RU2355677C1 - Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов - Google Patents
Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2355677C1 RU2355677C1 RU2007133952/04A RU2007133952A RU2355677C1 RU 2355677 C1 RU2355677 C1 RU 2355677C1 RU 2007133952/04 A RU2007133952/04 A RU 2007133952/04A RU 2007133952 A RU2007133952 A RU 2007133952A RU 2355677 C1 RU2355677 C1 RU 2355677C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction mass
- alet
- hydroxyspiro
- octane
- alkylcarboxylates
- Prior art date
Links
- 0 *OC(C1(CC2(CCC2)CC1)O)=O Chemical compound *OC(C1(CC2(CCC2)CC1)O)=O 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к органической химии, а именно, к способу получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-
алкилкарбоксилатов (1),
R=CH2H5, н-C4H9,
в котором метиленциклобутан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 при мольном соотношении метиленциклобутан: AlEt3:Ср2ZrC12=10:(12-16):(0,5-0,9), в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 4 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора бромида меди (CuBr) в количестве 10-14 мол.% по отношению к метиленциклобутану и диалкилового эфира щавелевой кислоты, взятого в трехкратном избытке по отношению к AlEt3, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим кислотным гидролизом реакционной массы. 6-Гидроксиспиро[3,4]октан-6-
алкилкарбоксилаты могут найти применение в тонком органическом синтезе, производстве лакокрасочных материалов, биологически активных веществ. Общий выход конечного продукта после гидролиза реакционной массы составляет 76-95%., 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов общей формулы (1):
R=CH2H5, н-C4H9,
Циклоалканолы со сложноэфирными заместителями могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности при получении спиро[3.4]окта-5,7-диена ([1] I.Erden, E.M.Sorenson, A convenient synthesis of spiro[3.4]oct-5,7-diene, Tet.Lett., v.27, 1983, 2731-2732) и диспиро[2.1.3.2.]декана ([2] J.E.Baldwin and R.Shukla, Two synthesis of dispiro[2.1.3.2.]decane, Org.Lett, 1999, v.1, №7), в производстве лакокрасочных материалов, биологически активных веществ ([3] Pradhan R. Et al. "A synthon approach to spiro compounds". Tetrahedron 62 (2006) 779-828, [4] Rice L.M., Grogan C.H. "Spiranes. II. Spiro[3.3]heptane derivatives).
Известен способ ([5], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева Е.В., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, с.1089) получения (1,3-диметилциклопентил)метилацетата взаимодействием 2,5-диметил-1,5-гексадиена с ди(изобутил)алюминийхлоридом (i-Bu2AlCl) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с последующим окислением реакционной массы с помощью кислорода, затем гидролизом и обработкой после выделения образующегося диметилциклопентилметилового спирта с помощью уксусного ангидрида по схеме:
Известным способом не могут быть получены 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилаты общей формулы (1).
Известен способ ([6], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева Е.В., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, с.1089) получения (циклопентил)метилацетата взаимодействием 1,5-гексадиена с ди(изобутил)алюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с последующим окислением реакционной массы с помощью кислорода, затем гидролизом и обработкой образующегося циклопентилметилового спирта с помощью уксусного ангидрида по схеме:
Известный способ не позволяет получать 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилаты общей формулы (1).
Предлагается новый способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов общей формулы (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии метиленциклобутана с триэтилалюминием (AlEts) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении метиленциклобутан:AlEt3:Ср2ZrCl2=10:(12-16):(0.5-0.9), предпочтительно 10:14:0.7, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в алифатическом растворителе (гексан) в течение 4 часов, с последующим добавлением к реащионной массе при температуре -15°С катализатора бромида меди (CuBr) в количестве 10-14 мол.% по отношению к метиленциклобутану, предпочтительно 12 мол.%, и диалкилового эфира щавелевой кислоты (ROCOCOOR, где R=С2Н5, н-С4Н9), взятого в трехкратном избытке по отношению к AlEt3, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 8-10 часов, предпочтительно 9 часов. Общий выход 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов (1) составляет после кислотного гидролиза реакционной массы 76-95%. Реакция протекает по схеме:
6-Гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилаты (1) образуются только лишь с участием AlEt3, метиленциклобутана, диалкилоксалатов и катализаторов Cp2ZrCl2 и CuBr. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2 iAlCl, Bu3 iAl, Bu2 iAlH, EtAlCl2, Et2AlCl), других непредельных соединений (α-олефины, диены, ацетилены), других эфиров дикарбоновых кислот или других катализаторов (например, Zr(acac)4, ZrCl4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 9 мол.% или CuBr больше 14 мол.% по отношению к метиленциклобутану не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 5 мол.% и CuBr менее 10 мол.% по отношению к метиленциклобутану снижает выход 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 50°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному метиленциклобутану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Реакции проводили с использованием алифатических растворителей (гексан). В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов метиленциклобутан, триэтилалюминий, диалкилоксалаты и катализатор CuBr. В известном способе в качестве исходных реагентов используются 1,5-гексадиен, диизобутилалюминийхлорид, уксусный ангидрид, а в качестве окислителя применяется газообразный кислород.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилаты (1), которые не могут быть синтезированы с помощью известных методов.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 10 ммолей метиленциклобутана, 0.7 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, при температуре ~0°С 14 ммолей AlEt3, перемешивают 4 часа при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют 1.2 ммоль катализатора CuBr и 42 ммолей диэтилового эфира щавелевой кислоты, перемешивают 9 часов при температуре 20-21°С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (8-10%) HCl. Из органического слоя выделяют 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-этилкарбоксилат с выходом 84%.
