CN217164356U - 一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及锂离子电池电解液添加剂制备技术领域，具体涉及一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，包括光氯化塔、物料循环机构、废料分离机构和出料机构，所述光氯化塔包括有灯光催化器和若干雾化器；所述光氯化塔的物料输出端与物料循环机构的输入端连接；所述物料循环机构的输出端与光氯化塔内的若干雾化器连接；所述光氯化塔的气体输出端与废料分离机构的输入端连接；所述光氯化塔的物料输出端与出料机构的输入端连接；出料机构包括用于输出氯代碳酸乙烯酯的出料泵。本实用新型能够解决现有的工业生产设备在制备氯代碳酸乙烯酯(CEC)时，由于反应时间较长，导致产品纯度不佳的问题。

Description

一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置

技术领域

本实用新型涉及锂离子电池电解液添加剂制备技术领域，具体涉及一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置。

背景技术

随着锂离子电池的发展，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC) 的用量快速增长。其中，由于氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以提高电池的循环寿命，增加电池的安全性，并且可以改善电池的低温性能，因此受到广泛关注。通常氟代碳酸乙烯酯(FEC) 是由氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化试剂在溶剂中进行卤素交换反应生成。而碳酸亚乙烯酯 (VC)则是目前最理想的锂离子电池有机成膜添加剂，是以氯代碳酸乙烯酯(CEC)为原料进行脱氯反应得到。这两种用量较大的锂离子电池电解液添加剂都是以氯代碳酸乙烯酯 (CEC)为原料生产的，因此，随着氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)需求及产能的不断增加，氯代碳酸乙烯酯(CEC)的需求量也明显增长。

目前氯代碳酸乙烯酯(CEC)合成的工业化方法主要有两种：

(1)将碳酸乙烯酯加入四氯化碳等惰性有机溶剂中，在紫外光照射的条件下，通入氯气进行氯化，然后脱除溶剂并减压蒸馏，得到氯代碳酸乙烯酯产品。

(2)将碳酸乙烯酯加入四氯化碳等惰性有机溶剂中，加入磺酰氯加热回流，反应结束后经减压蒸馏得到碳酸乙烯酯产品。

以上方法得到的氯代碳酸乙烯酯纯度一般在80％左右，即使经过精馏后的产品纯度也难以达到90％，而以纯度较低的氯代碳酸乙烯酯(CEC)进行后续的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的合成，会导致分离较为困难，对于纯度要求较高的锂离子电池添加剂领域来说显然不够。

通过对氯代碳酸乙烯酯产品性质、生产方法以及杂质进行分析后，发现影响氯代碳酸乙烯酯(CEC)纯度的主要因素为：多级副反应，该副反应的主要杂质为二氯碳酸乙烯酯(DCEC) 和未反应彻底的碳酸乙烯酯等，其中二氯碳酸乙烯酯(DCEC)的含量随着时间的延长逐渐增加，且随着反应时间的延长还会产生多种产物分解及聚合的副产物。因此，需缩短反应时间来减少或消除多氯副反应。但现有的工业生产方法及相应的生产设备制备氯代碳酸乙烯酯 (CEC)时，反应时间普遍较长，一般为25～40h左右，导致产品纯度不佳。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，能够解决现有的工业生产设备在制备氯代碳酸乙烯酯(CEC)时，由于反应时间较长，导致产品纯度不佳的问题。

为了达到上述目的，提供了一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，包括多级串联设置的光氯化塔，以及各级光氯化塔上连接的物料循环机构、废料分离机构和出料机构，所述光氯化塔包括有灯光催化器和若干雾化器，所述光氯化塔上设有氯气进气端，所述氯气进气端上设有进气速率调节阀；

所述光氯化塔的物料输出端与物料循环机构的输入端连接；所述物料循环机构的输出端与光氯化塔内的若干雾化器连接；所述光氯化塔的气体输出端与废料分离机构的输入端连接；所述光氯化塔的物料输出端与出料机构的输入端连接；

出料机构包括用于输出氯代碳酸乙烯酯的出料泵。

原理及优点：

1.光氯化塔、雾化器和进气速率调节阀的设置，其中，雾化器将原料碳酸乙烯酯雾化后作为分散相，反之将氯气作为连续相进行反应，这样增大了原料与氯气的接触面积，使反应进行得更彻底，提高了氯气的利用效率，大大缩短了反应时间，且提高了氯代碳酸乙烯酯产品的含量，从而使得后续的分离提纯更为简单。

