CN117126196A - 一种PNPSi配体、其制备方法、催化体系及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PNPSi配体、其制备方法、催化体系及应用，本发明在催化剂配体中引入了烷基硅，PNP‑Si结构的空间位阻较大，能够保证配体与铬盐配比的稳定性，形成稳定的活性中心，催化剂的停留时间长，在保证催化剂活性高的前提下，产物的选择性依旧很高，通过乙烯选择性齐聚实验证明，该催化体系可高活性地催化乙烯齐聚反应，具有催产物线性α‑烯烃选择性高，1‑丁烯含量少、1‑己烯和1‑辛烯选择性高、固体副产物少的特点。
Description
技术领域
本发明属于乙烯齐聚技术领域，尤其涉及一种PNPSi配体、其制备方法、催化体系及应用。
背景技术
1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在聚烯烃共聚单体、表面活性剂合成中间体、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。目前，中国高级线性α-烯烃的产能严重不足，尤其是C8及以上的高级线性α-烯烃全部依赖进口。
乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃是近年来生产高级线性α-烯烃的新兴技术，乙烯选择性齐聚的蓬勃发展也使新型催化剂成为研究的热点，近年来学术界报道了许多铁、钴、镍和铬等多种催化体系，其中铬系催化剂能够选择性的催化乙烯发生三聚和四聚，合成己烯和辛烯，具有较好的工业化前景。
近年来，多家科研机构和化工企业对铬系乙烯选择性齐聚催化体系进行了深入的研究，出现了氮磷配体与三价铬络合的乙烯选择性齐聚催化体系，但目前的催化体系的活性还有待提高。
发明内容
本发明提供了一种PNPSi配体、其制备方法、催化体系及应用，本发明中的PNPSi配体能够制备出高活性、高选择性、低副产物的乙烯选择性齐聚的催化体系。
本发明提供一种PNPSi配体，具有式I所示结构：
式I中，R1选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10的芳基；
R2选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3、R4、R5独立的选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
优选的，所述R1选自C6～C10的芳基及其衍生物，R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基或苯基；R3、R4、R5独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
本发明提供如上文所述的PNPSi配体的制备方法，包括以下步骤：
A)将式(i)结构的有机硅格氏试剂和式(ii)的三氯化磷在溶剂中进行反应，得到如式(iii)结构的中间体；
将式(iv)结构有机膦胺中间体溶液与正丁基锂反应得到式(v)结构的锂盐溶液；
B)式(iii)结构中间体溶液滴加到式(v)结构的锂盐溶液中反应，得到式(I)结构的PNPSi配体；
本发明提供一种乙烯齐聚催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为有机铬化合物和上文所述的PNPSi配体，所述助催化剂为烷氧基铝化合物和/或烷基铝化合物。
优选的，所述有机铬化合物为三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬和三(2-乙基-己酸)铬中的一种或几种。
优选的，所述具有式I结构的PNPSi配体、有机铬化合物和助催化剂的摩尔比为(1～2)：1：(100～10000)。
本发明提供一种乙烯选择性齐聚的方法，在有机溶剂和上文所述的乙烯齐聚催化剂体系存在的条件下，以乙烯为原料进行选择性齐聚反应，得到线性α-烯烃。
优选的，所述齐聚反应的温度为40～90℃；所述齐聚反应的压力为0～9MPa；所述齐聚反应的时间为0.2～2h。
优选的，所述催化剂中有机铬化合物在有机溶剂中的浓度为1～8μmol/L。
优选的，所述线性α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯。
本发明提供了一种PNPSi配体，具有式I所示结构：式I中，R1选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10的芳基；R2选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；R3、R4、R5独立的选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。本发明在催化剂配体中引入了烷基硅，PNP-Si结构的空间位阻较大，能够保证配体与铬盐配比的稳定性，形成稳定的活性中心，催化剂的停留时间长，在保证催化剂活性高的前提下，产物的选择性依旧很高，通过乙烯选择性齐聚实验证明，该催化体系可高活性地催化乙烯齐聚反应，具有催产物线性α-烯烃选择性高，1-丁烯含量少、1-己烯和1-辛烯选择性高、固体副产物少的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的配体L1的核磁共振图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种PNPSi配体，具有式I所示结构：
