CN110057946A - 一种精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法及前处理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法及前处理系统，该方法通过将家居用涂料产品置于萃取及净化一体试管的萃取管中，加入乙酸乙酯分散，氨化有机试剂提取，经涡旋、超声和离心等获得的提取液，再用净化柱净化，高效浓缩富集装置进行浓缩，最后用甲酸与甲醇‑乙腈混合溶液溶解残留物，涡旋，过滤，收集滤液，获得待测溶液，用液相色谱‑串联质谱仪进行检测。该方法前处理简单快速，采用的基质匹配法，解决了家居用涂料产品紫外线吸收剂定性、定量不准确难题，适用于家居用涂料产品的检测，也可作为其他家居产品中紫外线吸收剂检测的参考方法。本发明还公开了上述前处理系统，包括萃取及净化一体试管和高效浓缩富集装置。

Description

一种精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法及前处理系统
技术领域
本发明属于紫外线吸收剂技术领域，具体涉及一种精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法及前处理系统。
背景技术
塑料、涂料、橡胶、合成纤维等工业产品暴露在日光或强荧光下，因吸收紫外线能量而引发了自身的氧化反应，导致聚合物的降解，使得产品的内在结构出现缺陷，其表现为产品的外观和物理机械性能恶化，此过程称为光老化过程。能抑制上述过程的称为光稳定剂。在高分子材料中添加光稳定剂，利用其能屏障或抑制光氧化还原或光老化作用，对于防止高分子材料发生老化，延长使用寿命，效果是十分显著的。
UV-326、UV-350、UV-531、UV-328、UV-327、UV-1577是苯并三唑类紫外线吸收剂，是一类可以吸收290-400nm波长内的紫外线能量，然后转变为激发态，以光或热的形式把额外能量释放出来的物质，而本身不发生变化，将其加入产品中可起到保护作用。苯并三唑类紫外线吸收剂是紫外线吸收剂中产量最大、品种最多的一类产品，广泛应用于防晒化妆品、塑料、涂料等消费品中以提高其耐光性能。研究表明，苯并三唑类紫外线吸收剂会在人体中聚集，长期接触会对人体皮肤产生刺激，且其稳定性极高，在环境中不易降解，对鸟类和海洋生物的繁殖能力产生严重影响。
GB 9685-2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》规定了食品接触材料及制品中允许使用的多种苯并三唑类紫外吸收剂及其限量。苯并三唑类紫外线吸收剂的检测方法包括液相色谱法、气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-串联质谱法等，但涂料中苯并三唑类紫外吸收剂的检测方法报道较少，其检测方法有气相色谱-串联质谱法、液相色谱法。在检测方法方面，涂料产品与食品接触材料等产品使用的检测仪器存在相同的之处，但由于基质差别非常大甚至完全不同，因此，在样品萃取、净化方面存在较大的差异，需开发具有针对性的且满足检测设备要求的前处理方法及检测设备和检测条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种精密测定家居产品中紫外线吸收剂的前处理系统。
本发明的目的还在于提供利用上述前处理系统精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种精密测定家居产品中紫外线吸收剂的前处理系统，包括萃取及净化一体试管和对所述萃取及净化一体试管净化后的液体进行浓缩的高效浓缩富集装置，所述萃取及净化一体试管包括可拆卸连接的萃取管、净化柱和净化液收集管，所述高效浓缩富集装置包括试管架、设于试管架中的腔室和设于试管架一侧的加热腔室，所述腔室中设有若干试管，所述加热腔体中设有蛇形金属管和加热模块，所述蛇形金属管一端连接氮气入口，另一端连接氮气导管，所述氮气导管上设有氮气支管，所述氮气支管导入所述试管中，所述腔室与所述加热腔室之间相连通。
优选的，所述萃取管为一端具有锥形底，另一端具有螺纹开口的管体，所述净化柱由管体、设于所述管体中的净化材料以及设于所述净化材料两端的筛板组成，且所述管体两端具有螺纹开口；所述净化液吸收管为一端具有圆形底，另一端具有螺纹开口的管体；所述萃取管和所述净化液吸收管由不含有紫外线吸收剂的塑料材料制成。
优选的，所述腔室)与所述加热腔室之间通过鼓风机构相连通。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：一种精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法，包括以下步骤：