2、物料循环机构和雾化器的设置，物料循环机构可以将未反应的原料持续输入到雾化器中，使反应进行得更彻底，提高了氯代碳酸乙烯酯产品的含量，节约了成本。

3、通过多级光氯化塔串联，实现整个过程的连续化生产，且提高了原材料的利用效率，大大缩短了反应时间，且氯代碳酸乙烯酯产品的纯度得到明显提高。

4.废料分离机构的设置，可以将光氯化塔的气体废料进行集中收集，例如将气体的Cl₂和HCl集中收集起来，以方便后续分离，从而降低成本。

5.本方案提供的氯代碳酸乙烯酯连续化制备方法，反应条件温和，得到的碳酸乙酯产品纯度高，安全性高。

进一步，所述多级串联设置的光氯化塔包括第一光氯化塔、第二光氯化塔和第三光氯化塔，所述第一光氯化塔的物料输出端连接第二光氯化塔的雾化器，第二光氯化塔的物料输出端连接第三光氯化塔的雾化器，所述第三光氯化塔的物料输出端与出料机构的输入端连接；第一光氯化塔、第二光氯化塔和第三光氯化塔的物料输出端均连接有物料循环机构，所述物料循环机构包括依次连接在光氯化塔物料输出端与雾化器之间的循环泵和换热器。

多级串联设置的光氯化塔可提高反应效率，降低反应时长。而循环泵可以不断的将未反应完全的原料输送到雾化器，以方便原料充分反应，从而提高产品纯度。而换热器可以在反应过程中，通过产生的大量热量溢出，维持反应温度恒定，从而使得反应稳定，以方便原料充分反应，从而提高产品纯度。

进一步，所述废料分离机构包括依次连接在光氯化塔气体输出端的冷凝器、分离器和真空泵。

便于将废气中气体的Cl₂和HCl等，通过冷凝温度不同再搭配冷凝器降温的方式，实现分离与集中收集，以此实现材料后续的重复回收利用，从而降低损耗成本。

进一步，所述出料机构还包括设置在相邻光氯化塔之间的加压泵。

便于后续光氯化塔中原料的雾化，从而方便原料在后续过程中的充分反应。

进一步，所述光氯化塔内表面喷涂有聚四氟乙烯保护层。

聚四氟乙烯保护层可以起到防腐的效果，避免容器在反应的过程中出现腐蚀破损，从而引发事故。

进一步，所述雾化器为螺旋喷头雾化器。

螺旋喷头雾化器更方便与氯气充分接触，从而使反应进行得更彻底，以便提高成品纯度。

进一步，所述螺旋喷头雾化器的数量为三个。

方便与氯气充分接触，从而使反应进行得更彻底，以便提高成品纯度

进一步，所述螺旋喷头雾化器的设置间距为800～850cm，所述内置螺旋喷头的喷射范围为100°～120°。

喷射角度过小，雾化不彻底，原料局部浓度过高，反应不彻底，副反应较多；喷射角度过大，原料浓度过低，副反应增加。而本方案设置间距、喷射范围可解决喷射角度过小或过大带来的问题。

进一步，所述灯光催化器为蓝光灯光照装置或紫光灯光照装置。

安全系数高，适合大规模工业化生产。

进一步，所述蓝光灯光照装置中的光源为蓝光灯，波长为480～500nm。

安全系数高，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本实用新型实施例一中一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置的结构示意图；

图2为图1中蓝光灯光照装置的结构示意图；

图3为实施例二中光氯化塔的结构示意图；

图4为实施例二中一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置的结构示意图；

图5为图3中光氯化塔的A-A局部剖视图；

图6为图3中光氯化塔内液体均布器的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例一

说明书附图1-2中的附图标记包括：换热器1、循环泵2、螺旋喷头雾化器3、紫光灯光照装置4、光氯化塔5、冷凝器6、分离器7、真空泵8、出料泵10、不锈钢支撑钢管11、蓝光灯管光源12、扩口石英玻璃管13、支撑管限位盘14。

一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，基本如附图1所示：包括多级串联设置的光氯化塔5，以及各级光氯化塔5上连接的物料循环机构、废料分离机构和出料机构。本实施例中，多级串联设置的光氯化塔5为三级串联设置，即存在三个光氯化塔5串联，彼此的进料端与出料端相连，实现多级反应。所述光氯化塔5包括有灯光催化器和若干雾化器，本实施例中，若干雾化器位于光氯化塔5内部，灯光催化器可设置在光氯化塔5外部，而光氯化塔 5侧面对应部分则需设置成透明的石英玻璃窗，在其他实施例中，灯光催化器和若干雾化器均位于光氯化塔5内部。所述光氯化塔5中底部侧面上设有氯气进气端，所述氯气进气端上设有进气速率调节阀；为了反应更好地进行，速率调节阀控制通氯速率为10～50m³/h。

