CN114849780B - 一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合、其制备方法和一种乙烯齐聚用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合，包括如式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体。本发明所述催化剂配体组合用于乙烯齐聚反应，通过优化调整催化剂配体I、II的比例，能有效地调整乙烯聚合产物的分布，能够高选择性的生产1‑辛烯、1‑己烯，产物中1‑辛烯、1‑己烯的选择性分别在70％、15％左右，同时催化剂的活性也相对较高，具有良好的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，尤其是涉及一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合、其制备方法和一种乙烯齐聚用催化剂。
背景技术
α-烯烃是重要的化工产品和中间体，特别是1-己烯、1-辛烯是制备高性能聚烯烃弹性体所必需的共聚单体。近年来，随着新材料产业的发展，特别是国内新旧动能的转化，POE弹性体产业产能的集中释放，导致线性α-烯烃的需求逐年增长。乙烯齐聚法制备1-辛烯等高级α-烯烃成为国内外研究的热点，而烯烃聚合的催化剂是该方法的核心技术，直接决定和影响着聚合工艺的产物分布和产品的经济效益。
目前，实现工业化的乙烯选择性齐聚装置很少，很多还只是停留在实验室研发阶段，只有少数在进行中试。影响其工业化的主要原因在于装置运行的经济性和平稳性，归根结底还是在于催化剂的活性和选择性。超高活性的催化剂可大大提高聚合装置的经济效益；高的选择性可降低齐聚过程聚乙烯的生成，避免因管路堵塞而导致停车。因此，制备一种活性高、选择性高的催化剂是制备a-烯烃的关键所在，制备一种活性高、选择性好的催化剂对促进乙烯选择性齐聚工业化落地，具有十分重要的意义。
乙烯聚合用催化剂体系为一种配体、过渡金属化合物及助催化剂组成，该组合催化体系在有机溶剂中催化乙烯发生聚合反应。实验研发阶段通常会存在一些配体的催化剂催化乙烯齐聚反应的活性相对较高，但面临着目标产品1-辛烯、1-己烯的选择性较低；同样也存在有一些配体的催化剂催化乙烯齐聚反应的选择性相对较高，然而催化剂的活性相对较低，鉴于以上原因，开发一种配体与过渡金属化合物及助催化剂组合催化乙烯的聚合反应，既能有较高的选择性同时具有不错的催化活性是促进乙烯选择性齐聚工业化落地的必要条件。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合，本发明提供的配体组合进行乙烯齐聚反应时，具有较高的活性和选择性。
本发明提供了一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合，包括如式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体，
其中，式I中R选自卤素或C1～C10的烷基；式II中R1为C1～C10烷基、C3～C15的环烷基或C6～C20的芳基。
优选的，所述R选自卤素或C1～C5的烷基；所述卤素选自F、Cl、Br或I中的一种。
优选的，所述R1为C1～C5烷基、C5～C10的环烷基或C6～C10的芳基。
优选的，所述式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体的质量比为1:0.1～20。
本发明提供了一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合的制备方法，包括：
式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体混合，即得；所述式II所示的双膦配体的制备方法具体为：
将式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物混合反应，得到式(II)结构催化剂配体；
其中，式I中R选自卤素或C1～C10的烷基；式II中R1为C1～C10烷基、C3～C15的环烷基或C6～C20的芳基。
本发明提供了一种乙烯齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的用于乙烯齐聚催化剂配体组合和过渡金属化合物。
优选的，所述过渡金属化合物选自乙酰丙酮氯化铬、四氢呋喃氯化铬、三氯化铬或异辛酸铬中的一种或多种；
所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
优选的，所述用于乙烯齐聚催化剂配体组合、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:0.5～2：100～500。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和上述技术方案任一项所述的乙烯齐聚用催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，即得。
优选的，所述齐聚反应的温度为40～150℃；所述齐聚反应的压力为0.5～10MPa；所述齐聚反应的时间为0.6～2.0h；
所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合，包括如式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体。本发明所述催化剂配体组合用于乙烯齐聚反应，通过优化调整催化剂配体I、II的比例，能有效地调整乙烯聚合产物的分布，能够高选择性的生产1-辛烯、1-己烯，产物中1-辛烯、1-己烯的选择性分别在70％、15％左右，同时催化剂的活性也相对较高，具有良好的工业化应用价值。
具体实施方式