式I中，R1选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10的芳基；
R2选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3、R4、R5独立的选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
在本发明中，所述R1选自C6～C10的芳基及其衍生物，R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基或苯基，优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环己基；R3、R4、R5独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
本发明还提供了一种上文所述的PNPSi配体的制备方法，包括以下步骤：
A)将式(i)结构的有机硅格氏试剂和式(ii)的三氯化磷在溶剂中进行反应，得到如式(iii)结构的中间体；
B)将式(iv)结构有机膦胺中间体溶液与正丁基锂反应得到式(v)结构的锂盐溶液；
C)式(iii)结构中间体溶液滴加到式(v)结构的锂盐溶液中反应，得到式(I)结构的PNPSi配体；
在本发明中，R1，R2，R3，R4和R5的种类与上文所述的R1，R2，R3，R4和R5的种类一致，本发明在此不再赘述。
本发明优选将PCl3与溶剂混合，进行降温，滴加式(i)结构的有机硅格氏试剂，滴加完毕后继续搅拌进行反应，反应结束后抽滤，对滤液进行蒸馏，得到如式(iii)结构的中间体。
在本发明中，所述溶剂优选为四氢呋喃，所述降温的温度优选为-40～-20℃，更优选为-35～-25℃；所述反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为1～1.5小时；所述式(i)结构的有机硅格氏试剂与PCl3的摩尔比优选为(2～4)：1，更优选为3:1。
将式(iv)结构有机膦胺中间体加入少量正己烷，放到冰箱中冷却10～20min备用；然后取正丁基锂(n-BuLi)加入少量的正己烷放入冰箱中冷却10～20min备用。
取出上述冷却的式(iv)结构有机膦胺中间体溶液和冷却的正丁基锂溶液，将正丁基锂溶液缓慢滴加入有机膦胺中间体溶液中，自然升至室温，搅拌反应约12～24h，用砂芯漏斗过滤，用正己烷洗涤2次，真空干燥后得白色的式(v)所示结构的固体。
在本发明中，所述式(iv)结构有机膦胺中间体与正丁基锂的摩尔比优选为1：(1～1.1)，更优选为1:1.05。
在本发明中，所述式(iii)结构的中间体的制备与式(v)结构的锂盐溶液的制备不分先后顺序。
然后取式(v)结构固体加入适量的正己烷放冰箱中备用，然后取式(iii)结构中间体加入适量正己烷放进冰箱，10～20分钟后，取出上述溶液，将式(iii)结构中间体缓慢地加入上述备用溶液中，搅拌过夜，然后过滤在40～50℃下真空旋蒸1小时，去除溶剂，得白色或黄色油状物，然后再加入适量正己烷搅拌，充分混合后放进冰箱在-15℃下进行重结晶。过夜，过滤掉正己烷溶剂，在40～50℃下真空干燥2小时，得到产品式I结构配体，为白色或浅黄色固体粉末。
在本发明中，所述式(iii)结构的中间体与式(v)结构锂盐的摩尔比优选为1：(1～1.1)，更优选为1:1.05。
在本发明中，所述式(iii)结构的中间体与式(v)结构锂盐反应的温度优选为-15～-20℃，更优选为-16～-18℃。
本发明还提供了一种乙烯齐聚催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为有机铬化合物和上文所述的PNPSi配体，所述助催化剂为烷氧基铝化合物和/或烷基铝化合物。
在本发明中，所述有机铬化合物优选为三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬和三(2-乙基-己酸)铬中的一种或几种；所述有机铬化合物与PNPSi配体的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，如1:1，1：1.1，1：1.2，1：1.3，1：1.4，1：1.5，1：1.6，1：1.7，1：1.8，1：1.9，1：2，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述有机铬化合物与助催化剂的摩尔比优选为1：(100～10000)，更优选为1：(200～8000)，如1：100，1：200，1：300，1：400，1：500，1：600，1：700，1：800，1：900，1：1000，1：2000，1：3000，1：4000，1：5000，1：6000，1：7000，1：8000，1：9000，1：10000，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明优选将具有式I结构的PNPSi配体与有机铬化合物混合反应，再与助催化剂混合，得到乙烯齐聚催化剂体系。
本发明还提供了一种乙烯选择性齐聚的方法，在有机溶剂和上文所述的乙烯齐聚催化剂体系存在的条件下，以乙烯为原料进行选择性齐聚反应，得到1-己烯和1-辛烯为主要产物的线性α-烯烃。