所述多级串联设置的光氯化塔包括第一光氯化塔、第二光氯化塔和第三光氯化塔，所述第一光氯化塔的物料输出端连接第二光氯化塔的雾化器，第二光氯化塔的物料输出端连接第三光氯化塔的雾化器，所述第三光氯化塔的物料输出端与出料机构的输入端连接。第一光氯化塔、第二光氯化塔和第三光氯化塔的物料输出端均连接有物料循环机构。第一光氯化塔、第二光氯化塔和第三光氯化塔共用一套废料分离机构。

所述光氯化塔5内表面喷涂有聚四氟乙烯保护层。可以起到防腐的效果，避免容器在反应的过程中出现腐蚀破损，从而引发事故。

所述雾化器为螺旋喷头雾化器3，数量为三个，设置在光氯化塔5的内顶部。螺旋喷头雾化器3的设置间距为800～850cm，所述内置螺旋喷头的喷射范围为100°～120°。

所述灯光催化器为蓝光灯光照装置或紫光灯光照装置4，本实施例中采用紫光灯光照装置4，并设置在光氯化塔5侧面，光氯化塔5侧面设有透明部。在其他实施例中，可采用蓝光灯光照装置，设置在光氯化塔5内部的顶部中间，且竖直朝下设置，光源为蓝光灯，波长为480～500nm。蓝光灯光照装置如图2所示，包括不锈钢支撑钢管11、蓝光灯管光源12、扩口石英玻璃管13和支撑管限位盘14。

本实施例中，所述光氯化塔5的物料输出端位于光氯化塔5的底部，分别设置有两个，其中一个连接物料循环机构的输入端，另一个连接出料机构或连接至下一个光氯化塔5。

所述物料循环机构的输出端与光氯化塔5内的若干雾化器连接；本实施例中，所述物料循环机构包括依次连接在光氯化塔5物料输出端与雾化器之间的循环泵2和换热器1，而换热器1与光氯化塔5内的三个螺旋喷头雾化器3连接。换热器1可产生的大量热量，以预热光氯化塔5和维持反应温度恒定。其中，光氯化塔5预热温度控制在40～50℃，反应温度控制在60～75℃。

位于光氯化塔5顶部的气体输出端与废料分离机构的输入端连接；所述废料分离机构包括依次连接在光氯化塔5气体输出端的冷凝器6、分离器7和真空泵8。分离器7的底部设有废料排出端。

所述光氯化塔5的物料输出端连接的出料机构，包括连接在第一光氯化塔和第二光氯化塔之间的加压泵，第二光氯化塔和第三光氯化塔之间的加压泵，以及连接在第三光氯化塔的物料输出端的出料泵10。在其他实施例中，出料机构中出料泵10的产品输出端连接有用于存储氯代碳酸乙烯酯的接收罐。

本实施例中，三个雾化塔串联后，通过调整通氯速率来控制第一个光氯化塔5反应程度控制在50％左右，第二个光氯化塔5的反应控制在30％左右，第三个氯化塔5的反应控制在 25％左右，以此来实现连续化反应。

具体实施过程如下：

反应步骤为：开启紫光灯光照装置4，将2000Kg碳酸乙烯酯原料投入光氯化塔5塔釜中，预热至40-50℃，通入氯气，将氯气流量控制在10m³/h，培养氯自由基，待光氯化塔5塔顶温度＞40～50℃时，将光氯化塔5塔釜预热好的碳酸乙烯酯原料通过循环泵2引入塔顶，经螺旋喷头雾化器3雾化成分散液滴，同时调节氯气流量为35～40m³/h，并开启换热器1，边通氯反应边控制温度在70～75℃之间。反应过程中同步开启冷凝器6和分离器7，及时将反应过程产生的氯气、氯化氢等混合废料分出，加快反应进度。反应过程中，每小时取样分析氯化物的含量，当氯代碳酸乙烯酯含量在60％左右时，将通氯量调低为20m³/h；当氯代碳酸乙烯酯含量在65％左右时，将通氯量调节为15m³/h；当氯代碳酸乙烯酯含量在70％左右时，将通氯量调节为10m³/h；当氯代碳酸乙烯酯含量在85～90％左右时，停止通氯，关闭釜内紫光灯光照装置4，大约反应时间为3～5h。反应结束后通过出料泵10将成品送入氯代碳酸乙烯酯粗品的接收罐，成品含量为85～90％。