本发明提供了一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合、其制备方法和一种乙烯齐聚用催化剂，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合，包括如式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体，
其中，式I中R选自卤素或C1～C10的烷基；优选的，R选自卤素或C1～C5的烷基；更优选的，R选自卤素或C1～C3的烷基；即为：R选自F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基或异丙基中的一种；最优选为R选自Cl、Br、I中的一种。
R为卤素时，所在苯环的位置为邻位和间位中的一种或者两种的组合；优选为苯环的邻位。
R为烷基时，所在苯环的位置为邻位和间位中的一种或者两种的组合；更优选为苯环的间位。
式II中R1为C1～C10烷基、C3～C15的环烷基或C6～C20的芳基。优选的，所述R1为C1～C5烷基、C5～C10的环烷基或C6～C10的芳基；更优选的，所述烷基为甲基、乙基、异丙基或异丁基；所述环烷基为环戊基或环己基；所述芳基为苯基。最优选的，R1选择异丙基、环戊基或环己基。
按照本发明，所述式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体的质量比优选为1:0.1～20；更优选为1:0.5～10。
本发明提供了一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合的制备方法，包括：
式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体混合，即得。
本发明对于所述式I所示的二苯基膦胺配体的制备方法不进行限定，可以按照李晓波硕士论文《卤代PNP配体用于乙烯四聚的研究》中公开的方法制备。
本发明所述式II所示的双膦配体的制备方法具体为：
将式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物混合反应，得到式(II)结构催化剂配体；
其中，式I中R选自卤素或C1～C10的烷基；式II中R1为C1～C10烷基、C3～C15的环烷基或C6～C20的芳基。
在本发明中，所述混合反应的具体过程包括：
先将式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物分别在有机溶剂四氢呋喃中溶解，然后在-40～-20℃条件下将式(i)结构化合物溶液和式(ii)结构化合物溶液按照摩尔比1：1.5进行混合反应3h，之后升温至15～35℃继续反应2h，制得。
具体的，所述式(i)结构化合物按照以下步骤制备得到：
将季戊四醇和三卤化磷在催化剂存在条件下按照摩尔比为1：3进行混合溶于溶剂甲苯中，反应温度为30～50℃，反应3～5h得到式(i)结构化合物。
具体的，所述式(ii)结构化合物按照以下步骤制备得到：
1)将式(iii)结构化合物和式(iv)结构化合物按照摩尔比2：1的比例在催化剂和缚酸剂存在条件下混合于溶剂四氢呋喃进行反应，控制反应温度-30～-20℃之间，反应3～5h，得到式(ii')结构化合物；
H2N-R1式(iii)；
其中，R1为C1～C10烷基、C3～C15的环烷基或C6～C20的芳基，X'为卤素；
2)将所述式(ii')结构化合物和烷基锂按照摩尔比为1：1.5进行混合，于溶剂四氢呋喃中进行反应，反应温度控制在-40～-30℃，反应3～6h得到式(ii)结构化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂配体I和II混合物以一定比例混合，优选混合比例为1:0.1～20，更优选为1:0.5～10。
本发明提供了一种乙烯齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的用于乙烯齐聚催化剂配体组合和过渡金属化合物。
其中，所述有机配体为上述技术方案所述的配体组合或上述技术方案所述方法制备的配体组合，在此不再赘述。
在本发明中，所述过渡金属化合物选自乙酰丙酮氯化铬、四氢呋喃氯化铬、三氯化铬或异辛酸铬中的一种或多种；
所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
本发明对于上述组分的来源不进行限定，市售即可。
在本发明的一个优选实施方式中，所述用于乙烯齐聚催化剂配体组合、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比优选为1:0.5～2：100～500；更优选为1:1～2:200～500。
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和上述技术方案任一项所述的乙烯齐聚用催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，即得。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或几种。
在本发明提供的乙烯齐聚方法中，所述齐聚反应的温度为40～150℃；所述齐聚反应的压力为0.5～10MPa；所述齐聚反应的时间为0.6～2.0h；优选的反应温度为50℃～150℃，优选的反应压力为2～6MPa；所述齐聚反应的时间为0.8～1.5h；
使用本发明提供的催化剂配体组合催化体系进行乙烯齐聚反应时，可高选择性的生产目标产品1-辛烯、1-己烯，其中1-辛烯的选择性在70％左右，产物中1-辛烯和1-己烯的总选择性在85％左右，催化剂的活性也相对较高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于乙烯齐聚催化剂配体组合、其制备方法和一种乙烯齐聚用催化剂进行详细描述。
本发明提供了一种催化剂混合配体，其化学结构式包含(I)(II)所示：
式(I):
其中，式I中R选自X(卤素)中的溴元素，即为配体I。
式(II):
其中，式II中R1选自环烷基中的环己基，即为配体II。
