CN105717231A - 一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法，属于分析化学检测领域。方法包括以下步骤：（1）提取：称取试样于50ml离心管中，加入乙腈，均质1min，再加入4g无水硫酸钠、1g氯化钠，振荡、离心后收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至干。（2）净化：残渣用乙腈?0.1%甲酸水溶液溶解，转移至15mL离心管中，加入氧化石墨烯，涡旋、静置，过0.22μm有机相滤膜。（3）检测：将过滤膜后的样液上液相色谱?串联质谱（LC?MS/MS）进行检测。本发明的有益效果是，利用氧化石墨烯分散固相萃取技术，建立了简便、快速的涕灭威及其代谢物检测方法，方法操作简单、成本低，能够减少样品基质干扰，适用于水果蔬菜检测。

Description

一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法，尤其是一种氧化石墨烯分散固相萃取结合液相色谱串联质谱检测果蔬中涕灭威及其代谢物残留的方法，属于分析化学检测领域。
背景技术
涕灭威是一种高效、剧毒的氨基甲酸酯类杀虫剂，被广泛应用于水果蔬菜种植领域，涕灭威在一定条件下容易被氧化成毒性更高的代谢物涕灭威砜、涕灭威亚砜。由于高效、经济而被广泛应用于水果蔬菜种植过程，因此而导致的涕灭威及其代谢物药物残留及中毒事件时有发生。目前检测中常用的净化方法是固相萃取法，该方法操作繁琐、耗时长，因此建立高效、快速的净化及检测方法。
分散固相萃取技术因其具有快捷、高效、成本低廉等的特点而被广泛使用，其技术核心是在样品提取液中直接加入除水剂和杂质吸附剂，提取液经离心后直接进行仪器分析。目前可以用于分散固相萃取的材料有C18、GCB、PSA、碳纳米管等。
氧化石墨烯是一种由天然石墨制备、与碳纳米管结构相似的碳纳米材料，是单原子层厚度的二维结构纳米材料，不仅具有足够大的比表面积，同时还拥有足够高的表面功能基团密度。氧化石墨烯比表面积理论上可达2900m2/g，表面含有大量的活性基团如羧基、羰基、羟基、环氧基等，是一种性能优异的分散固相萃取吸附剂。氧化石墨烯作为分散度相萃取吸附剂用于水果蔬菜中涕灭威及其代谢物残留检测的研究未见报道。
发明内容
本发明提供了一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法，包括如下步骤。
（1）提取：称取试样（精确至0.01g）于50ml离心管中，加入乙腈，均质1min，再加入4g无水硫酸钠、1g氯化钠，振荡后，在4℃，9000r/min条件下离心5min，收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至干。
（2）净化：残渣用乙腈-0.1%甲酸水溶液（10+90，体积比）溶解，转移至15mL离心管中，加入氧化石墨烯，涡旋、静置，过0.22μm有机相滤膜。
（3）检测：将过滤膜后的样液上液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行检测。
方法中涕灭威及其代谢物包括涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜。
步骤（2）所加入的石墨烯用量为15mg，涡旋时间为30s，静置时间为5min。
步骤（3）仪器检测所使用的液相色谱-串联质谱配有电喷雾离子源（ESI）。
检测时的色谱条件：
色谱柱：Poroshell120EC-C18，3.0×100mm，2.7μm；柱温：30℃；进样体积：1μL；流动相：A为甲醇、B为水；洗脱程序：0-4min，5%-70%A；4-5min，70%A；3-7min，20%A；5-7.1min，70%-5%A；10min，5%A；流速：0.3mL/min。
检测时的质谱条件：
扫描模式：正离子模式；检测方式：多反应监测；干燥气温度：325℃；干燥气流速：10L/min；雾化气压力：45psi；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；毛细管电压：4000V；碰撞气：高纯氮；各离子对驻留时间均为70ms。
表1涕灭威及其代谢物的质谱参数。
本发明的有益效果是，利用氧化石墨烯分散固相萃取技术，建立了简便、快速的涕灭威及其代谢物残留检测方法，方法操作简单、成本低，能够减少样品基质干扰。所建立的方法检测限、回收率、精密度均能满足涕灭威及其代谢物检测的相关技术要求。
附图说明
图1是本发明所涉及涕灭威及其代谢物的总离子流图。其中，1.涕灭威亚砜；2.涕灭威砜；3.涕灭威。
具体实施方式
以苹果检测为例来说明本发明。
仪器设备：
美国Agilent公司1290-6460液相色谱-串联质谱仪，配有喷射流离子聚焦电喷雾离子源（AJS-ESI）；德国IKA公司GM200型高速均质机；日本东京理化MMV-1000W型振荡器；日本Hitachi公司CR22GⅢ型高速冷冻离心机；瑞士Buchi公司R215型旋转蒸发仪；德国IKA公司MS3型涡旋混匀器。