在本发明中，乙烯是过量的，乙烯溶于溶剂处于饱和状态，在所述催化剂的作用下进行反应，所述催化剂的用量优选为1～8μmol/L，更优选为3～5μmol/L，如1μmol/L，2μmol/L，3μmol/L，4μmol/L，5μmol/L，6μmol/L，7μmol/L，8μmol/L，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述齐聚反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，如40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述齐聚反应的时间优选为0.2～2小时，更优选为0.5～1.5小时；所述齐聚反应的压力优选为0～9MPa，更优选为1～8MPa，如1MPa，2MPa，3MPa，4MPa，5MPa，6MPa，7MPa，8MPa，9MPa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明提供了一种PNPSi配体，具有式I所示结构：式I中，R1选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10的芳基；R2选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；R3、R4、R5独立的选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。实验结果表明，含有本发明式(I)结构有机配体的催化体系催化乙烯选择性齐聚的活性高，催化活性高达2370Kg/(g Cr.h)，1-己烯和1-辛烯的总选择性最高可达到89.8％，聚合物生成量降低至0.3wt％以下，这与催化剂配体结构中引入含硅的基团，对催化剂的电子性能和与铬络合时的空间位阻进行了微调，在与铬盐络合时形成了稳定的活性中心，从而达到了高活性的同时产物选择性高的效果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种PNPSi配体、其制备方法、催化体系及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、PNPSi配体L1的合成
取PCl3(0.1mol)加入100mL四氢呋喃，加入到反应器中，降温至-40℃，向体系中滴加三甲基硅基氯化镁(0.22mol)的四氢呋喃溶液，滴加完毕，继续搅拌反应1h，对反应混合物进行抽滤，滤液进行蒸馏，得到二(三甲基)硅基氯化膦。取环戊基(二苯基膦)胺(0.1mol)加入少量正己烷，放到冰箱中冷却20分钟备用。取一定量的n-BuLi，加入少量的正己烷放冰箱中冷却20分钟，然后将上述两种药品取出，将n-BuLi缓慢滴加入上述备用溶液中，自然升至室温，搅拌反应约12h，用砂芯漏斗过滤，用正己烷洗涤2次，真空干燥后得白色锂环戊基(二苯基膦)胺固体。取一定量锂环戊基(二苯基膦)胺加入适量的正己烷放冰箱中备用，然后取二(三甲基)硅基氯化膦加入适量正己烷放进冰箱冷却20分钟，缓慢地加入上述备用锂盐溶液中，搅拌过夜，然后过滤真空干燥，得白色或黄色油状物，然后再加入适量正己烷搅拌，充分混合后放进冰箱进行重结晶。过夜，过滤掉正己烷溶剂，真空干燥，得到产品L1，为白色或浅黄色固体粉末。
对制备的配体L1进行核磁共振波谱分析，结果为：1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：0.75～0.83(s，18H)，1.45～1.52(m，4H)，1.69～1.75(m，4H)，3.64～3.79(m，1H)，7.25～7.39(m，10H)。2、催化剂体系的制备：
在经N2置换的Schlenk玻璃瓶中加入有机铬络合物(四氢呋喃氯化铬，50μmol)和配体L1(60μmol)，加入脱水脱氧处理的甲苯(20mL)，在室温下搅拌过夜，过滤后得到蓝绿色晶体络合物，取络合物15μmol，加入10mL环己烷，搅拌均匀，备用。
3、乙烯齐聚实验
将500mL高压反应釜和石英内衬在100～130℃下加热1h以上，备用。高压釜进行抽真空和氮气置换数次后降温至40℃左右，加入200mL脱水脱氧处理的环己烷作为溶剂，用注射器精确加入0.54mL助催化剂改性甲基铝氧烷MMAO(MMAO-3A的7wt％庚烷溶液，AkzoNobel Middle East FZE)，加入0.6mL上述含有配体L1的催化剂，铬络合物、配体、助催化剂的摩尔比为1：1.2：400，设置反应温度为60℃进行聚合实验，通入乙烯，调节反应压力为5MPa，反应时间为1h。反应结束后用冷却水降至室温，卸压，对产品进行检测分析，结果见表1。
实施例2
同实施例1。不同之处在于R1为异丙基。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
实施例3
同实施例1。不同之处在于R2为异丙基。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
实施例4
同实施例1。不同之处在于R3、R4、R5为乙基。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
实施例5
同实施例1。不同之处在于R1为4-氟苯基，R2为异丙基。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