(1)选取家具用涂料样品，置于萃取管中，加入乙酸乙酯，分散后，加入提取试剂，将萃取管连接净化柱，净化柱再与净化液收集管连接组成萃取及净化一体试管，涡旋、超声和离心后，倒立使萃取管中的提取液经过净化柱后流入净化液收集管中，收集部分净化液，采用高效浓缩富集装置进行氮吹浓缩至吹干，然后用甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液溶解残留物，再经包括涡旋和过滤，得待测溶液；
(2)取紫外线吸收剂标准品，加入三氯甲烷溶解后，再用甲醇稀释定容，摇匀，用甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液配制标准中间溶液，用空白样品提取液配制标准工作溶液；
(3)以甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液和甲酸水溶液为流动相，将步骤(1)制得的样品待测溶液与步骤(2)配制的标准工作溶液经色谱柱分离后，洗脱，洗脱液采用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪进行检测，根据待测样品与标准品的保留时间、特征离子对碎片定性判断，并采用峰面积外标法定量。
本发明针对家居用涂料产品开发快速、高效的前处理方法和仪器检测方法。具体包括：本发明先用乙酸乙酯对样品进行分散，然后加入氨化甲醇或氨化乙醇或氨化乙腈提取，萃取液再弗罗里硅土、中性氧化铝、层析硅胶、PSA粉末(乙二胺-N-丙基硅烷，PSA，Primary-secondary amine)以及石墨化碳黑吸附剂(GCB)混合做成的净化柱净化，净化后氮吹浓缩，最后用甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液溶解残留物，获得样品待测溶液，目前国内外尚未有相关文献报道或相关检测标准，具有较好技术创新性，弥补相关检测方法的缺失，为质量监管提供检测方法。
在上述精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法中：
步骤(1)中所述家具用涂料样品中所述涂料包括水基型涂料和溶剂型涂料。
优选的，步骤(1)中所述涂料样品与所述乙酸乙酯的用量关系为0.1g～0.5g：1mL～4mL，所述涂料样品与所述提取试剂的用量关系为0.1g～0.5g：10mL～20mL，所述提取试剂为氨水甲醇、氨水乙醇和氨水乙腈中的一种或几种，所述氨水与所述甲醇、乙醇或乙腈的体积比为1～20：999～980。
当提取试剂氨水甲醇、氨水乙醇和氨水乙腈为其中的两种或三种时，两两之间按照体积比1：1～9进行混合，以氨水甲醇、氨水乙醇二者混合为例，二者的体积比为1：1～9，以氨水甲醇、氨水乙醇和氨水乙腈三者混合为例为1：1～9：1～9。
前处理过程中加入乙酸乙酯既可以起到分散、溶解作用，也起到提取样品中待测物的作用。若仅用乙酸乙酯作为萃取溶剂，大部分溶于乙酸乙酯的高聚物会与待测物一起被萃取，干扰检测、损坏仪器，不能起到净化作用，因此，本发明采用乙酸乙酯作为辅助分散剂，能够沉淀高聚物的甲醇、乙醇、乙腈中的一种或两种或三种混合作为主要萃取试剂。
在酸性条件下，苯并三唑类紫外吸收剂以离子态形式存在，萃取回收率很低，在碱性条件下，苯并三唑类紫外吸收剂以分子形式存在，容易被甲醇、乙醇、乙腈萃取，回收率高。为了提交检验效率，节约检测时间，本发明采用氨化的甲醇、乙醇、乙腈作为萃取溶剂，通过研究氨水分别与甲醇、乙醇、乙腈之间体积比对待测物的萃取效果，获得合适的氨水添加量范围。
优选的，步骤(1)中涡旋1～2min，超声10～30min，离心时以8000r/min离心3min。
优选的，步骤(1)中倒立使萃取管中的提取液经过净化柱后流入净化液收集管中在低速离心中进行，低速离心时转速不高于3000r/min；在过柱纯化时采用离心处理，可以提高过柱净化速度。
优选的，步骤(1)中所述部分净化液的体积为总净化液体积的40～60％，更佳为50％。
优选的，步骤(1)中所述净化柱中的净化材料是质量份配比为20：10：4：1：1的弗罗里硅土、中性氧化铝、层析硅胶、PSA粉末(乙二胺-N-丙基硅烷，PSA(Primary-secondaryamine))以及石墨化碳黑吸附剂(GCB)，所述涂料样品与所述净化材料之间的用量关系为0.1g～0.5g：1.4～2.8g。
每份净化材料质量之和为1.4g～2.8g之间，每份净化材料质量与涂料样品之间的比例为1.4g～2.8g：0.1g～0.5g，每份净化材料质量与部分净化液的体积之间的比例为1.4g～2.8g：5mL～10mL之间。
