CN105717234A - 一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法，属于分析化学检测领域。方法包括以下步骤：（1）提取：称取待测样品置于塑料离心管中，加入乙腈均质提取一定时间，再分别加入无水硫酸钠、氯化钠，振荡、离心。（2）净化：将上清液转移至另一支干净离心管中，加入氧化石墨烯进行分散固相萃取，分别经过涡旋、静置，过有机相滤膜。（3）检测：将过滤膜后的样液上液相色谱?串联质谱（LC?MS/MS）进行检测。本发明的有益效果是，利用氧化石墨烯分散固相萃取技术，建立了简便、快速的有机磷残留检测方法，方法操作简单、成本低，能够减少样品基质干扰，适用于蔬菜水果中有机磷农药的快速检测。

Description

一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法
技术领域
本发明涉及一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法，尤其是一种氧化石墨烯分散固相萃取结合液相色谱串联质谱法检测果蔬中有机磷农药残留的快速方法，属于分析化学检测领域。
背景技术
有机磷农药已经有多年的使用历史，其品种和用量目前仍居各类农药之首。由于有机磷农药的高毒性和广泛使用，因有机磷农药残毒过高而引起的食物中毒事件时有发生，加强对农药施用的管理及对农药残留的监测势在必行，而建立相应的简便快速且灵敏可行的监测手段也成为当务之急。
分散固相萃取技术因其具有快捷、高效、成本低廉等的特点而被广泛使用，其技术核心是在样品提取液中直接加入除水剂和杂质吸附剂，提取液经离心后直接进行仪器分析。目前可以用于分散固相萃取的材料有C18、GCB、PSA、碳纳米管等。
氧化石墨烯是一种由天然石墨制备、与碳纳米管结构相似的碳纳米材料，是单原子层厚度的二维结构纳米材料，其比表面积理论上可达2900m2/g，是所有碳纳米材料中比表面积最大的材料。在氧化石墨烯制备过程中，其表面形成了大量的活性基团如羧基、羰基、羟基、环氧基等，因此，氧化石墨烯不仅具有足够大的比表面积，同时还拥有足够高的表面功能基团密度，是一种性能优异的分散固相萃取吸附剂。氧化石墨烯作为分散度相萃取吸附剂用于蔬菜水果中有机磷农药残留检测的研究未见报道。
发明内容
本发明提供了一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法。
（1）提取：称取待测样品置于塑料离心管中，加入乙腈均质提取一定时间，再分别加入无水硫酸钠、氯化钠，振荡、离心。
（2）净化：将上清液转移至另一支干净离心管中，加入氧化石墨烯进行分散固相萃取，分别经过涡旋、静置，过有机相滤膜。
（3）仪器检测：将过滤膜后的样液上液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行检测。
方法中有机磷农药包括乐果、喹硫磷、杀扑磷、三唑磷、马拉硫磷、毒死蜱、伏杀硫磷、丙溴磷。
步骤（1）中在提取阶段，振荡后在4℃，9000r/min条件下离心5min。
步骤（2）中净化阶段所加入的石墨烯用量为20mg，涡旋时间为50s，静置时间为5min。
步骤（3）仪器检测所使用的液相色谱-串联质谱配有电喷雾离子源（ESI）。
检测时的色谱条件为：色谱柱：Poroshell 120 EC-C18，3.0×100mm，2.7μm；柱温：30℃；进样体积：5μL；流动相：A为0.1%甲酸水、B为甲醇；洗脱程序：0-1min，90%-70%A；1-3min，70%-20%A；3-7min，20%A；7-9min，20%-90%A；9-10min，90%A；流速：0.3mL/min。
检测时的质谱条件为：扫描模式：正离子模式；检测方式：多反应监测；干燥气温度：325℃；干燥气流速：10L/min；雾化气压力：40psi；鞘气温度：350℃；鞘气流速：12L/min；毛细管电压：4000V；碰撞气：高纯氮；各离子对驻留时间均为30ms。
方法中所涉及的有机磷农药的质谱参数。
乐果：定性离子对为230/199、230/125，对应的碎裂电压分别为24V、24V，对应的碰撞能量分别为10eV、20eV，定量离子对为230/125。