实施例6
同实施例1。不同之处在于R1为乙基，R2为环己基。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
实施例7
同实施例1。不同之处在于R1为甲基，R3、R4、R5为叔丁基。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
实施例8
同实施例1。不同之处在于反应的压力为2.0MPa。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
实施例9
同实施例1。不同之处在于反应温度为80℃。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
实施例10
同实施例1。不同之处在于MMAO-3A的用量为0.18mL。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
实施例11
同实施例1。不同之处在于聚合反应时间为1.5h。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
对比例1
同实施例1。不同之处在使用以上结构配体参与反应。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
对比例2
同实施例1。不同之处在使用以上结构配体参与反应。齐聚产物的分布及催化剂活性见表1。
表1实施例和对比例的齐聚产物分布及催化活性
从实施例可以看出，采用本发明PNP-Si结构催化剂，催化剂配体结构中引入含硅的基团，对催化剂的电子性能和与铬络合时的空间位阻进行了微调，在与铬盐络合时形成了稳定的活性中心，从而达到了高活性的同时产物选择性高的效果。由于配体与铬盐形成稳定的活性中心，在聚合反应1.5h时依旧有较高的活性，因此该催化剂在连续反应中具有较高的停留时间，可以节约催化剂的成本。
综上，本发明中的催化剂的优势在于停留时间长，其他类型催化剂可能在反应1小时后就失去活性，而本发明中结构的催化剂可以在反应1.5小时依旧活性没有减退；此外，其他含硅的催化剂在实现高活性的同时，往往伴随着选择性的损失，而本申请中的催化剂在保持高活性的同时选择性较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种PNPSi配体，具有式I所示结构：
式I中，R1选自取代或未取代的C1～C10的烷基、C1～C10的烯基；C6～C10的环烷基、C6～C10的芳基；
R2选自C1～C10的烷基、C6～C10的环烷基、C6～C10芳基；
R3、R4、R5独立的选自卤素、C1～C10的烷基、C1～C10的烯基或C6～C10的环烷基。
2.根据权利要求1所述的PNPSi配体，其特征在于，所述R1选自C6～C10的芳基及其衍生物，R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基或苯基；R3、R4、R5独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
3.如权利要求1所述的PNPSi配体的制备方法，包括以下步骤：
A)将式(i)结构的有机硅格氏试剂和式(ii)的三氯化磷在溶剂中进行反应，得到如式(iii)结构的中间体；
将式(iv)结构有机膦胺中间体溶液与正丁基锂反应得到式(v)结构的锂盐溶液；
B)式(iii)结构中间体溶液滴加到式(v)结构的锂盐溶液中反应，得到式(I)结构的PNPSi配体；
PCl3式(ii)；/>
4.一种乙烯齐聚催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为有机铬化合物和权利要求1或2所述的PNPSi配体，所述助催化剂为烷氧基铝化合物和/或烷基铝化合物。
5.根据权利要求4所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，所述有机铬化合物为三氯化铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬和三(2-乙基-己酸)铬中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，所述具有式I结构的PNPSi配体、有机铬化合物和助催化剂的摩尔比为(1～2)：1：(100～10000)。
7.一种乙烯选择性齐聚的方法，其特征在于，在有机溶剂和权利要求4～6任意一项所述的乙烯齐聚催化剂体系存在的条件下，以乙烯为原料进行选择性齐聚反应，得到线性α-烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为40～90℃；所述齐聚反应的压力为0～9MPa；所述齐聚反应的时间为0.2～2h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂中有机铬化合物在有机溶剂中的浓度为1～8μmol/L。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述线性α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯。
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