CN101279952B - 分步甲基化制备1,3-二甲基烷撑脲的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分步甲基化制备1，3-二甲基烷撑脲的方法，本发明采用分步甲基化的方法制备1，3-二甲基烷撑脲，与传统方法相比，提高了产率，降低了多聚甲醛、甲酸的使用量，大大减少低浓度甲酸，达到资源的充分利用。

Description

分步甲基化制备1,3-二甲基烷撑脲的方法
技术领域
本发明涉及一种制备1，3-二甲基烷撑脲的方法。
背景技术
1，3-二甲基烷撑脲其结构中由于羰基具有强烈的吸电子效应，因而它是一种非质子的极性溶剂，具有高沸点、高闪点、低熔点，在过滤、蒸馏、溶剂萃取等工艺操作中使用方便；毒性极低，对人体危害微不足道，也减少了对环境的污染；由于它具有极强的溶解性，能溶解有机物、无机物、树脂、聚合物等；并对各种试剂具有活化性质，还能与其它高沸点溶剂混溶；具有极好的稳定性，在热的强碱和酸性条件下都很稳定，还具有耐水性及对光、氧的稳定性。因此，应用到有机化学反应中能促进反应物溶解，加快反应速度，提高反应收率，还能替代毒性较大的溶剂。由于1，3-二甲基烷撑脲的结构特点，因此具有广泛的用途。1、分子中存在一个羰基，羰基的强吸电子作用，使其分子具有较大的偶极距，因此，1，3-二甲基烷撑脲是一种极性很大的非质子溶剂；2、是低毒性溶剂，对兔子皮肤实验表明，既不引起皮肤刺激也无过敏反应；3、具有较高沸点和闪点，用它做溶剂反应完后可较方便的用蒸馏、过滤、萃取等方法回收；4、与其他非质子溶剂相比，还具有在水溶液中不易分解，在热的碱性溶液和酸性溶液中稳定，在通常情况下对空气中氧稳定的优点；5、对许多无机化合物和有机化合物，包括树脂，都有非常好的溶解性、高的介电常数和溶剂化性质，因此，在进行化学反应时，能使反应试剂活化，加快反应速度，提高产品收率；6、无机化合物在1，3-二甲基烷撑脲中具有较高的溶解度。
目前，合成1，3-二甲基烷撑脲的方法主要为有机二胺与尿素高温缩合得到烷撑缩合脲，再与甲酸、甲醛反应。反应时间为72小时。该方法产率较低，多聚甲醛和甲酸的使用量大。
发明内容
本发明的目的是提供一种分步甲基化制备1，3-二甲基烷撑脲的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
如无特别说明，以下所有涉及的甲酸的重量浓度均为85％；
总的多聚甲醛与烷撑缩合脲的重量比为0.5-1.5∶1，总的甲酸与烷撑缩合脲的质量比为1.5-3.5∶1；
(1)将烷撑缩合脲与多聚甲醛和甲酸反应，多聚甲醛的加入量为总加入重量的30-45％，甲酸的加入重量为总加入重量的30-45％，120℃-180℃回流反应24～48小时，然后50-65℃减压蒸馏，除去反应体系中未反应的甲酸；
(2)将总重量30-35％的多聚甲醛和总重量30-35％的甲酸加入步骤(1)的体系中，120℃-180℃回流反应24～48小时，50-65℃减压蒸馏，除去反应体系中未反应的甲酸，甲酸回收用于第一步甲基化；
(3)将总重量的20-40％的多聚甲醛和总重量的20-40％的甲酸加入步骤(2)的体系中，120℃-180℃回流反应24～48小时，50-65℃减压蒸馏，除去反应体系中未反应的甲酸，甲酸回收用于第二步甲基化。反应产物加KOH中和，KOH加入量以控制反应产物pH值7.5-8为准。减压精馏得1，3-二甲基烷撑缩合脲；
结构通式如下：
Figure GSB00000843401400031
n＝1-8，优选为2-5；
当R1，R2为甲基，n＝2时为1，3-二甲基乙撑脲；
当R1，R2为甲基，n＝3时为1，3-二甲基丙撑脲。
所说的烷撑缩合脲是以有机二胺与尿素高温缩合得到，如化学试剂1997第19卷第3期文献报道的方法，可采用市售产品。
本发明采用分步甲基化的方法制备1，3-二甲基烷撑脲，与传统方法相比，提高了产率，降低了多聚甲醛、甲酸的使用量，大大减少低浓度甲酸，达到资源的充分利用。
具体实施方式
实施例中，如无特别说明，均为重量浓度。
对比实施例1
称取1000克的乙撑缩合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、重量浓度为85％的甲酸与烷撑缩合脲的重量比分别为0.98∶1与2.55∶1计算多聚甲醛、甲酸的加量。
一次性加入计量好的多聚甲醛、重量浓度为85％的甲酸。开动搅拌，升温到170℃回流72小时。降温到60℃，减压蒸馏得55％甲酸的馏出液1300克。反应产物加KOH中和，KOH加入量以控制反应产物pH值7.7为准。减压精馏得1，3-二甲基乙撑缩合脲，收率68％。
对比实施例2
将称取1000克的丙撑缩合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、重量浓度为85％的甲酸与烷撑缩合脲的质量比分别为1.15∶1与2.87∶1计算多聚甲醛、甲酸的加量。