1、本方案在光氯化塔5装置内加装螺旋喷头雾化器3，将原料碳酸乙烯酯雾化后作为分散相，反之将氯气作为连续相进行反应，增大了原料与氯气的接触面积，使反应进行得更彻底，提高了氯气的利用效率，大大缩短了反应时间，且提高了氯代碳酸乙烯酯产品的含量，从而使得后续的分离提纯更为简单。

2、本方案提供的氯代碳酸乙烯酯合成装置，采用蓝光灯代替普通紫外灯，在不影响光氯化效率的基础上，避免了采用传统的紫外灯作为光源时因紫外光泄漏而对操作人员导致的危害，安全系数高，适合大规模工业化生产。

3、本方案提供的氯代碳酸乙烯酯合成装置，通过多级光氯化塔5串联，实现整个过程的连续化生产。

4、本方案提供的氯代碳酸乙烯酯连续化制备方法，反应条件温和，得到的碳酸乙酯产品纯度大于90％。

综合来看，本方案反应速度快、安全系数高、对设备要求低，适合大规模工业化生产。

实施例二

实施例二中，包含图3-图6，其附图标记包括：光氯化反应塔主体1、反应发生单元2、螺旋喷头雾化器3、液体收集盘4、集液槽41、支撑42、升气孔43、四氟板44、灯光催化装置5、石英玻璃透光窗6、液体均布器7、循环泵8、换热器9。

实施例二与实施例一的区别在于，对光氯化塔进行了改进，如图3所示，光氯化塔包括光氯化反应塔主体1，所述光氯化反应塔主体1的长径比为20:1；所述光氯化反应塔主体1 的高度为15m至20m，本实施例中，所述光氯化反应塔主体1的高度为20m。

光氯化反应塔主体1内设有若干纵向分布的反应发生单元2，各个反应发生单元2之间通过板件隔开，相邻板件与光氯化反应塔主体1的侧壁构成一反应发生单元2的空间，反应物可通过各反应发生单元2进行多级反应，再搭配多级串联的光氯化塔，可进一步提升反应速率，进一步降低反应时长。如图3所示，本实施例中设有四个反应发生单元2，在其他实施例中，可设置5个及以上的反应发生单元2，使反应物之间的反应更加充分。从上到下依次包括第一反应发生单元、第二反应发生单元、第三反应发生单元和第四反应发生单元。

所述光氯化反应塔主体1的顶部连通有液体进料管路，用于输送原料。本实施例中，液体进料管路设置在第一反应发生单元顶部。如图4所示，相邻反应发生单元2彼此间连通有多级雾化管路，所述多级雾化管路用于实现上下相邻的反应发生单元2彼此间液体的逐级往下传输，类似于实施例一的物料循环机构。

各个光氯化反应塔主体1底部侧面均设置气体传输管路，用于输送氯气，气体传输管路上连接有进气速率调节阀，用于调节氯气的通入速率。

各个光氯化反应塔主体1顶部均设有气体输出端，气体输出端与废料分离机构的输入端连接；所述废料分离机构包括依次连接在光氯化塔气体输出端的冷凝器、分离器和真空泵。

反应发生单元2内包括螺旋喷头雾化器3、液体均布器7和液体收集盘4。设置在反应发生单元2顶部的螺旋喷头雾化器3将原料雾化为细小的液滴，与氯气逆流接触并进行反应 (氯气的相对分子质量为71，氯化氢气体的相对分子质量为36.5，输入的氯气在反应发生单元2中自下而上逆流接触原料，从而发生充分反应，其产物为原料与成品的混合物-下文用“液体”指代。其副产物为氯化氢气体，因此气体输出端会输出氯气与氯化氢气体的混合物，由实施例一中的废料分离机构进行后续处理)。本实施例中，各反应发生单元2内也设有3 个螺旋喷头雾化器3，所述螺旋喷头雾化器3的具体型号为SJF-PTFE，喷淋液为碳酸乙烯酯，在本申请的其他实施例中还可以为碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯等混合物，喷淋液的密度为 1300kg/m³至1380kg/m³，喷淋流量为166L/min，自上而下喷出，出口压力大于等于3bar。所述液体均布器7采用多孔盘式再分布器，所述液体收集盘4采用盘式液体收集器。

