CN106018609A - 一种分散固相萃取-反萃取技术 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种分散固相萃取‑反萃取技术，属于分析化学检测领域。方法包括：（1）提取：称取试样，加入提取试剂，均质，再加入无水硫酸钠，振荡提取后，离心，收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至干；（2）分散固相萃取：将步骤（1）中残渣溶解，转移至15mL离心管中，加入吸附剂，涡旋震荡，进行分散固相萃取；（3）反萃取及检测：将分散固相萃取后的溶液通过有机相滤膜，弃去流出液；然后使用反萃取试剂进行反萃取，收集反萃取液，氮气吹干，用流动相溶解，上仪器进行检测。本发明的有益效果是，能够快速的进行样品前处理，缩短了操作时间、降低了检测成本，提高了检测效率，所建立的方法快捷、高效、实用性强。

Description

一种分散固相萃取 - 反萃取技术
技术领域
本发明涉及一种分散固相萃取-反萃取技术，尤其是一种使用石墨烯、氧化石墨烯、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）、乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）等吸附剂进行分散固相萃取，然后利用有机溶剂进行反萃取的技术，属于分析化学检测领域。
背景技术
农兽药残留检测方法包括样品前处理和仪器检测，样品前处理技术直接影响着农兽药残留检测的结果，是检测方法的关键部分，它要求样品使用少、选择性好、人工操作简便、使用有机试剂少等。目前在农兽药残留检测中广泛使用的前处理技术有固相萃取技术和分散固相萃取技术。
固相萃取技术是使液体样品溶液通过吸附剂，保留其中被测物质，再选用适当强度溶剂冲去杂质，然后用少量溶剂迅速洗脱被测物质，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。该技术可同时完成样品富集与净化，能够自动化批量处理，但是操作相对繁琐，固相萃取小柱成本较高，需要专业人员协助进行方法开发。
分散固相萃取技术因其具有快捷、高效、成本低廉等的特点而被广泛使用，其技术核心是在样品提取液中直接加入除水剂和杂质吸附剂，提取液经离心后直接进行仪器分析。这种技术只适合于吸附剂对杂质有吸附，对目标物不会产生吸附的前处理过程。
发明内容
本发明提供了一种分散固相萃取-反萃取技术。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种分散固相萃取-反萃取技术，包括如下步骤。
（1）提取：称取试样，加入提取试剂，均质，再加入无水硫酸钠，振荡提取后，离心，收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至干。
（2）分散固相萃取：将步骤（1）中残渣溶解，转移至15mL离心管中，加入吸附剂，涡旋震荡，进行分散固相萃取。
（3）反萃取及检测：将分散固相萃取后的溶液通过有机相滤膜，弃去流出液；然后使用反萃取试剂进行反萃取，收集反萃取液，氮气吹干，用流动相溶解，上仪器进行检测。
本发明的有益效果是，利用分散固相萃取-反萃取技术，针对目标物的特点，选择不同的净化剂，能够快速的进行样品前处理，缩短了操作时间、降低了检测成本，减少了基质干扰，回收率高，提高了检测效率，所建立的方法快捷、高效、实用性强。
具体实施方式
以使用氧化石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测猪肉中磺胺类为例来说明本发明。
仪器设备：
美国Agilent公司1290-6460液相色谱-串联质谱仪，配有喷射流离子聚焦电喷雾离子源（AJS-ESI）；德国IKA公司GM200型高速均质机；日本东京理化MMV-1000W型振荡器；日本Hitachi公司CR22GⅢ型高速冷冻离心机；瑞士Buchi公司R215型旋转蒸发仪；德国IKA公司MS3型涡旋混匀器。
材料与试剂：
氧化石墨烯由济宁利特纳米技术有限责任公司提供；乙腈为色谱纯；无水硫酸钠（650℃灼烧4h，冷却后贮存于干燥器中，备用）、氨水为分析纯；实验用水为超纯水。
标准品：磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺喹噁啉，均购自德国Dr公司，纯度均在98%以上。
样品前处理。
提取：称取5g试样（精确至0.01g）于50ml离心管中，加入15mL乙腈，均质1min，再加入10g无水硫酸钠，振荡提取1min后，在4℃，9000r/min条件下离心8min，重复操作一次，合并提取液，加入10mL乙腈饱和的正己烷，振荡，静置分层，将乙腈层转移至梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至干。残渣用1mL乙腈-水溶液（10+90，体积比）溶解，待净化。
净化：将残渣溶解液转移至含有15mg氧化石墨烯的15mL离心管中，涡旋2min，将溶液连同氧化石墨烯过0.22μm有机相滤器，弃去流出液，氧化石墨烯留在滤器内；然后使用5mL含5%氨水的乙腈进行反萃取，收集反萃取液至15mL离心管中，氮气吹干后用1mL流动相溶解，过0.22μm有机相滤膜，上机检测。
液相色谱条件。
色谱柱：Poroshell 120 EC-C18，3.0×100mm，2.7μm。
柱温：30℃。
进样体积：5μL。
流动相：A为甲醇、B为0.1%甲酸水。
流动相梯度洗脱程序：0-1min，10-30%A；1-3min，30-80%A；3-7min，80%A；7-9min，80-10%A；9-10min，10%A。
流速：0.3mL/min。
质谱条件。
离子源：喷射流离子聚焦电喷雾离子源。
