CN113341015B - 一种测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，属于食品中农药残留的理化检验技术领域。本发明的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，包括以下步骤：S1，将样品用有机溶剂提取，得到提取液；S2，将所述提取液使用碳化钛纳米片净化，得到净化液；S3，将所述净化液过滤，得到待测液；S4，将所述待测液进行超临界流体色谱‑串联质谱分析；所述超临界流体色谱‑串联质谱中超临界流体色谱的色谱柱为Chiralpak AS‑3。本发明的测定方法具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。同时该测定方法还可以实现糠菌唑、叶菌唑、苄氯三唑醇三种农药的立体异构体的分离，分离速度快，流动相环保。

Description

一种测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法
技术领域
本发明涉及一种测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，属于食品中农药残留的理化检验技术领域。
背景技术
农药残留量问题食品安全性问题中的重要组成部分，食品中农药残留量指标是各国食品质量控制中的重要内容。糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇均属三唑类菌剂，可有效地防治禾谷类作物、葡萄、果树和蔬菜上的子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类病原菌。这三种农药均是农作物中常用的新型杀菌剂，如果长期单一使用会导致病原菌抗药性的产生，造成化合物的防效降低、使用量增加、使用寿命明显缩短。所以这三种杀菌剂经常配伍使用，因此有必要开发一种同时检测该三种杀菌剂的方法。
目前关于糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇同时测定的文献报道并不多见，而现有的农药残留的测定方法，不能够满足农作物中糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的准确定量研究，并且这些测定方法耗时较长，净化效果较差，测定干扰多，测定结果不准确。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，解决目前农作物中三唑类菌剂不能同时准确定量测定并且测定方法耗时较长，净化效果较差，测定干扰多和测定结果不准确的问题。
一种测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，所述三唑类菌剂为糠菌唑、叶菌唑、苄氯三唑醇中的一种或任意组合，包括以下步骤：
S1，将样品用有机溶剂提取，得到提取液；
S2，将所述提取液使用碳化钛纳米片净化，得到净化液；
S3，将所述净化液过滤，得到待测液；
S4，将所述待测液进行超临界流体色谱-串联质谱分析；所述超临界流体色谱-串联质谱中超临界流体色谱的色谱柱为Chiralpak AS-3。
本发明的测定方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对植物源性食物样品优化了样品前处理方法。本发明的样品前处理方法将样品用有机溶剂进行提取后，采用碳化钛纳米片进行原位净化，最后对净化液进行过滤。该样品前处理方法能对植物源性食物中的色素及植物组织的其他共萃物(脂肪酸、磷脂等)起到很好的吸附净化作用，避免了样品浓缩、净化过程造成的待测农药组分损失，具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。本发明采用超临界流体色谱-串联质谱(SFC-MS/MS)分析植物源性食物中的糠菌唑、叶菌唑、苄氯三唑醇，优化了仪器检测条件，大大缩短了色谱分离时间，减少了分离过程所需的有机溶剂。同时该测定方法还可以实现糠菌唑、叶菌唑、苄氯三唑醇三种农药的立体异构体的分离，分离速度快，流动相环保。
优选地，所述碳化钛纳米片的片径为2-15μm，厚度为100-1000nm。
优选地，所述有机溶剂的用量相对于每0.8-1.2g样品为8-12mL；所述碳化钛纳米片的用量相对于每1.0-1.5mL提取液为10-15mg。
优选地，所述净化在超声条件下进行。
优选地，所述提取为超声提取或微波萃取。
采用超声提取或微波萃取可以提高提取效率，不仅能缩短提取时间，而且能提高提取质量。
优选地，所述超声提取时超声频率为40kHz，超声提取的时间为30min。
优选地，所述有机溶剂为乙腈。
优选地，所述样品的粒径不大于2mm；所述过滤采用0.45μm的有机相滤膜进行。
优选地，所述样品为烟草、谷物、茶叶中的一种。
优选地，所述提取和净化在提取净化一体管中进行，所述提取净化一体管包括提取段和净化段，提取段、净化段隔开，先进行在提取段的提取，然后流入净化段进行净化