杀扑磷：定性离子对为303/145、303/85，对应的碎裂电压分别为18V、18V，对应的碰撞能量分别为10eV、25eV，定量离子对为303/145。
马拉硫磷：定性离子对为331/127、331/99，对应的碎裂电压分别为20V、20V，对应的碰撞能量分别为12eV、10eV，定量离子对为331/99。
三唑磷：定性离子对为314.1/162、314.1/119，对应的碎裂电压分别为31V、31V，对应的碰撞能量分别为18eV、35eV，定量离子对为314.1/162。
喹硫磷：定性离子对为299/163、299/97，对应的碎裂电压分别为24V、24V，对应的碰撞能量分别为24eV、30eV，定量离子对为299/97。
伏杀硫磷：定性离子对为367.9/182、367.9/111，对应的碎裂电压分别为22V、22V，对应的碰撞能量分别为14eV、42eV，定量离子对为367.9/182。
丙溴磷：定性离子对为372.9/303、372.9/128，对应的碎裂电压分别为36V、36V，对应的碰撞能量分别为20eV、40eV，定量离子对为372.9/303。
毒死蜱：定性离子对为349.9/198、349.9/97，对应的碎裂电压分别为36V、36V，对应的碰撞能量分别为20eV、32eV，定量离子对为349.9/97。
本发明的有益效果是，利用氧化石墨烯分散固相萃取技术，建立了简便、快速的有机磷残留检测方法，方法操作简单、成本低，能够减少样品基质干扰。所建立的方法检测限、回收率、精密度均能满足食品中有机磷检测的相关技术要求。
附图说明
图1是本发明所涉及有机磷的总离子流图。其中，1、乐果；2、杀扑磷；3、马拉硫磷；4、三唑磷；5、喹硫磷；6、伏杀硫磷；7、丙溴磷；8、毒死蜱。
具体实施方式
以大蒜检测为例来说明本发明。
仪器设备：
美国Agilent公司1290-6460液相色谱-串联质谱仪，配有喷射流离子聚焦电喷雾离子源（AJS-ESI）；德国IKA公司GM200型高速均质机；日本东京理化MMV-1000W型振荡器；日本Hitachi公司CR22GⅢ型高速冷冻离心机；德国IKA公司涡旋混匀器。
材料与试剂：
氧化石墨烯由济宁利特纳米技术有限责任公司提供；乙腈、甲醇、甲酸均为色谱纯；无水硫酸钠（650℃灼烧4h，冷却后贮存于干燥器中，备用）、氯化钠为分析纯；实验用水为超纯水。
标准品：有机磷标准品包含乐果、杀扑磷、马拉硫磷、三唑磷、喹硫磷、伏杀硫磷、丙溴磷、毒死蜱，购自美国o2si公司，100mg/L，1mL。
样品前处理：称取10g（精确到0.01g）样品置于50mL塑料离心管中，加入20mL乙腈，均质1min，再加入4g无水硫酸钠、1g氯化钠，振荡1min后，在4℃，9000r/min条件下离心5min。取上清液1mL加入15mL离心管中，加入20mg氧化石墨烯，涡旋50s，静置5min，过0.22μm有机相滤膜，待液相色谱-串联质谱检测。
液相色谱条件。
色谱柱：Poroshell 120 EC-C18，3.0×100mm，2.7μm。
柱温：30℃。
进样体积：5μL。
流动相：A为0.1%甲酸水、B为甲醇。
流动相梯度洗脱程序：0-1min，90%-70%A；1-3min，70%-20%A；3-7min，20%A；7-9min，20%-90%A；9-10min，90%A。
流速：0.3mL/min。
质谱条件。
离子源：喷射流离子聚焦电喷雾离子源。
扫描模式：正离子模式。
检测方式：多反应监测。
干燥气温度：325℃。
干燥气流速：10L/min。
雾化气压力：40psi。
鞘气温度：350℃。
鞘气流速：12L/min。
毛细管电压：4000V。
碰撞气：高纯氮。
各离子对驻留时间均为30ms。
乐果质谱参数：定性离子对为230/199、230/125，对应的碎裂电压分别为24V、24V，对应的碰撞能量分别为10eV、20eV，定量离子对为230/125。
杀扑磷质谱参数：定性离子对为303/145、303/85，对应的碎裂电压分别为18V、18V，对应的碰撞能量分别为10eV、25eV，定量离子对为303/145。
马拉硫磷质谱参数：定性离子对为331/127、331/99，对应的碎裂电压分别为20V、20V，对应的碰撞能量分别为12eV、10eV，定量离子对为331/99。