式I中，R优选为卤素Br，式II中R优选为环己基，配体I、II在优选的比例为1:0.5～10下进行混合均匀，与过渡金属化合物乙酰丙酮铬进行配位络合，助催化剂为改性甲基铝氧烷(MMAO)，在溶剂为甲基环己烷中进行乙烯齐聚的催化反应，反应温度为50～100℃，反应压力为2～6MPa进行聚合反应，反应时间为1h左右，待反应温度降低至40℃左右，终止反应，对聚合反应的反应液进行称重并取样进行气相检测分析，通过称量的质量及气相检测的结果进行催化剂体系活性及选择性的计算，得到混合催化剂配体的活性及选择性数据。
对比例1
采用500mL不锈钢反应釜。将高压釜加热至80℃左右，抽真空置换3次以上，然后充入乙烯置换一次，降低釜温至50℃左右加入反应溶剂甲基环己烷，同时加入4umol配体I和4umol乙酰丙酮铬及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为200mL，其中配体I、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:1:500，控制反应压力在5.0MPa，通入乙烯，进行乙烯的聚合反应。
反应1小时后，向体系中加入1mL酸化的乙醇终止聚合乙烯反应，待体系温度降温至室温，将液相产品收集在烧杯中，对液相产品进行称重后取样进行气相色谱检测分析。
测得反应结果如表1所示：催化剂活性为2120kg/gCr·h，1-辛烯的选择性为55.1％，1-己烯的选择性为16.3％。
对比例2
采用500mL不锈钢反应釜。将高压釜加热至80℃左右，抽真空置换3次以上，然后充入乙烯置换一次，降低釜温至50℃左右加入反应溶剂甲基环己烷，同时加入4umol配体II和4umol乙酰丙酮铬及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为200mL，其中配体I、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:1:500，控制反应压力在5.0MPa，通入乙烯，进行乙烯的聚合反应。
反应1小时后，向体系中加入1mL酸化的乙醇终止聚合乙烯反应，待体系温度降温至室温，将液相产品收集在烧杯中，对液相产品进行称重后取样进行气相色谱检测分析。
测得反应结果如表1所示：催化剂活性为1020kg/gCr·h，1-辛烯的选择性为71.6％，1-己烯的选择性为15.5％。
实施例1
采用500mL不锈钢反应釜。将高压釜加热至80℃左右，抽真空置换3次以上，然后充入乙烯置换一次，降低釜温至50℃左右加入反应溶剂甲基环己烷，同时加入2umol配体I和2umol配体II和4umol乙酰丙酮铬及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为200mL，其中配体I、配体II、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为0.5:0.5:1:500，控制反应压力在5.0MPa，通入乙烯，进行乙烯的聚合反应。
反应1小时后，向体系中加入1mL酸化的乙醇终止聚合乙烯反应，待体系温度降温至室温，将液相产品收集在烧杯中，对液相产品进行称重后取样进行气相色谱检测分析。
测得反应结果如表1所示：催化剂活性为1860kg/gCr·h，1-辛烯的选择性为70.4％，1-己烯的选择性为14.6％。
实施例2
采用500mL不锈钢反应釜。将高压釜加热至80℃左右，抽真空置换3次以上，然后充入乙烯置换一次，降低釜温至50℃左右加入反应溶剂甲基环己烷，同时加入1.2umol配体I和2.8umol配体II和4umol乙酰丙酮铬及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为200mL，其中配体I、配体II、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为0.3:0.7:1:500，控制反应压力在5.0MPa，通入乙烯，进行乙烯的聚合反应。
反应1小时后，向体系中加入1mL酸化的乙醇终止聚合乙烯反应，待体系温度降温至室温，将液相产品收集在烧杯中，对液相产品进行称重后取样进行气相色谱检测分析。
测得反应结果如表1所示：催化剂活性为1650kg/gCr·h，1-辛烯的选择性为66.4％，1-己烯的选择性为18.5％。
实施例3
采用500mL不锈钢反应釜。将高压釜加热至80℃左右，抽真空置换3次以上，然后充入乙烯置换一次，降低釜温至50℃左右加入反应溶剂甲基环己烷，同时加入2.8umol配体I和1.2umol配体II和4umol乙酰丙酮铬及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为200mL，其中配体I、配体II、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为0.7:0.3:1:500，控制反应压力在5.0MPa，通入乙烯，进行乙烯的聚合反应。
反应1小时后，向体系中加入1mL酸化的乙醇终止聚合乙烯反应，待体系温度降温至室温，将液相产品收集在烧杯中，对液相产品进行称重后取样进行气相色谱检测分析。
测得反应结果如表1所示：催化剂活性为1760kg/gCr·h，1-辛烯的选择性为62.6％，1-己烯的选择性为20.3％。
实施例4
采用500mL不锈钢反应釜。将高压釜加热至80℃左右，抽真空置换3次以上，然后充入乙烯置换一次，降低釜温至50℃左右加入反应溶剂甲基环己烷，同时加入0.4umol配体I和3.6umol配体II和4umol乙酰丙酮铬及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为200mL，其中配体I、配体II、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为0.1:0.9:1:500，控制反应压力在5.0MPa，通入乙烯，进行乙烯的聚合反应。