本发明的测定方法将样品提取和净化集于一体，可使实验操作更加简单、快捷。
优选地，所述提取和净化在萃取管中进行。
优选地，所述萃取管包括萃取腔、储液腔和净化腔；所述萃取腔用于放置样品，储液腔用于存放有机溶剂，净化腔用于提取液净化。
优选地，所述萃取腔的体积为15-25mL，储液腔的体积为5-10mL，净化腔的体积为1-1.5mL。
优选地，所述萃取腔和所述储液腔之间有筛板，所述储液腔和所述净化腔之间有旋钮。
优选地，所述萃取腔上方有样品入口并带有磨口玻璃塞，所述样品入口的内径为4-5cm。
优选地，所述净化腔刻度线上方的侧面开有取液口，内径为1-2cm，取液口带有橡胶堵头。
优选地，所述萃取腔的左侧有稳压管。
优选地，所述稳压管包括内管和外管；所述内管使大气与萃取腔连通，便于超声或微波萃取时萃取管内的压力与外界压力一致；所述外管与大气连通，超声时可在其中放置冷却物质。
优选地，所述冷却物质为冰水。
优选地，所述内管的内径为1-2cm；所述外管的内径为1-2cm。
优选地，所述萃取腔、储液腔及净化腔均为玻璃材质。
优选地，所述超临界流体色谱-串联质谱中超临界流体色谱的测定条件为：补偿溶剂为体积分数为0.1％的甲酸甲醇溶液；流动相A为乙醇，流动相B为CO2，流速为1.8mL/min；柱温为40℃；背压为1850psi；进样量为2μL；洗脱方式为梯度洗脱。
优选地，所述超临界流体色谱-串联质谱中质谱的测定条件为：扫描方式为正离子扫描；电喷雾离子源；离子源温度为140℃；毛细管电压为2.6kV；锥孔气流量为55L/hour；脱溶剂气流量为800L/hour；脱溶剂气温度为350℃；采用MRM模式采集。
附图说明
图1为本发明的测定方法流程图；
图2为本发明中使用的萃取管主视图；其中附图标记如下：萃取腔堵头1、萃取腔样品入口2、萃取腔3、样品筛板4、提取液储液腔5、净化液取液口6、净化腔7、稳压管8、旋钮9、刻度线10；
图3为实验例中添加糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的含量均为2.0mg/kg的待测样品的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例具体说明本发明所述方法的应用。特别需要指出的是，本发明说明书所举实施例只是为了帮助理解本发明，它们不具任何限制作用，即本发明除说明书所举实施例外，还可以有其他实施方式。因此，凡是采用等同替换或等效变换形式形成的任何技术方案，均落在本发明要求的保护范围中。
图1为本发明实施例的测定流程图，先将样品在萃取管中使用有机溶剂超声或微波提取后，再在净化腔中用碳化钛多层纳米片净化，然后过滤，最后用超临界流体色谱-串联质谱测定待测液中糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的含量。
实施例中涉及的试剂规格与仪器型号如下：
糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇均为标准品，且三种农药均为外消旋混合物；乙腈为农残级；碳化钛纳米片的片径为2-15μm，厚度为100-1000nm(南京先丰纳米材料科技有限公司)；
Waters合相色谱串联质谱仪；感量为0.0001g的AE 163电子天平和感量为0.01g的AE166电子天平(瑞士Mettler公司)。
本发明实施例使用的萃取管如图2所示，其中，1为萃取腔堵头，2为萃取腔样品入口，3为萃取腔，4为样品筛板，5为提取液储液腔，6为净化液取液口，7为净化腔，8为稳压管，9为旋钮，10为刻度线，净化液取液口处可以设置取液口堵头。
本发明的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法的具体实施例如下：
实施例
本实施例的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，以烘干后的烤烟、茶叶样品为待测样品，测定流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)样品的粉碎过滤：将样品干燥粉碎，过2mm的筛子，得待处理样品。
(2)样品的提取：准确称取1.0g待处理样品(精确至0.01g)于萃取管的萃取腔1(如图2所示)中，加入10mL乙腈，超声提取30min(超声频率为40kHz)，得提取液。
(3)样品的净化：将取液口6堵上，打开储液腔和净化腔间的旋钮9，在净化腔7中放入1.5mL提取液，净化腔中预先放入15mg碳化钛纳米片，继续超声5min(超声频率为40kHz)，得到净化液。
(4)样品的过滤：从取液口取出净化液，将净化液通过0.45μm的有机相滤膜过滤，得到待测液。