三唑磷质谱参数：定性离子对为314.1/162、314.1/119，对应的碎裂电压分别为31V、31V，对应的碰撞能量分别为18eV、35eV，定量离子对为314.1/162。
喹硫磷质谱参数：定性离子对为299/163、299/97，对应的碎裂电压分别为24V、24V，对应的碰撞能量分别为24eV、30eV，定量离子对为299/97。
伏杀硫磷质谱参数：定性离子对为367.9/182、367.9/111，对应的碎裂电压分别为22V、22V，对应的碰撞能量分别为14eV、42eV，定量离子对为367.9/182。
丙溴磷质谱参数：定性离子对为372.9/303、372.9/128，对应的碎裂电压分别为36V、36V，对应的碰撞能量分别为20eV、40eV，定量离子对为372.9/303。
毒死蜱质谱参数：定性离子对为349.9/198、349.9/97，对应的碎裂电压分别为36V、36V，对应的碰撞能量分别为20eV、32eV，定量离子对为349.9/97。
方法评价。
分别配制浓度为0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0μg/L的8种有机磷农药混合标准水溶液，按优化后的实验条件进行前处理，然后利用液相色谱-串联质谱仪进行分析，得到8种有机磷农药标准工作曲线，相关系数良好；通过在阴性样品中添加不同浓度梯度的有机磷混合标准溶液进行回收率和精密度试验，验证方法的可靠性。
所述实施例仅仅是本发明的一个优选的实施例，并不是对本发明的范围进行限定。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，对本发明的技术方案进行的各种改进、优化，进而获得的所有其他实施例，均属于本发明权利要求书所声明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）提取：称取待测样品置于塑料离心管中，加入乙腈均质提取一定时间，再分别加入无水硫酸钠、氯化钠，振荡、离心；
（2）净化：将上清液转移至另一支干净离心管中，加入氧化石墨烯进行分散固相萃取，分别经过涡旋、静置，过有机相滤膜；
（3）仪器检测：将过滤膜后的样液上液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法，其特征是：所述有机磷农药包括乐果、喹硫磷、杀扑磷、三唑磷、马拉硫磷、毒死蜱、伏杀硫磷、丙溴磷。
3.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法，其特征是：在提取阶段，振荡后在4℃，9000r/min条件下离心5min。
4.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法，其特征是：净化阶段所加入的石墨烯用量为20mg，涡旋时间为50s，静置时间为5min。
5.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法，其特征是：所使用的液相色谱-串联质谱配有电喷雾离子源（ESI）。
6.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法，其特征是：检测时的色谱条件为：色谱柱：Poroshell 120 EC-C18，3.0×100mm，2.7μm；柱温：30℃；进样体积：5μL；流动相：A为0.1%甲酸水、B为甲醇；洗脱程序：0-1min，90%-70%A；1-3min，70%-20%A；3-7min，20%A；7-9min，20%-90%A；9-10min，90%A；流速：0.3mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯的有机磷农药快速检测方法，其特征是：检测时的质谱条件为：扫描模式：正离子模式；检测方式：多反应监测；干燥气温度：325℃；干燥气流速：10L/min；雾化气压力：40psi；鞘气温度：350℃；鞘气流速：12L/min；毛细管电压：4000V；碰撞气：高纯氮；各离子对驻留时间均为30ms。
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