材料与试剂：
氧化石墨烯由济宁利特纳米技术有限责任公司提供；乙腈、甲醇、甲酸均为色谱纯；无水硫酸钠（650℃灼烧4h，冷却后贮存于干燥器中，备用）、氯化钠为分析纯；实验用水为超纯水。
标准品：涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜标准品均为100mg/L，1mL，购自农业部环境保护科研监测所。
样品前处理
称取5g试样（精确至0.01g）于50ml离心管中，加入30ml乙腈，均质1min，再加入4g无水硫酸钠、1g氯化钠，振荡1min后，在4℃，9000r/min条件下离心5min，收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至干。
残渣用5ml乙腈-0.1%甲酸水溶液（10+90，体积比）溶解，转移至15mL离心管中，加入15mg氧化石墨烯，涡旋30s，静置5min，过0.22μm有机相滤膜，待液相色谱-串联质谱检测。
液相色谱条件。
色谱柱：Poroshell120EC-C18，3.0×100mm，2.7μm。
柱温：30℃。
进样体积：1μL。
流动相：A为甲醇、B为水。
流动相梯度洗脱程序：0-4min，5%-70%A；4-5min，70%A；3-7min，20%A；5-7.1min，70%-5%A；10min，5%A。
流速：0.3mL/min。
质谱条件。
离子源：喷射流离子聚焦电喷雾离子源。
扫描模式：正离子模式。
检测方式：多反应监测。
干燥气温度：325℃。
干燥气流速：10L/min。
雾化气压力：45psi。
鞘气温度：350℃。
鞘气流速：11L/min。
毛细管电压：4000V。
碰撞气：高纯氮。
各离子对驻留时间均为70ms。
表2涕灭威及其代谢物的质谱参数。
方法评价。
分别配制浓度为5、10、20、50、100、150、200μg/L的涕灭威及其代谢物农药混合标准溶液，按优化后的实验条件进行前处理，然后利用液相色谱-串联质谱仪进行分析，得到涕灭威及其代谢物标准工作曲线，相关系数良好，均大于0.995；通过在阴性样品中添加不同浓度梯度的涕灭威及其代谢物混合标准溶液进行回收率和精密度试验，验证方法的可靠性，回收率在80%-110%之间，精密度均小于15%。
所述实施例仅仅是本发明的一个优选的实施例，并不是对本发明的范围进行限定。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，对本发明的技术方案进行的各种改进、优化，进而获得的所有其他实施例，均属于本发明权利要求书所声明的保护范围。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）提取：称取试样（精确至0.01g）于50ml离心管中，加入乙腈，均质1min，再加入4g无水硫酸钠、1g氯化钠，振荡后，在4℃，9000r/min条件下离心5min，收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至干；
（2）净化：残渣用乙腈-0.1%甲酸水溶液（10+90，体积比）溶解，转移至15mL离心管中，加入氧化石墨烯，涡旋、静置，过0.22μm有机相滤膜；
（3）检测：将过滤膜后的样液上液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法，其特征是：步骤（2）所加入的石墨烯用量为15mg，涡旋时间为30s，静置时间为5min。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法，其特征是：步骤（3）所使用的液相色谱-串联质谱配有电喷雾离子源（ESI）。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法，其特征是：检测时的色谱条件为：色谱柱：Poroshell120EC-C18，3.0×100mm，2.7μm；柱温：30℃；进样体积：1μL；流动相：A为甲醇、B为水；洗脱程序：0-4min，5%-70%A；4-5min，70%A；3-7min，20%A；5-7.1min，70%-5%A；10min，5%A；流速：0.3mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯分散固相萃取检测果蔬中涕灭威及其代谢物的方法，其特征是：检测时的质谱条件为：扫描模式：正离子模式；检测方式：多反应监测；干燥气温度：325℃；干燥气流速：10L/min；雾化气压力：45psi；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；毛细管电压：4000V；碰撞气：高纯氮；各离子对驻留时间均为70ms。
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