一次性加入计量好的多聚甲醛、85％甲酸。开动搅拌，升温到170℃回流72小时。降温到50℃，减压蒸馏得40％甲酸的馏出液1450克。反应产物经中和，中和过程同对比实施例1，减压精馏得1，3-二甲基丙撑缩合脲，收率69.3％。
实施例1
称取1000克的乙撑缩合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、85％甲酸与烷撑缩合脲的重量比分别为0.88∶1与2.25∶1计算多聚甲醛、甲酸的加量。
第一步，将总加入重量的35％的多聚甲醛和重量浓度为38％的甲酸投入反应釜中，以重量浓度为85％的甲酸计，甲酸的加入重量为总重量的35％，开动搅拌，升温到180℃回流24小时，降温到65℃，减压蒸馏得17％甲酸的馏出液。
第二步，将总加入重量的30％的多聚甲醛和重量浓度为65％甲酸投入反应釜中，以重量浓度为85％的甲酸计，甲酸的加入重量为总重量的30％，开动搅拌，升温到180℃回流24小时。降温到65℃，减压蒸馏得45％甲酸的馏出液，20-45％甲酸回收用于第一步甲基化。
第三步，将总加入重量的35％的多聚甲醛和重量浓度为85％的甲酸，重量浓度为85％的甲酸的加入重量为总重量的35％。开动搅拌，升温到180℃，回流24小时。降温到65℃，减压蒸馏得65％甲酸的馏出液，反应产物经中和，中和过程同对比实施例1，减压精馏得1，3-二甲基乙撑缩合脲。收率81.3％。
实施例2
称取1000克的丙撑缩合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、85％甲酸与烷撑缩合脲的重量比分别为1.05∶1与2.45∶1计算多聚甲醛、甲酸的加量。
第一步，将总加入重量的35％的多聚甲醛和重量浓度为40％的甲酸投入反应釜中，以重量浓度为85％的甲酸计，甲酸的加入重量为35％，开动搅拌，升温到160℃回流，回流30小时。降温到50℃，减压蒸馏得14％甲酸的馏出液；
第二步，将总加入重量的30％的多聚甲醛和重量浓度为55％的甲酸投入反应釜中，以重量浓度为85％的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30％，开动搅拌，升温到160℃回流，回流30小时。降温到50℃，减压蒸馏得40％甲酸的馏出液；
第三步，将余量的多聚甲醛和余量的甲酸投入反应釜中，甲酸的重量浓度为85％。开动搅拌，升温到160℃回流，回流30小时。降温到50℃，减压蒸馏得55％甲酸的馏出液，反应产物经中和，中和过程同对比实施例1，减压精馏得1，3-二甲基丙撑脲。收率80.5％。
实施例3
称取1000克的乙撑缩合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、85％甲酸与烷撑缩合脲的质量比分别为0.88∶1与2.25∶1计算多聚甲醛、甲酸的加量。
第一步，将总加入重量的30％的多聚甲醛和重量浓度为38％甲酸投入反应釜中，以重量浓度为85％的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30％，开动搅拌，升温到150℃回流，回流25小时。降温到55℃，减压蒸馏得13％甲酸的馏出液；
第二步，将总加入重量的30％的多聚甲醛和重量浓度为65％的甲酸投入反应釜中，以重量浓度为85％的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30％，开动搅拌，升温到150℃回流，回流25小时。降温到55℃，减压蒸馏得38％甲酸的馏出液；
第三步，将余量的多聚甲醛和余量的甲酸投入反应釜中，加入的甲酸重量浓度为85％甲酸。开动搅拌，升温到150℃回流，回流25小时。降温到55℃，减压蒸馏得65％甲酸的馏出液，反应产物经中和，中和过程同对比实施例1，减压精馏得1，3-二甲基乙撑缩合脲。收率81.8％。
实施例4
称取1000克的丙撑缩合脲加入带搅拌的反应釜中，按多聚甲醛、85％甲酸与烷撑缩合脲的质量比分别为1.05∶1与2.45∶1计算多聚甲醛、甲酸的加量。
第一步，将加入总重量的30％的多聚甲醛和重量浓度为40％的甲酸投入反应釜中，以重量浓度为85％的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30％，开动搅拌，升温到180℃回流24小时。降温到65℃，减压蒸馏得19％甲酸的馏出液；
第二步，将加入重量的30％的多聚甲醛和重量浓度为65％甲酸投入反应釜中，以重量浓度为85％的甲酸计，甲酸的加入量为总重量的30％，开动搅拌，升温到180℃回流24小时。降温到65℃，减压蒸馏得40％甲酸的馏出液；
第三步，将余量的多聚甲醛和余量的甲酸投入反应釜中，甲酸的重量浓度为85％甲酸。开动搅拌，升温到180℃，回流24小时。降温到65℃，减压蒸馏得65％甲酸的馏出液，反应产物经中和，中和过程同对比实施例1，减压精馏得1，3-二甲基丙撑脲。收率81.4％。