弗罗里硅土、中性氧化铝、层析硅胶去除部分有机干扰物，PSA粉末去除金属离子，石墨化碳黑吸附剂(GCB)去除涂料中颜料色素，经过净化后可消除大部分基质干扰，提高定性定量准确性。
优选的，步骤(1)中采用高效浓缩富集装置进行氮吹浓缩至吹干时，将装有净化液的试管置于试管架的腔室中，先开启加热腔室中的加热模块，然后再开启氮气，待氮气加热后将氮气通过蛇形金属管、氮气导管和氮气支管导入试管中净化液的表面上方；同时所述加热模块产生的热量也流入所述腔室中，对试管底部进行加热从而在氮气吹扫以及底部加热的作用下，使净化液快速浓缩至吹干，其中加热条件为在45～55℃加热。
开启高效浓缩富集装置电源，设置加热温度，启动加热模块加热，将试管放入试管架的腔室中，将所述加热模块产生的热量流入所述腔室中(可通过开启鼓风机构如鼓风风扇输送热量)；开启氮气，上下移动氮气导管使氮气支管与试管里的提取液液面保持合适距离，缓缓将样品吹干，然后用甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液溶解残留物，涡旋，过有机相滤膜，用进样瓶收集滤液，获得待测溶液。
更佳的，步骤(1)中氮气吹干是指从净化液中取出部分净化液置于氮吹管(试管)中，在50℃加热条件下氮气吹干，达到浓缩富集的目的。
优选的，步骤(1)～(3)中所述甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液中所述甲醇与乙腈的体积比为1：1～3：2，所述甲酸与所述甲醇-乙腈混合溶液的体积比为1：999～3：997。
步骤(1)中待测溶液经过氮吹浓缩后，采用甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液溶解残留物可以使苯并三氮唑类紫外线吸收剂以离子态形式存在，提高质谱检测中的离子化效率，进而提高检测灵敏度。
优选的，步骤(3)中所述甲酸水溶液中所述甲酸与水的体积比为1：999～2：998。
优选的，步骤(2)中所述紫外线吸收剂标准品包括UV-326、UV-350、UV-531、UV-328、UV-327和UV-1577六种苯并三唑类紫外吸收剂。
此外，本发明的萃取、净化前处理方法适用于苯并三氮唑类紫外线吸收剂检测，并不限于UV-326、UV-350、UV-531、UV-328、UV-327、UV-1577。
优选的，本发明步骤(2)中所述的空白样品提取液配制标准工作溶液是指使用不含有紫外线吸收剂的家居涂料样品按照步骤(1)方法制得的样品溶液配制标准溶液。基质效应是液相色谱-串联质谱检测过程中影响定性定量的一个不容忽视的因素，基质抑制作用会使检测结果偏低，基质增强会使检测结果偏高，基质抑制或增强作用都不能真实反映样品的实际含量，导致结果不准确。在研究过程中发现经过净化后的样品依然存在基质抑制效应影响，为此本发明采用空白样品提取液配制标准工作曲线的方法使之与样品基质一致或相近，以达到消除基质效应的目的。
优选的，步骤(3)中所述色谱柱为C18色谱柱，规格为50mm×2.0mm，粒径为1.7μm。
优选的，步骤(3)中采用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪的电喷雾离子化正离子多反应监测模式进行检测，液相色谱的参数为：色谱柱温度为40℃，进样量10～20μL，流动相流速0.300mL/min，流动相洗脱程序为：0min：流动相A-40％，流动相B-60％；15min：流动相A-100％，流动相B-0％；20min：流动相A-100％，流动相B-0％；20.1min：流动相A-40％，流动相B-60％；21min：流动相A-40％，流动相B-60％。
优选的，步骤(3)中电喷雾离子化参数为：ESI；扫描方式：MRM；毛细管电压(IS)：5500V，源温度(TEM)：550℃；雾化气(GAS1)：50psi；气帘气(CUR)：20psi；辅助气(GAS2)：45psi；碰撞气(CAD)：Medium。
与现有技术相比，本申请具有如下优点：
(1)本发明方法中采用乙酸乙酯作为辅助分散剂，能够沉淀高聚物的甲醇、乙醇、乙腈中的一种或几种混合作为主要萃取试剂，为了提交检验效率，节约检测时间，本发明采用氨化的甲醇、乙醇、乙腈作为萃取溶剂。
(2)本发明方法采用弗罗里硅土、中性氧化铝、层析硅胶、PSA粉末以及石墨化碳黑吸附剂(GCB)协同作用的制成净化柱，实现了样品中紫外线吸收剂的快速、高效净化，弥补了现有技术方法萃取回收率低、色素去除效果差的难题。
(3)本发明萃取及净化一体试管包括可拆卸连接的萃取管、净化柱和净化液收集管，使用方便，可极大缩短萃取时间和提高萃取效率。
(4)本发明中高效浓缩富集装置不同于传统的水浴加热、金属接触加热方式的氮吹浓缩装置，本发明的装置既可以加热氮气又可以加热氮吹管(即试管)中的样品，加热后的氮气与氮吹管(即试管)加热联合作用可以大大提高有机试剂挥发速度，提高浓缩富集的速度，减少氮气消耗量，提高效能。