Спектральные характеристики 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-этилкарбоксилата (1):
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 13.42, 16.4, 34.50, 34.84, 37.63, 45.54, 49.32, 60.94, 80.31, 176.41
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Опыты проводили в гексане при комнатной (20-21°С) температуре.
Claims (1)
- Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов (1)
R=CH2H5, н-C4H9,
отличающийся тем, что метиленциклобутан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 при мольном соотношении метиленциклобутан: AlEt3:Ср2ZrCl2=10:(12-16):(0,5-0,9), в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 4 ч, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора бромида меди (CuBr) в количестве 10-14 мол.% по отношению к метиленциклобутану и диалкилового эфира щавелевой кислоты, взятого в трехкратном избытке по отношению к AlEt3, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим кислотным гидролизом реакционной массы.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007133952/04A RU2355677C1 (ru) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007133952/04A RU2355677C1 (ru) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2355677C1 true RU2355677C1 (ru) | 2009-05-20 |
Family
ID=41021679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007133952/04A RU2355677C1 (ru) | 2007-09-11 | 2007-09-11 | Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2355677C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115181023A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-10-14 | 东华理工大学 | 螺环活性增塑剂及其制备方法 |
-
2007
- 2007-09-11 RU RU2007133952/04A patent/RU2355677C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
D'yakonov V.A. et al. Dzhemilev reaction for the synthesis of spiro[3.3]heptane and spiro[3.4]octanes. - Tetrahedron Letters, 48(49), 2007, pp.8583-8586. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами. - Изв. Академии наук СССР, Сер. Химическая, 5, 1987, с.1089-1095. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115181023A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-10-14 | 东华理工大学 | 螺环活性增塑剂及其制备方法 |
CN115181023B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-07-28 | 东华理工大学 | 螺环活性增塑剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Roembke et al. | Application of (phosphine) gold (I) carboxylates, sulfonates and related compounds as highly efficient catalysts for the hydration of alkynes | |
RU2355677C1 (ru) | Способ получения 6-гидроксиспиро[3,4]октан-6-алкилкарбоксилатов | |
Terent" ev et al. | Synthesis of peroxide compounds by the BF 3-catalyzed reaction of acetals and enol ethers with H 2 O 2 | |
RU2355676C2 (ru) | Способ получения спиро[3,4]окт-6-илформиата | |
Parmanov et al. | Reaction of aromatic carboxylic acids with phenylacetylene with the participation of a zinc catalyst | |
RU2381230C2 (ru) | Способ получения трицикло[4.2.1.02,5]нонан-3-спиро(3'-этил-3'-алюминациклопентана) | |
RU2732499C1 (ru) | Катализируемое металлом алкоксикарбонилирование лактона | |
RU2283830C1 (ru) | Способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой кислоты | |
RU2378245C2 (ru) | Способ получения спиро[3,4]октан-6-ола | |
RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
RU2342392C2 (ru) | Способ получения 6-этил-6-алюминаспиро[3.4]октана | |
RU2200146C1 (ru) | Способ получения 1,3-диалкил-2-(н-пропил)-проп-2z-ен-1-олов | |
RU2238262C1 (ru) | Способ получения 2,3-фуллерено[60]циклопентанолов | |
RU2291870C1 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
RU2307825C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-н-АЛКИЛ-1-ГИДРОКСИЦИКЛОПЕНТАН-н-АЛКИЛКАРБОКСИЛАТОВ | |
RU2404177C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ эндо-, экзо-ТЕТРАЦИКЛО[4.5.1.02,6.08,11]ДОДЕЦ-3(4)-ЕН-9-СПИРО-1'-(3'-СЕЛЕНА)ЦИКЛОПЕНТАНОВ | |
RU2350595C1 (ru) | Способ получения спиро[3.3]гептана | |
RU2183613C1 (ru) | Способ получения (z)-1,2-диалкил-1,2-диэтилэтиленов | |
RU2203876C2 (ru) | Способ получения алк-4z-енов | |
RU2365575C2 (ru) | Способ получения [(2s)-транс]-1s,5s-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил-метанола | |
JP5276339B2 (ja) | ジヒドロピラン化合物の製造方法 | |
RU2374255C2 (ru) | Способ получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов | |
RU2373174C1 (ru) | Способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана | |
RU2400466C2 (ru) | Способ получения оптически активных 3-алкил-1-гидрокси-1's-метилциклопентанолов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090912 |