(5)基质混合标准工作溶液的制备：分别称取10mg糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇标准品(精确至0.0001g)至不同的10mL容量瓶中，用乙腈稀释定容，制得1.0mg/mL的单一标准储备液；然后分别移取以上三种农药的单一标准储备液1.0mL于100mL容量瓶中，用乙腈稀释定容，得到10μg/mL的混合标准储备液；分别移取一定体积的混合标准储备液于10mL容量瓶中，用乙腈稀释定容，即配制成不同浓度的农药标准工作溶液，浓度序列为：0.025μg/mL，0.05μg/mL，0.1μg/mL，0.25μg/mL，0.5μg/mL，1.0μg/mL；分别移取上述标准工作溶液200μL和200μL空白样品基质溶液混合，然后加入600μL乙腈，即配制成不同浓度的基质混合标准工作溶液，浓度序列为：0.005μg/mL，0.01μg/mL，0.02μg/mL，0.05μg/mL，0.1μg/mL，0.2μg/mL。其中，空白样品基质溶液的制备方法如下：准确称取1.0g空白烤烟或茶叶样品(不含糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇)至萃取管的萃取腔中，堵上萃取腔入口，加入10mL乙腈，超声提取30min。净化腔中预先放入10mg的碳化钛纳米片；打开储液腔和净化腔间的旋钮，在净化腔中放入1.0mL的萃取液，堵上堵头；继续超声5min。取出净化液，过0.45μm的有机相滤膜，所得滤液即空白样品基质溶液。
(6)标准曲线的获得：将配制好的不同浓度的基质混合标准工作溶液注入SFC-MS/MS，以外标法进行糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的定量分析，即对各农药各个异构体定量离子峰面积之和(y)和其浓度(x)进行线性回归分析，得到标准曲线，相关系数大于等于0.998。
(7)待测液的分析：将待测液注入SFC-MS/MS，进行测定，测得糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的各个异构体定量离子峰面积之和，代入标准曲线，求得样品中苄氯三唑醇、糠菌唑和叶菌唑的含量，三种农药的含量均低于检出限。
测定时采用的色谱条件为：色谱柱为Chiralpak AS-3(100mm×0.3mm，3.0um,日本大赛璐公司)；补偿溶剂为体积分数为0.1％的甲酸甲醇溶液；流动相A为乙醇，流动相B为CO2；流速为1.8mL/min；柱温为40℃；背压为1850psi；进样量为2μL；洗脱方式为梯度洗脱，梯度洗脱程序见表1：
表1梯度洗脱程序
测定时采用的质谱条件为：扫描方式为正离子扫描；电喷雾离子源(ESI)；离子源温度为140℃；毛细管电压为2.6kV；锥孔气流量为55L/hour；脱溶剂气流量为800L/hour；脱溶剂气温度为350℃；MRM模式采集，MRM参数见表2：
表2质谱中MRM的参数
*定量离子
在其他实施例中，与实施例介绍的不同之处在于：样品的提取时，采用8mL或12mL乙腈分别对0.8g或1.2g待处理样品进行提取，样品的净化时采用10mg或12mg碳化钛纳米片分别对1.0mL或1.2mL提取液进行净化。
对比例
本对比例以《Analysis of 118pesticides in tobacco after extraction withthe modified QuEChRS method by LC-MS-MS.》(Fei Yang等，J Chromatogr Sci,2014,52(8):788-792.)中的处理条件对烘干后的烤烟或茶叶样品(与实施例中的样品相同)进行处理，得到待测液，然后使用超临界流体色谱-串联质谱对待测液进行分析，超临界流体色谱-串联质谱的分析过程和条件与实施例中的相同。该对比例以乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)为净化吸附剂。
实验例
1.灵敏性
在空白烤烟或茶叶样品中加入将不同浓度的糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇农药标准工作溶液，经过提取净化后注入SFC-MS/MS，以产生3倍信噪比(S/N＝3)的浓度作为方法检测限(LOD)，产生10倍信噪比(S/N＝3)的浓度作为方法定量限(LOQ)。分析茶叶样品时，本发明的测定方法的检测限在0.006mg/kg-0.008mg/kg之间，定量限在0.019mg/kg-0.026mg/kg之间。分析烤烟样品时，本发明的测定方法的检测限在0.007mg/kg-0.009mg/kg之间，定量限在0.023mg/kg-0.031mg/kg之间。
2.准确性和重复性
将烘烤后的空白烤烟或茶叶样品中加入10μg/mL的标准溶液，使得样品中糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的含量均为2.0mg/kg，得到待测样品。分别采用实施例和对比例的方法测定糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的含量。通过实施例的测定方法测得的茶叶样品中糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的含量分别为1.88、1.92和1.85mg/kg，即茶叶样品中糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的加标回收率为94.0％、96.0％和92.5％；通过实施例的测定方法测得的烤烟样品中糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的含量分别为1.82、1.90和1.87mg/kg，即烤烟样品中糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的加标回收率为91.0％、95.0％和93.5％，说明本发明的测定方法的准确性较高。采用实施例的方法测得的烤烟样品的色谱图如图3所示，从图3可以看出，本发明的测定方法可以将糠菌唑的四种异构体全部分开，将叶菌唑和苄氯三唑醇的四种异构体各分成两组。