(5)本发明方法中待测溶液经过氮吹浓缩后，采用甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液溶解残留物可以使苯并三氮唑类紫外线吸收剂以离子态形式存在，提高质谱检测中的离子化效率，进而提高检测灵敏度。
(6)基质效应是液相色谱-串联质谱检测过程中影响定性定量的一个不容忽视的因素，基质抑制作用会使检测结果偏低，基质增强会使检测结果偏高，基质抑制或增强作用都不能真实反映样品的实际含量，导致结果不准确；本发明方法结合基质匹配标准曲线消除基质效应的液相色谱-串联质谱检测方法，解决了家居用涂料产品紫外线吸收剂定性、定量不准确难题，适用于家居用涂料产品的检测。
(7)本发明为涂料产品中紫外吸收剂的检测提供了可行、可靠、精密的检测方法，弥补了相关检测方法的缺失，也可作为其它类型家居产品中紫外吸收剂检测的参考方法。
附图说明
图1是实施例1中精密测定家居产品中紫外线吸收剂的前处理系统中的萃取及净化一体试管的结构示意图，其中图A为萃取及净化一体试管示意图，图B为萃取及净化一体试管拆分后示意图；
图2是实施例1中的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的前处理系统中的高效浓缩富集装置的结构示意图；
图3为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-350的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图4为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-327的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图5为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-326的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图6为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-328的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图7为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-531的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图8为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-1577的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图9为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-350的空白基质标准曲线，其中横坐标是浓度(concentration，单位是ng/mL)，纵坐标是面积(Area)；
图10为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-327的空白基质标准曲线，其中横坐标是浓度(concentration，单位是ng/mL)，纵坐标是面积(Area)；
图11为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-326的空白基质标准曲线，其中横坐标是浓度(concentration，单位是ng/mL)，纵坐标是面积(Area)；
图12为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-328的空白基质标准曲线，其中横坐标是浓度(concentration，单位是ng/mL)，纵坐标是面积(Area)；
图13为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-531的空白基质标准曲线，其中横坐标是浓度(concentration，单位是ng/mL)，纵坐标是面积(Area)；
图14为实施例2中紫外吸收剂的标准品UV-1577的空白基质标准曲线，其中横坐标是浓度(concentration，单位是ng/mL)，纵坐标是面积(Area)；