扫描模式：正离子模式。
检测方式：多反应监测。
干燥气温度：325℃。
干燥气流速：10L/min。
雾化气压力：45psi。
鞘气温度：350℃。
鞘气流速：11L/min。
毛细管电压：4000V。
碰撞气：高纯氮。
各离子对驻留时间均为40ms。
表2 磺胺类药物的质谱参数。
方法评价。
为避免基质效应的影响，采用基质加标的方式配制标准溶液进行上机测定，浓度分别为5、10、50、100、300、500μg/L。实验结果表明，在5～200μg/L浓度范围内，6种磺胺的线性关系良好，定量限可达5μg/kg。
准确称取5 g（精确至0.01g）样品，分别准确添加50μL、100μL、150μL 1.00 mg/L三个水平的6种磺胺混合标准品溶液，在优化实验条件下进行前处理并上机测定，每个水平平行测定6次，计算回收率和精密度。其平均回收率为77%～96%，精密度10~15%。
以石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测西瓜中涕灭威残留为例来说明本发明。
仪器设备：
美国Agilent公司1290-6460液相色谱-串联质谱仪，配有喷射流离子聚焦电喷雾离子源（AJS-ESI）；德国IKA公司GM200型高速均质机；日本东京理化MMV-1000W型振荡器；日本Hitachi公司CR22GⅢ型高速冷冻离心机；瑞士Buchi公司R215型旋转蒸发仪；德国IKA公司MS3型涡旋混匀器。
材料与试剂：
石墨烯由济宁利特纳米技术有限责任公司提供；3mL空柱管、筛板（孔径≤20μm）购于天津博纳艾杰尔公司；甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯甲酸均为色谱纯；无水硫酸钠（650℃灼烧4h，冷却后贮存于干燥器中，备用）、氯化钠、氨水为分析纯；实验用水为超纯水。
标准品：涕灭威浓度为100mg/L，1mL，购自农业部环境保护科研监测所。
操作步骤：
（1）提取：称取5试样，加入20ml乙腈，均质1min，再加入4g无水硫酸钠、1g氯化钠，振荡提取3min后， 9000r/min条件下离心5min，收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至近干。
（2）分散固相萃取：浓缩后的残渣用2mL超纯水溶解，加入15mg石墨烯进行分散固相萃取1min。
（3）反萃取：将分散固相萃取后的溶液通过0.22μm滤膜，弃去流出液；然后使用2mL乙腈进行反萃取，收集反萃取液。
（4）检测：将收集的反萃取液过0.22μm有机相滤膜，样液进液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行检测。
液相色谱条件。
色谱柱：Poroshell 120 EC-C18，3.0×100mm，2.7μm。
柱温：30℃。
进样体积：1μL。
流动相：A为甲醇、B为水。
流动相梯度洗脱程序： 0-4min，5%-70%A；4-5min，70%A；3-7min，20%A；5-7.1min，70%-5%A；10min，5%A。
流速：0.3mL/min。
质谱条件。
离子源：喷射流离子聚焦电喷雾离子源。
扫描模式：正离子模式。
检测方式：多反应监测。
干燥气温度：325℃。
干燥气流速：10L/min。
雾化气压力：45psi。
鞘气温度：350℃。
鞘气流速：11L/min。
毛细管电压：4000V。
碰撞气：高纯氮。
各离子对驻留时间均为70ms。
涕灭威的定性离子对213/89.3、213/98.3，对应的碎裂电压均为120V，对应的碰撞能量分别为16 eV、11 eV；定量离子对213/89.3。
方法评价。
分别配制浓度为5、10、20、50、100、200、500μg/L的涕灭威标准溶液，按优化后的实验条件进行前处理，然后利用液相色谱-串联质谱仪进行分析，得到涕灭威标准工作曲线，相关系数良好，均大于0.998；通过在阴性样品中添加不同浓度梯度的涕灭威标准溶液进行回收率和精密度试验，验证方法的可靠性，回收率在85%-110%之间，精密度均小于13%。
所述实施例仅仅是本发明的优选的实施例，并不是对本发明的范围进行限定。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，对本发明的技术方案进行的各种改进、优化，进而获得的所有其他实施例，均属于本发明权利要求书所声明的保护范围。

Claims (4)

1.一种分散固相萃取-反萃取技术，其特征在于，所述技术包括以下步骤：
（1）提取：称取试样，加入提取试剂，均质，振荡提取后，离心，收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至干；
（2）分散固相萃取：将步骤（1）中残渣溶解，转移至15mL离心管中，加入吸附剂，涡旋震荡，进行分散固相萃取；
（3）反萃取及检测：将分散固相萃取后的溶液通过有机相滤膜，弃去流出液；然后使用反萃取试剂进行反萃取，收集反萃取液，氮气吹干，用流动相溶解，上仪器进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种分散固相萃取-反萃取技术，其特征是：步骤（1）加入的提取试剂为甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种分散固相萃取-反萃取技术，其特征是：步骤（1）对于含有水分的样品，均质后要加入无水硫酸钠进行除水。
4.根据权利要求1所述的一种分散固相萃取-反萃取技术，其特征是：步骤（3）所述的反萃取试剂为甲醇、乙腈、丙酮或其含氨水或甲酸的溶液。
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