RU2307825C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-н-АЛКИЛ-1-ГИДРОКСИЦИКЛОПЕНТАН-н-АЛКИЛКАРБОКСИЛАТОВ - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 3-н-алкил-1 -гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов:

где R=н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇

R′=C₂H₅, н-C₄H₉, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди и диалкилового эфира щавелевой кислоты, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 8-10 часов. Выход конечного продукта после гидролиза реакционной массы составляет 70-92%. 1 табл.

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов общей формулы (1):

Циклоалканолы со сложноэфирными заместителями могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ. Известен способ ([1] Swanson D.R., Rousset C.J., Negishi E.I., Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Ushida I. Regioselektive and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafhocene // J. Org. Chem. 1989, v.54, №15, P.3521-3523) получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов взаимодействием цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) с двукратным избытком алкильных производных лития с последующей последовательной обработкой реакционной массы α-олефинами, окисью углерода (СО) и водой по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилаты (1).

Известен способ ([2] Патент РФ №2219157, 2003) получения циклопентанолов с алкильными заместителями взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ с последующим добавлением этилацетата в присутствии медьсодержащих катализаторов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилаты (1).

Предлагается новый способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов общей формулы RCH=CH₂, где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в мольном соотношении RCH=CH₂ : AlEt₃=10:(12-16), предпочтительно 10-14, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 5-9 мол.%, предпочтительно 7 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в алифатическом растворителе (гексан) в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди (CuCl) в количестве 10-14 мол.%, предпочтительно 12 мол.%, и диалкилового эфира щавелевой кислоты (ROCOCOOR), взятым в трехкратном избытке по отношению к AlEt₃, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 8-10 часов, предпочтительно 9 ч. Общий выход 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов (1) составляет после гидролиза реакционной массы 70-92%. Реакция протекает по схеме:

3-н-Алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилаты (1) образуются только лишь с участием AlEt₃, алифатических α-олефинов и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ ₂AlCl, Bu₂ ⁱAl, Buⁱ ₂AlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 9 мол.% или CuCl больше 14 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 5 мол.% и CuCl менее 10 мол.% снижает выход 3-к-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 10°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному α-олефину не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием алифатических растворителей (гексан). В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используется в качестве исходного соединения диалкиловый эфир щавелевой кислоты, а в известном способе в качестве исходного реагента используется этилацетат, что не позволяет получать 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилаты (1).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл гексана, 10 ммоль 1-гептена, 0.7 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, при температуре ~0°С 12 ммоль AlEt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21°С, затем при температуре -15°С добавляют 1,2 ммоль катализатора CuCl и 36 ммоль диэтилового эфира щавелевой кислоты, перемешивают 9 часов при температуре 20-21°С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (8-10%) HCl. Из органического слоя выделяют 3-н-пентил-1-гидроксициклопентанэтилкарбоксилат с выходом 83%.

Спектральные характеристики 3-н-пентил-1-гидроксицикло-пентанэтилкарбоксилата (1):

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п	Исходный α-олефин,	Мольное соотношение :AlEt3: Cp2ZrCt2:R′OCOCOOR′: CuCl, ммоль	Общее время реакции, час	Выход 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкил-карбоксилата (1), %
1	2	3	4	5
		R′=C2H5
	1-гептен	10:14:0.7:42:1.2	17	83
2.	-«-	10:16:0.7:48:1.2	17	87
3.	-«-	10:12:0.7:36:1.2	17	74
4.	-«-	10:14:0.9:42:1.2	17	92
5.	-«-	10:14:0.5:42:1.2	17	70
6.	-«-	10:14:0.7:42:1.4	17	90
7.	-«-	10:14:0.7:42:1.0	17	75
8.	-«-	10:14:0.7:42:1.2	18	89
9.	-«-	10:14:0.7:42:1.2	16	76
10.	1-октен	10:14:0.7:42:1.2	17	82
11.	1-децен	10:14:0.7:42:1.2	17	80
12.	1-гептен	R′=н-C4H9
		10:14:0.7:42:1.2	17	78

Опыты проводили на гексане при компантной температуре (20-21°С) температутере.

Claims (1)

1. Способ получения 3-н-алкил-1-гидроксициклопентан-н-алкилкарбоксилатов (1):

   

   где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆H₁₃, H-C₈H₁₇;

   R′=С₂Н₅, н-С₄Н₉,

   отличающийся тем, что α-олефины общей формулы

   RCH=CH₂,

   где R такое же, как определено выше,

   подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении RCH=CH₂: AlEt₃=10:(12-16) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятого в количестве 5-9 мол.% по отношению к α-олефину, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 8 ч с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С катализатора хлорида меди CuCl в количестве 10-14 мол.% по отношению к α-олефину и диалкилового эфира щавелевой кислоты, взятого в трехкратном избытке по отношению к AlEt₃, после чего реакционную массу перемешивают при комнатной температуре с последующим гидролизом реакционной массы.