为了判断本发明的测定方法的重复性，在空白烤烟或茶叶样品中加入糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的标准溶液，然后按照实施例的测定方法进行测定，重复5次实验，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表3。由表3可以看出，茶叶样品中三种农药的回收率在93.3％-105.1％之间，平均相对标准偏差(RSD)小于4.0％，烤烟样品中三种农药的回收率在90.2％-104.4％之间，平均相对标准偏差(RSD)小于6.0％，说明本发明的测定方法的回收率高，重复性好。而通过对比例的测定方法测得的糠菌唑、叶菌唑和苄氯三唑醇的加标回收率相对较低，如表4所示。
表3三种农药的回收率和重复性(n＝5)
表4不同测定方法得到的回收率
通过实施例与对比例的测定结果可发现，本发明所采用的前处理条件简便，将提取和净化集于一体。且针对烤烟或茶叶基质中这三种新型农药的特点，选用碳化钛纳米片作为净化材料，不仅能很好的除去基质中的干扰物质，而且能获得很好的回收率。采用SFC-MS/MS分析也大大缩短了色谱分离时间，减少了分离过程所需的有机溶剂。

Claims (9)

1.一种测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，所述三唑类菌剂为糠菌唑、叶菌唑、苄氯三唑醇中的一种或任意组合，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将样品用有机溶剂提取，得到提取液；所述样品为烟草、谷物、茶叶中的一种；
S2，将所述提取液使用碳化钛纳米片净化，得到净化液；所述碳化钛纳米片的片径为2-15μm，厚度为100-1000nm；
S3，将所述净化液过滤，得到待测液；
S4，将所述待测液进行超临界流体色谱-串联质谱分析；所述超临界流体色谱-串联质谱中超临界流体色谱的色谱柱为Chiralpak AS-3。
2.根据权利要求1所述的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量相对于每0.8-1.2g样品为8-12mL；所述碳化钛纳米片的用量相对于每1.0-1.5mL提取液为10-15mg。
3.根据权利要求1或2所述的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，其特征在于，所述提取为超声提取或微波萃取；所述净化在超声条件下进行。
4.根据权利要求3所述的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，其特征在于，所述提取和净化在提取净化一体管中进行，所述提取净化一体管包括提取段和净化段，提取段、净化段隔开，先进行在提取段的提取，然后流入净化段进行净化。
5.根据权利要求1或2所述的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈。
6.根据权利要求1或2所述的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，其特征在于，所述样品的粒径不大于2mm。
7.根据权利要求1或2所述的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，其特征在于，所述过滤采用0.45μm的有机相滤膜进行。
8.根据权利要求7所述的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，其特征在于，所述超临界流体色谱-串联质谱中超临界流体色谱的测定条件为：补偿溶剂为体积分数为0.1％的甲酸甲醇溶液；流动相A为乙醇，流动相B为CO2，流速为1.8mL/min；柱温为40℃；背压为1850psi；进样量为2μL；洗脱方式为梯度洗脱。
9.根据权利要求8所述的测定植物源性食物中三唑类菌剂的方法，其特征在于，所述超临界流体色谱-串联质谱中质谱的测定条件为：扫描方式为正离子扫描；电喷雾离子源；离子源温度为140℃；毛细管电压为2.6kV；锥孔气流量为55L/hour；脱溶剂气流量为800L/hour；
脱溶剂气温度为350℃；采用MRM模式采集。
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