图15为实施例2中空白样品添加标准品UV-326的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图16为实施例2中空白样品添加标准品UV-350的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图17为实施例2中空白样品添加标准品UV-531的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图18为实施例2中空白样品添加标准品UV-328的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图19为实施例2中空白样品添加标准品UV-327的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图20为实施例2中空白样品添加标准品UV-1577的MRM图谱，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)；
图21为实施例2中空白样品TIC图，其中横坐标为时间(time)，纵坐标为强度(intensity)。
具体实施方式
下面将结合具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于下列实施方式。
实施例1
如图1-2所示，本实施例提供的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的前处理系统，包括萃取及净化一体试管1和对所述萃取及净化一体试管1净化后的液体进行浓缩的高效浓缩富集装置2(即所述高效浓缩富集装置2用于对所述萃取及净化一体试管1净化后的液体进行浓缩)。所述萃取及净化一体试管1包括可拆卸连接的萃取管11、净化柱12和净化液收集管13(拆卸前如1图中A图，拆卸后如图1中B图)，所述高效浓缩富集装置2包括试管架21、设于试管架21中的腔室22和设于试管架21一侧的加热腔室23，所述腔室22中设有若干试管24，所述加热腔体23中设有蛇形金属管25和加热模块26，所述蛇形金属管25一端连接氮气入口，另一端连接氮气导管27，所述氮气导管27上设有氮气支管28，所述氮气支管28导入所述试管24中，所述腔室22与所述加热腔室23之间相连通。
具体的，所述萃取管11为一端具有锥形底，另一端具有螺纹开口的管体。
所述净化柱12由管体、设于所述管体中的净化材料以及设于所述净化材料两端的筛板组成，且所述管体两端具有螺纹开口。
所述净化液吸收管13为一端具有圆形底，另一端具有螺纹开口的管体。
所述萃取管11和所述净化液吸收管13由不含有紫外线吸收剂的塑料材料制成。
具体的，如图1所示，本实施例中样品萃取及净化一体试管1由萃取管11、净化柱12以及净化液收集管13三部分组成。萃取管11和净化液收集管13由不含有紫外线吸收剂的塑料材料制成，萃取管11采用锥底设计，管口为螺纹接口设计使之便于与净化柱12相连接；净化液收集管13采用圆底设计，管口为螺纹接口设计使之便于与净化柱12相连接。萃取柱12两端采用螺纹接口(螺纹开口)设计用于连接萃取管11和净化液收集管13。萃取柱12两端设置筛板，两筛板之间填充样品净化试剂(净化材料)，通过筛板将净化试剂固定。萃取柱12中净化试剂包括按一定比例混合的弗罗里硅土粉末、中性氧化铝粉末、层析硅胶粉末、PSA粉末以及石墨化碳黑吸附剂(GCB)粉末组成。
具体的，本实施例中高效浓缩富集装置2是一种鼓风加热式提供热源的氮气浓缩装置。不同于传统的水浴加热、金属接触加热方式的氮吹浓缩装置，本发明的装置既可以加热氮气又可以加热氮吹管(即试管24)中的样品。具体是通过加热模块26将氮气加热到一定的温度，再将氮气通入到盛放有样品提取液的氮吹管(即试管24)中，加热后的氮气与氮吹管(即试管24)加热联合作用可以大大提高有机试剂挥发速度，提高浓缩富集的速度，减少氮气消耗量，提高效能。
具体的，所述腔室22与所述加热腔室23之间通过鼓风机构29相连通。
如图2所示，本实施例中的高效浓缩富集装置2由试管架21、腔室22、试管24、加热腔室23、蛇形金属管25、加热模块26、氮气导管27、氮气支管28和鼓风机构29组成。
其中试管24可以直接采用萃取及净化一体试管1中的净化液收集管13。也可以通过将净化液收集管13中的净化液转移至试管24中。
氮气从氮气入口进入蛇形金属管25，加热模块26控制加热温度，将蛇形金属管25中的氮气加热，加热后的氮气通过氮气导管27进而进入氮气支管28对试管24中的样品进行吹扫浓缩，同时设置于腔室22右下角位置的鼓风机构29如鼓风扇将加热模块26提供的热量从底部输送至腔室22中为试管24提供热能，试管架21与腔室22是一体的目的是形成一个密闭的空间，试管24通过试管架21预留的孔固定在试管架21上。该装置与市面上的氮吹仪加热方式有较大差别，可以使试管架21中提取液的挥发速度更快，效率更高。