Claims (5)

1.分步甲基化制备1，3-二甲基烷撑脲的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将烷撑缩合脲与多聚甲醛和重量浓度为85％的甲酸反应，多聚甲醛的加入量为总加入重量的30-45％，重量浓度为85％的甲酸的加入重量为总加入重量的30-45％，然后减压蒸馏，除去反应体系中未反应的甲酸；
(2)将总重量30-35％的多聚甲醛和总重量30-35％的重量浓度为85％的甲酸加入步骤(1)的体系中，反应，减压蒸馏，除去反应体系中未反应的甲酸，甲酸回收用于第一步甲基化；
(3)将总重量20-40％的多聚甲醛和总重量20-40％的重量浓度为85％的甲酸加入步骤(2)的体系中，反应，减压蒸馏，除去反应体系中未反应的甲酸，甲酸回收用于第二步甲基化，反应产物经中和、减压精馏，得1，3-二甲基烷撑缩合脲。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，总的多聚甲醛与烷撑缩合脲的重量比为0.5-1.5∶1，总的甲酸与烷撑缩合脲的质量比为1.5-3.5∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为120℃-180℃，反应时间为24～100小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，减压蒸馏温度为50-65℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述的1，3-二甲基烷撑脲的结构通式如下：
Figure FSB00000843401300011
n＝1-8，R1，R2为甲基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114394936B (zh) * 2022-02-19 2023-11-24 河北康壮环保科技股份有限公司 一种基于串联微反应器连续加氢合成1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法
CN115536598B (zh) * 2022-09-15 2024-04-02 青岛科技大学 一种1,4-二甲基-2,5-哌嗪二酮类化合物的合成新方法
CN116082249B (zh) * 2022-12-23 2024-08-02 大连理工大学 一种1,3-二甲基丙撑脲的连续化制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060127337A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-15 L'oreal Process for relaxing keratin fibres
JP2006312605A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Neos Co Ltd 高純度１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060127337A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-15 L'oreal Process for relaxing keratin fibres
JP2006312605A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Neos Co Ltd 高純度１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法

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