如图6所示，所述液体均布器7设置在反应发生单元2的底部，包括集液槽41、支撑42、升气孔43和四氟板44，所述液体收集盘4设置在液体均布器7的下方，相邻反应发生单元2内的液体均布器7的间距为1.5m，也即相邻反应发生单元2底部的间距为1.5m。通过设置液体均布器7使反应后的液体再次分布在反应发生单元2内，促进液体与氯气的充分接触，使反应进行得更加彻底。并再通过液体收集盘4对反应后的液体进行收集，便于液体物料的再次利用。同时，多级雾化管路的一端连接一反应发生单元2底部的液体收集盘4，将液体收集盘4内的液体导出，多级雾化管路的另一端连接下一反应发生单元2顶部的螺旋喷头雾化器3，将上一级反应发生单元2残留的液体通过螺旋喷头雾化器3再次雾化，以此不断循环来实现反应物料的多次雾化。其中，第一反应发生单元的螺旋喷头雾化器3连通液体进料管路，而第四反应发生单元的液体收集盘4连通光氯化反应塔主体1底部空间。

如图4所示，所述多级雾化管路为物料循环机构中的循环泵8和换热器9，液体原料和反应生成物均通过循环泵加压、换热器控制温度后送入下一反应发生单元2，实现液体的多级雾化和反应温控。

本实施例中，碳酸乙烯酯和氯气在塔内的逆流接触，使得反应充分发生。而氯气与碳酸乙烯酯的体积比为100:1～900:1，还可以为300：1～600：1，本实施例中具体为500:1。

如图5所示，所述光氯化反应塔主体1上设有若干石英玻璃透光窗6，本实施例中，每一反应发生单元2的周向阵列式设有3个石英玻璃透光窗6。所述光氯化反应塔主体1外设置有灯光催化装置5，灯光催化装置5与石英玻璃透光窗6一一对应设置，并固定在石英玻璃透光窗6的外侧。所述石英玻璃透光窗6的形状为矩形，其长边的长度为0.5m，宽边的长度为0.1m。所述灯光催化装置5为单向紫光灯或蓝光灯，本实施例中，采用单向紫光灯。

以上所述的仅是本实用新型的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前实用新型所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本实用新型结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本实用新型的保护范围，这些都不会影响本实用新型实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：包括多级串联设置的光氯化塔，以及各级光氯化塔上连接的物料循环机构、废料分离机构和出料机构，所述光氯化塔包括有灯光催化器和若干雾化器，所述光氯化塔上设有氯气进气端，所述氯气进气端上设有进气速率调节阀；

所述光氯化塔的物料输出端与物料循环机构的输入端连接；所述物料循环机构的输出端与光氯化塔内的若干雾化器连接；所述光氯化塔的气体输出端与废料分离机构的输入端连接；所述光氯化塔的物料输出端与出料机构的输入端连接；

出料机构包括用于输出氯代碳酸乙烯酯的出料泵。

2.根据权利要求1所述的一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：所述多级串联设置的光氯化塔包括第一光氯化塔、第二光氯化塔和第三光氯化塔，所述第一光氯化塔的物料输出端连接第二光氯化塔的雾化器，第二光氯化塔的物料输出端连接第三光氯化塔的雾化器，所述第三光氯化塔的物料输出端与出料机构的输入端连接；第一光氯化塔、第二光氯化塔和第三光氯化塔的物料输出端均连接有物料循环机构，所述物料循环机构包括依次连接在光氯化塔物料输出端与雾化器之间的循环泵和换热器。

3.根据权利要求1所述的一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：所述废料分离机构包括依次连接在光氯化塔气体输出端的冷凝器、分离器和真空泵。

4.根据权利要求1所述的一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：所述出料机构还包括设置在相邻光氯化塔之间的加压泵。

5.根据权利要求1所述的一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：所述光氯化塔内表面喷涂有聚四氟乙烯保护层。

6.根据权利要求1所述的一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：所述雾化器为螺旋喷头雾化器。

7.根据权利要求6所述的一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：所述螺旋喷头雾化器的数量为三个。

8.根据权利要求7所述的一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：所述螺旋喷头雾化器的设置间距为800～850cm，内置螺旋喷头的喷射范围为100°～120°。

9.根据权利要求1所述的一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：所述灯光催化器为蓝光灯光照装置或紫光灯光照装置。

10.根据权利要求9所述的一种氯代碳酸乙烯酯的连续化反应装置，其特征在于：所述蓝光灯光照装置中的光源为蓝光灯，波长为480～500nm。

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