蛇形金属管25，采用蛇形设计可以增加氮气在管中的滞留时间，氮气加热速度更快，受热更均匀。金属采用导热效果良好的不锈钢材质。
加热模块26，设置于空腔3内，用于提供热源，空腔外壁可设置温度调节模块，控制加热温度。
鼓风机构29，用于将加热模块26的热能输送至试管24腔体内，为氮吹提供热能。鼓风机构29设置在腔室22右下角腔壁的下端，使之低于或与试管24平行，保证热量从底部输入。具体的，鼓风机构29可以是鼓风扇。
试管架21与腔室22形成一体，形成密闭空间，防止热量散失，试管架21预留放置试管24的孔，试管24从孔插入固定在试管架21上。
实施例2
本发明使用的仪器和设备：
(1)AB 3200QTRAP液相色谱-串联质谱仪；
(2)SIGMA高速冷冻离心机3-18K；
(3)IKA涡旋混合器；
(4)氮吹仪；
(5)电子天平：感量0.0001g，0.00001g；
本发明使用的试剂：
(1)样品萃取过程使用的乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氨水均为分析纯；
(2)流动相使用的乙腈、甲醇、甲酸为色谱纯；
(3)检测过程中使用的水为超纯水。
下面以溶剂型涂料为检测样品进行说明：
一、前处理步骤
1.1提取与净化
(1)称取搅拌均匀涂料样品0.1g(精确至0.0001g)置于萃取管11中，加入2.0mL乙酸乙酯，涡旋分散均匀后，加入10.0mL0.2％氨水甲醇溶液作为提取试剂，连接净化柱12，净化柱12(净化柱中净化试剂量分别为1.0g弗罗里硅土、0.50g中性氧化铝、0.20g层析硅胶、0.05gPSA粉末以及0.05g石墨化碳黑吸附剂(GCB))再与净化液收集管连接组成萃取及净化一体试管，涡旋1min，超声30min，8000r/min离心3min，倒立放置于试管架中，使萃取管11中的提取液经过净化柱12净化后由重力作用自然流入净化液收集管13中，也可采用不高于3000r/min的转速离心，提高过柱净化速度，从净化液收集管13中取6.0mL净化液置于氮吹管中，采用本发明的高效浓缩富集装置2进行氮吹浓缩，最后用含有0.1％甲酸的甲醇-乙腈(3：2，体积比)混合溶液溶解残留物，涡旋，过0.45μm有机系滤膜，获得样品待测溶液。
开启高效浓缩富集装置2电源，设置加热温度，启动加热模块26加热，将氮吹管(试管24)放入氮吹管架(试管架21)中，开启鼓风机构29(鼓风风扇)输送热量；开启氮气，上下移动氮气导管27使氮气支管28与氮吹管(试管24)里的提取液液面保持合适距离，缓缓将样品吹干，然后用甲酸与甲醇-乙腈混合溶液溶解残留物，涡旋，过有机相滤膜，用进样瓶收集滤液，获得待测溶液。
(2)取紫外线吸收剂标准品，加入适量三氯甲烷溶解后，再用甲醇稀释定容，摇匀，用甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液配制标准中间溶液，用空白样品提取液(空白样品提取液是指不含有紫外线吸收剂的涂料，采用步骤(1)中相同的方法提取获得的溶液)配制标准工作溶液。
1.2配制混合标准储备溶液
分别精密称取紫外吸收剂标准品约50mg(精确至0.1mg)，置于10mL容量瓶中，加入1mL三氯甲烷溶解，再甲醇定容至刻度，摇匀，配得混合标准物质储备溶液为5μg/mL。
1.3配制空白基质标准曲线
取适量体积混合标准储备溶液用空白样品提取液配制标准溶液，使标准溶液浓度范围在0.050μg/mL～1.0μg/mL；
二、液相色谱条件
流动相A：含0.1％甲酸的甲醇-乙腈(3:2，体积比)混合溶液；
流动相B：0.1％甲酸水溶液；
色谱柱：Shimpack XR-ODS(50mm×2.0mm，1.7μm)；
流速：0.30mL/min；
柱温：40℃；
进样量：20μL；
流动相梯度洗脱程序见表1。
表1流动相梯度洗脱程序
三、质谱检测条件
电喷雾离子化：ESI；扫描方式：MRM；毛细管电压(IS)：5500V，源温度(TEM)：550℃；雾化气(GAS1)：50psi；气帘气(CUR)：20psi；辅助气(GAS2)：45psi；碰撞气(CAD)：Medium。其它参数见表2。
表2 6种紫外吸收剂质谱参数
四、样品测定
在设定的液相色谱-串联质谱条件下，通过设备自动进样器吸取20μL样品溶液以液相色谱-串联质谱仪检测，当样品中存在与UV-326、UV-350、UV-531、UV-328、UV-327、UV-1577的标准物质保留时间、离子碎片、离子对之间比例一致的色谱峰时，则说明样品中含有待测物质，其中6种紫外吸收剂的标准品MRM图谱如图3-8所示。
五、线性方程、线性范围、相关系数、检出限
采用空白样品加标方式考察方法检出限。空白样品中添加UV-350、UV-327、UV-326、UV-328、UV-531浓度为0.5mg/kg；UV-1577添加浓度为0.1mg/kg，按照本发明方法进行检测，获得信噪比(S/N)均大于3；因此，检出限如表3所示，6种紫外吸收剂的空白基质标准曲线如图9-14所示。