反应1小时后，向体系中加入1mL酸化的乙醇终止聚合乙烯反应，待体系温度降温至室温，将液相产品收集在烧杯中，对液相产品进行称重后取样进行气相色谱检测分析。
测得反应结果如表1所示：催化剂活性为1450kg/gCr·h，1-辛烯的选择性为58.1％，1-己烯的选择性为25.3％。
实施例5
采用500mL不锈钢反应釜。将高压釜加热至80℃左右，抽真空置换3次以上，然后充入乙烯置换一次，降低釜温至50℃左右加入反应溶剂甲基环己烷，同时加入3.6umol配体I和0.4umol配体II和4umol乙酰丙酮铬及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为200mL，其中配体I、配体II、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为0.9:0.1:1:500，控制反应压力在5.0MPa，通入乙烯，进行乙烯的聚合反应。
反应1小时后，向体系中加入1mL酸化的乙醇终止聚合乙烯反应，待体系温度降温至室温，将液相产品收集在烧杯中，对液相产品进行称重后取样进行气相色谱检测分析。
测得反应结果如表1所示：催化剂活性为1980kg/gCr·h，1-辛烯的选择性为65.2％，1-己烯的选择性为14.8％。
实施例6
采用500mL不锈钢反应釜。将高压釜加热至80℃左右，抽真空置换3次以上，然后充入乙烯置换一次，降低釜温至50℃左右加入反应溶剂甲基环己烷，同时加入3.88umol配体I和0.12umol配体II和4umol乙酰丙酮铬及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为200mL，其中配体I、配体II、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为0.97:0.03:1:500，控制反应压力在5.0MPa，通入乙烯，进行乙烯的聚合反应。
反应1小时后，向体系中加入1mL酸化的乙醇终止聚合乙烯反应，待体系温度降温至室温，将液相产品收集在烧杯中，对液相产品进行称重后取样进行气相色谱检测分析。
测得反应结果如表1所示：催化剂活性为2050kg/gCr·h，1-辛烯的选择性为55.8％，1-己烯的选择性为15.8％。
实施例7
采用500mL不锈钢反应釜。将高压釜加热至80℃左右，抽真空置换3次以上，然后充入乙烯置换一次，降低釜温至50℃左右加入反应溶剂甲基环己烷，同时加入0.12umol配体I和3.88umol配体II和4umol乙酰丙酮铬及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为200mL，其中配体I、配体II、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为0.03:0.97:1:500，控制反应压力在5.0MPa，通入乙烯，进行乙烯的聚合反应。
反应1小时后，向体系中加入1mL酸化的乙醇终止聚合乙烯反应，待体系温度降温至室温，将液相产品收集在烧杯中，对液相产品进行称重后取样进行气相色谱检测分析。
测得反应结果如表1所示：催化剂活性为1060kg/gCr·h，1-辛烯的选择性为71.2％，1-己烯的选择性为15.6％。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于乙烯齐聚催化剂的配体组合，包括如式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体，
其中，式I中R选自卤素或C1～C10的烷基；式II中R1为C1～C10烷基、C3～C15的环烷基或C6～C20的芳基。
2.根据权利要求1所述的配体组合，其特征在于，所述R选自卤素或C1～C5的烷基；所述卤素选自F、Cl、Br或I中的一种。
3.根据权利要求1所述的配体组合，其特征在于，所述R1为C1～C5烷基、C5～C10的环烷基或C6～C10的芳基。
4.根据权利要求1所述的配体组合，其特征在于，所述式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体的质量比为1:0.1～20。
5.一种用于乙烯齐聚催化剂的配体组合的制备方法，其特征在于，包括：
式I所示的二苯基膦胺配体和式II所示的双膦配体混合，即得；所述式II所示的双膦配体的制备方法具体为：
将式(i)结构化合物和式(ii)结构化合物混合反应，得到式(II)结构催化剂配体；
其中，式I中R选自卤素或C1～C10的烷基；式II中R1为C1～C10烷基、C3～C15的环烷基或C6～C20的芳基。
6.一种乙烯齐聚用催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括权利要求1～4任意一项所述的用于乙烯齐聚催化剂的配体组合和过渡金属化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物选自乙酰丙酮氯化铬、四氢呋喃氯化铬、三氯化铬或异辛酸铬中的一种或多种；
所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述用于乙烯齐聚催化剂的配体组合、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1:0.5～2：100～500。
9.一种乙烯选择性齐聚方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和权利要求6～8任一项所述的乙烯齐聚用催化剂存在下，乙烯进行齐聚反应，即得。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为40～150℃；所述齐聚反应的压力为0.5～10MPa；所述齐聚反应的时间为0.6～2.0h；
所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或几种。
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