DE2004675C3 - Verfahren zur Reindarstellung von trans-3-Formylbut-2-en-l-ylacetat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reindarstellung von trans-3-FormyI-but-2-en-l -ylacetat (I)

H₃C

C -

OHC

CH₂-O-CO -CH₁

Diese Verbindung ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese von Vitamin A. Da an das Vitamin A selber äußerste Reinheitsforderungen gestellt werden, ist es unumgänglich, bereits in der mehrstufigen Synthese jeweils von ebensoreinen Vor- und Zwischenprodukten auszugehen. Durch jede Verunreinigung werden auf dem Syntheseweg nämlich weitere verschiedenartige Nebenprodukte gebildet, die oftmals nur auf Kosten einer erheblichen Verminderung der Ausbeute an gewünschtem Produkt — letztlich des Vitamin A — wieder entfernt werden können.

Die Verbindung I erhält man normalerweise durch Hydroformylierung von But-3-en-l,2-ylen-diacetat mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemisch mit Hilfe eines Rhodiumkalalysators und durch anschließende Abspaltung eines Mols Essigsäure. Das hierbei anfallende Reaktionsgemisch wird durch einfache Destillation von den wesentlich schwerer- und leichterflüchtigen Anteilen weitgehend getrennt. Das so vorgereinigte Produkt kann etwa folgende Mengen an Verunreinigungen enthalten (wie im folgenden jeweils Gewichtsprozente):

bis zu 10% cis-3-Formylbut-2-en-1 -ylacetat
bis zu 3% 3- Formylbut-1 -ylacetat
bis zu 10% 4-Formylbut-l,2-ylen-diacetat
bis zu 5% Pent-2-en· 1 -ol-5-al
bis zu 5% 3-Formylbut-3 en-1 ylacetat
bis zu 2% Pent-2-en-5-al-1-ylacetat
bis zu 10% But-3-en-l,2-ylen-diacetat
bis zu 3% But-2-en-l,4-ylen-diacetatund
bis zu 5% Essigsäure.

Insgesamt liegt der Anteil an Verunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgemisch, etwa zwischen 1 und 20%.

Die destjüative Abtrennung der Verunreinigungen aus dem vorgercinigten Produkt ist vor allem wegen der dicht beieinander liegenden Siedepunkte der meisten Romponenteri äußerst schwierig und kam für die Technik nur deshalb iri Betracht, weil keine besseren Methoden zur Verfügung standet Ausbeuteverluste bis ψ 20%, nicht zuletzt Verursacht durch die thermische" Empfindlichkeit von 1, müßten bei der destÜlativen Reinigung in Kauf genommen werden,

Der Erfindung lag daher ein besseres Reinigungsverfahren für I als Aufgabe zugrunde.

Es wurde gefunden, daß man trans-3-Formylbut-2-en-

i-ylacetat in reiner Form erhält, indem man 5 bis 80% eines destillativ vorgereinigten, nicht mehr als 20% Verunreinigungen enthaltenden Rohproduktes zur Kristallisation bringt und die von Verunreinigungen nahezu freie feste Phase abtrennt

I ist eine Flüssigkeit, die in reiner Form bei -2° C

ίο erstarrt Man bringt I daher zur Kristallisation, wenn man das Rohprodukt auf etwa -2 bis -70⁰C abkühlt Aus dem so erhaltenen heterogenen Gemisch trennt man die feste Phase — vorzugsweise 20 bis 50% des Rohproduktes — auf übliche Weise, zweckmäßigerweise durch Zentrifugieren, ab. I liegt dann zumeist schon in 99%iger Reinheit kristallin vor. Erforderlichenfalls kann man das Verfahren zur weiteren Reinigung noch einmal wiederholen. Besonders reines Produkt erhält man dadurch, daß die jeweils anfallenden Kristallisationspro-

dukte mit Lösungsmitteln wie Alkoholen und Äthern oder besonders mil reinem I gewaschen werden. Auch die zurückbleibenden Flüssigphasen kann man dem Verfahren wiederholt unterwerfen, bis die Konzentration an Fremdstoffen etwa 60% beträgt Aus der letztgenannten Mischung entfernt man dann die Fremdstoffe am besten dann wieder destillativ.

Als Regel gilt, daß man I in um so reinerer kristalliner Form erhält je langsamer man abkühlt, jedoch ist statt dessen zweimaliges schnelles Abkühlen häufig wirtschaftlicher. Ebenfalls gereinigtes I erhält man beim Auskristallisieren von etwa 20 bis 80%igen Lösungen des Rohproduktes aus Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Äther.

j> Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausführen, indem man im Prinzip die jeweils nach der Kristallisation mit Verunreinigungen angereicherte Flüssigphase in das ungereinigte Produktgemisch aus der Hydroformylierung zurückführt welches sodann zunächst destillativ vorgereinigt wird.

Beispiel 1

1580 g eines Rohp'oduktes mit einem Gehalt von

4> 95,2% trans-3-Formylbut-2-en-1-ylacetat (I) werden durch Abkühlen auf -8°C soweit zur Kristallisation gebracht, daß man hierbei 66,7% feste Phase erhält. Durch Zentrifugieren wird die Flüssigphase abgetrennt. Danach bringt man den Rückstand teilweise zum Schmelzen und zentrifugiert nochmals 209 g Flüssigkeit ab. Die verbleibende feste Phase besteht aus 1 99,8%iger Reinheit.

Mit der Flüssigphase wird der Kristallisiervorgang wiederholt, bis 90% des anfänglich vorhandenen I in

5> reiner Form abgetrennt sind. Der flüssige Rückstand, der dann etwa 33% Verunreinigungen enthält, wird destillativ aufgearbeitet, wobei jS-Formylcrotylacetat ohne Schwierigkeiten wieder auf 95% angereichert werden kann. Der Vorlauf und der Rückstand der

bo Destination enthalten insgesamt nur etwa 10% I.

Beispiel 2

Einem Kristallisiefgefäß mit einfachem Rührer wird 90%iges i zugeführt, Düfdh Kühlung wird eine Feststoffkonzenlralion von etwa 50% aufrechterhalten. Mil einer Zentrifuge wird def entnommene Kfistailbrei kontinuierlich in Kristaliisat und Mutterlauge getrennt, das Kfisläilisäl mit Ϊ0 bis 20% seines Gewichtes an

on πα eic

aufgeschmolzenem /J-Formylcrotylacetat gewaschen. Die Waschflüssigkeit uijd etwa zwei Drittel der Mutterlauge werden in das Kristallisiergefäß zurückgeführt Ein Drittel der Mutterlauge wird destillativ in einen Hauptlauf mit einem Gehalt von etwa 90% I und in Vorlauf und Rückstand mit insgesamt 5 bis 10% I getrennt Der Hauptlauf wird ebenfalls dem Kristallisiergefäß wieder zugeführt Das gewaschene Kristallisat hat eine Reinheit von mehr als 99%,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reindarstellung von trans-3-FormyIbut-2-en-1 -ylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 80% eines destillativ vorgereinigten, nicht mehr als 20% Verunreinigungen enthaltenden Rohproduktes zur Kristallisation bringt und die von Verunreinigungen nahezu freie feste Phase abtrennt