表3 6种紫外吸收剂的线性方程、线性范围、相关系数(r)、检出限
待测物质 线性方程 线性范围(μg/mL) 相关系数(r) 检出限(mg/kg)
UV-350 y＝441x-10900 0.050～1.0 0.996 0.5
UV-327 y＝46x-298 0.050～1.0 0.995 0.5
UV-326 y＝52.3x-1660 0.050～1.0 0.995 0.5
UV-328 y＝471x-6160 0.050～1.0 0.994 0.5
UV-531 y＝277x-7330 0.050～1.0 0.994 0.5
UV-1577 y＝1380x-6260 0.050～1.0 0.995 0.1
六、加标回收率及精密度
采用空白样品分别添加3水平标准物质，添加水平为2、5、10mg/kg，按照本发明的前处理方法进行检测，考察方法的回收率和精密度。结果表明，回收率为90.2％～104.4％。回收率、精密度见表4，空白样品添加标准物质的MRM图谱如图15-20所示，空白样品TIC图如图21所示，由TIC图可知在目标物保留时间出峰位置无其他杂质峰干扰，不干扰定性定量。
表4回收率与精密度结果(n＝6)
七、定量计算
外标法定量。
计算公式为：
X＝C×V×f/m
其中：
X：样品中被测组分的含量(mg/kg)
C：从标准工作曲线得到被测组分的浓度(μg/mL)
m：取样质量(g)
V：定容体积(mL)
f：稀释倍数
结果保留两位有效数字。
八、实际样品检测
在市场上购买家居涂料样品作为检测对象，共20批次，按照本发明的实施例2中的方法进行检测，检出3批次含有UV-327，含量范围200～510mg/kg，未检出其它5种紫外吸收剂。
上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是上下具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明作出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种精密测定家居产品中紫外线吸收剂的前处理系统，其特征是包括萃取及净化一体试管(1)和对所述萃取及净化一体试管1净化后的液体进行浓缩的高效浓缩富集装置(2)，所述萃取及净化一体试管(1)包括可拆卸连接的萃取管(11)、净化柱(12)和净化液收集管(13)，所述高效浓缩富集装置(2)包括试管架(21)、设于试管架(21)中的腔室(22)和设于试管架(21)一侧的加热腔室(23)，所述腔室(22)中设有若干试管(24)，所述加热腔体(23)中设有蛇形金属管(25)和加热模块(26)，所述蛇形金属管(25)一端连接氮气入口，另一端连接氮气导管(27)，所述氮气导管(27)上设有氮气支管(28)，所述氮气支管(28)导入所述试管(24)中，所述腔室(22)与所述加热腔室(23)之间相连通。
2.根据权利要求1所述的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的前处理系统，其特征是：所述萃取管(11)为一端具有锥形底，另一端具有螺纹开口的管体，所述净化柱(12)由管体、设于所述管体中的净化材料以及设于所述净化材料两端的筛板组成，且所述管体两端具有螺纹开口；所述净化液吸收管(13)为一端具有圆形底，另一端具有螺纹开口的管体；所述萃取管(11)和所述净化液吸收管(13)由不含有紫外线吸收剂的塑料材料制成。
3.根据权利要求1所述的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的前处理系统，其特征是：所述腔室(22)与所述加热腔室(23)之间通过鼓风机构(29)相连通。
4.一种精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)选取家具用涂料样品，置于萃取及净化一体试管(1)萃取管(11)中，加入乙酸乙酯，分散后，加入提取试剂，将萃取管(11)连接净化柱(12)，净化柱(12)再与净化液收集管(13)连接组成萃取及净化一体试管(1)，涡旋、超声和离心后，倒立使萃取管(11)中的提取液经过净化柱(12)后流入净化液收集管(13)中，收集部分净化液，采用高效浓缩富集装置(2)在加热条件下进行氮吹浓缩至吹干，然后用甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液溶解残留物，再经包括涡旋和过滤，得待测溶液；
(2)取紫外线吸收剂标准品，加入三氯甲烷溶解后，再用甲醇稀释定容，摇匀，用甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液配制标准中间溶液，用空白样品提取液配制标准工作溶液；
(3)以甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液和甲酸水溶液为流动相，将步骤(1)制得的样品待测溶液与步骤(2)配制的标准工作溶液经色谱柱分离后，洗脱，洗脱液采用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪进行检测，根据待测样品与标准品的保留时间、特征离子对碎片定性判断，并采用峰面积外标法定量。
5.根据权利要求4所述的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法，其特征是：步骤(1)中所述家具用涂料样品中所述涂料包括水基型涂料和溶剂型涂料；步骤(1)中所述涂料样品与所述乙酸乙酯的用量关系为0.1g～0.5g：1mL～4mL，所述涂料样品与所述提取试剂的用量关系为0.1g～0.5g：10mL～20mL，所述提取试剂为氨水甲醇、氨水乙醇和氨水乙腈中的一种或几种，所述氨水与所述甲醇、乙醇或乙腈的体积比为1～20：999～980。
6.根据权利要求4所述的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法，其特征是：步骤(1)中涡旋1～2min，超声10～30min，离心时以8000r/min离心3min；步骤(1)中倒立使萃取管(11)中的提取液经过净化柱(12)后流入净化液收集管(13)中在低速离心中进行，低速离心时转速不高于3000r/min；步骤(1)中所述部分净化液的体积为总净化液体积的40～60％。
7.根据权利要求4所述的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法，其特征是：步骤(1)中所述净化柱(12)中的净化材料是质量份配比为20：10：4：1：1的弗罗里硅土、中性氧化铝、层析硅胶、PSA粉末以及石墨化碳黑吸附剂，所述涂料样品与所述净化材料之间的用量关系为0.1g～0.5g：1.4～2.8g。
8.根据权利要求4所述的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法，其特征是：步骤(1)中采用高效浓缩富集装置(2)进行氮吹浓缩至吹干时，将装有净化液的试管(24)置于试管架(21)的腔室(22)中，先开启加热腔室(23)中的加热模块(26)，然后再开启氮气，待氮气加热后将氮气通过蛇形金属管(25)、氮气导管(27)和氮气支管(28)导入试管(24)中净化液的表面上方；同时所述加热模块(26)产生的热量也流入所述腔室(22)中，对试管(24)底部进行加热从而在氮气吹扫以及底部加热的作用下，对净化液在加热条件下进行氮气吹扫浓缩至吹干，其中加热条件为在45～55℃加热。
9.根据权利要求4所述的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法，其特征是：步骤(1)～(3)中所述甲酸酸化的甲醇-乙腈混合溶液中所述甲醇与乙腈的体积比为1：1～3：2，所述甲酸与所述甲醇-乙腈混合溶液的体积比为1：999～3：997；步骤(3)中所述甲酸水溶液中所述甲酸与水的体积比为1：999～2：998；步骤(2)中所述紫外线吸收剂标准品包括UV-326、UV-350、UV-531、UV-328、UV-327和UV-1577六种苯并三唑类紫外吸收剂。
10.根据权利要求4所述的精密测定家居产品中紫外线吸收剂的方法，其特征是：步骤(3)中所述色谱柱为C18色谱柱，规格为50mm×2.0mm，粒径为1.7μm；采用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪的电喷雾离子化正离子多反应监测模式进行检测，液相色谱的参数为：色谱柱温度为40℃，进样量10～20μL，流动相流速0.300mL/min，流动相洗脱程序为：0min：流动相A-40％，流动相B-60％；15min：流动相A-100％，流动相B-0％；20min：流动相A-100％，流动相B-0％；20.1min：流动相A-40％，流动相B-60％；21min：流动相A-40％，流动相B-60％；电喷雾离子化参数为：ESI；扫描方式：MRM；毛细管电压(IS)：5500V，源温度(TEM)：550℃；雾化气(GAS1)：50psi；气帘气(CUR)：20psi；辅助气(GAS2)：45psi；碰撞气(CAD)：Medium。
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