CN105842360A - 一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法 - Google Patents

一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种基于石墨烯分散固相萃取‑反萃取技术检测涕灭威残留的方法，属于分析化学检测领域。方法包括如下操作：（1）提取：称取试样于离心管中，加入乙腈，均质，再加入无水硫酸钠、氯化钠，振荡、离心后收集上清液于梨形瓶中，旋转蒸发浓缩至近干。（2）分散固相萃取：浓缩后的残渣用超纯水溶解，加入石墨烯进行分散固相萃取；（3）反萃取：将分散固相萃取后的溶液过滤膜，弃去流出液；然后进行反萃取。（4）检测：将收集的反萃取液过滤膜，进仪器进行检测。本发明的有益效果是，利用石墨烯分散固相萃取‑反萃取技术，建立了简便、快速的涕灭威检测方法，方法操作简单、成本低，能够减少样品基质干扰，适用于蔬菜水果检测。

Description

一种基于石墨烯分散固相萃取 - 反萃取技术检测涕灭威残留的方法
技术领域
本发明涉及一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法，尤其是一种石墨烯分散固相萃取-反萃取结合液相色谱串联质谱检测果蔬中涕灭威残留的方法，属于分析化学检测领域。
背景技术
涕灭威是一种高效、剧毒的氨基甲酸酯类杀虫剂，被广泛应用于水果蔬菜种植领域，涕灭威在一定条件下容易被氧化成毒性更高的代谢物涕灭威砜、涕灭威亚砜。由于高效、经济而被广泛应用于水果蔬菜种植过程，因此而导致的涕灭威及其代谢物药物残留及中毒事件时有发生。目前已有的检测前处理方法操作繁琐、耗时长，因此需要建立高效、快速的净化及检测方法。
分散固相萃取技术因其具有快捷、高效、成本低廉等的特点而被广泛使用，其技术核心是在样品提取液中直接加入除水剂和杂质吸附剂，提取液经离心后直接进行仪器分析。目前可以用于分散固相萃取的材料有C18、GCB、PSA、碳纳米管等。
石墨烯比表面积大，理论值达2630m2/g，具有良好的耐酸碱性、耐热性能和化学稳定性、极强的疏水性、易于进行功能化修饰等优点,亦可与有机分子产生强的π-π相互作用。石墨烯是由天然石墨制备的，其具有制备成本低廉、原料易得且容易实现规模化制备等优点，比碳纳米管更具竞争优势。石墨烯分散固相萃取-反萃取技术用于果蔬中涕灭威的检测尚未见报道。
发明内容
本发明提供了一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法，包括如下操作。
（1）提取：称取2-10g试样，加入10-30ml乙腈，均质1-3min，再加入无水硫酸钠、氯化钠，振荡提取1-3min后，6000-9000r/min条件下离心5-8min，收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至近干。
（2）分散固相萃取：浓缩后的残渣用2mL超纯水溶解，加入15mg石墨烯进行分散固相萃取1min。
（3）反萃取：将分散固相萃取后的溶液通过5μm以下滤膜，弃去流出液，此时吸附有目标物的石墨烯全部留在了滤膜上；然后使用2mL乙腈进行反萃取，收集反萃取液。
（4）检测：将收集的反萃取液过0.22μm有机相滤膜，样液进液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行检测。
步骤（4）仪器检测所使用的液相色谱-串联质谱配有电喷雾离子源（ESI）。
检测时的色谱条件为：
色谱柱：Poroshell 120 EC-C18，3.0×100mm，2.7μm；柱温：30℃；进样体积：1μL；流动相：A为甲醇、B为水；洗脱程序：0-4min，5%-70%A；4-5min，70%A；3-7min，20%A；5-7.1min，70%-5%A；10min，5%A；流速：0.3mL/min。
检测时的质谱条件为：
扫描模式：正离子模式；检测方式：多反应监测；干燥气温度：325℃；干燥气流速：10L/min；雾化气压力：45psi；鞘气温度：350℃；鞘气流速：11L/min；毛细管电压：4000V；碰撞气：高纯氮；各离子对驻留时间均为70ms。
涕灭威的定性离子对213/89.3、213/98.3，对应的碎裂电压均为120V，对应的碰撞能量分别为16 eV、11 eV；定量离子对213/89.3。
本发明的有益效果是，利用石墨烯分散固相萃取-反萃取技术，建立了简便、快速的涕灭威检测方法，方法具有良好的线性关系和精密度，回收率高，检出限和定量限均能满足检测需要，适用于蔬菜水果中涕灭威残留的检测。
具体实施方式
以苹果检测为例来说明本发明。
仪器设备：
美国Agilent公司1290-6460液相色谱-串联质谱仪，配有喷射流离子聚焦电喷雾离子源（AJS-ESI）；德国IKA公司GM200型高速均质机；日本东京理化MMV-1000W型振荡器；日本Hitachi公司CR22GⅢ型高速冷冻离心机；瑞士Buchi公司R215型旋转蒸发仪；德国IKA公司MS3型涡旋混匀器。
材料与试剂：
石墨烯由济宁利特纳米技术有限责任公司提供；3mL空柱管、筛板（孔径≤20μm）购于天津博纳艾杰尔公司；甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯甲酸均为色谱纯；无水硫酸钠（650℃灼烧4h，冷却后贮存于干燥器中，备用）、氯化钠、氨水为分析纯；实验用水为超纯水。
标准品：涕灭威浓度为100mg/L，1mL，购自农业部环境保护科研监测所。
（1）提取：称取5试样，加入20ml乙腈，均质1min，再加入4g无水硫酸钠、1g氯化钠，振荡提取3min后， 9000r/min条件下离心5min，收集上清液于梨形瓶中，在40℃水浴中旋转蒸发浓缩至近干。
（2）分散固相萃取：浓缩后的残渣用2mL超纯水溶解，加入15mg石墨烯进行分散固相萃取1min。
（3）反萃取：将分散固相萃取后的溶液通过0.22μm滤膜，弃去流出液；然后使用2mL乙腈进行反萃取，收集反萃取液。
（4）检测：将收集的反萃取液过0.22μm有机相滤膜，样液进液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行检测。
液相色谱条件。
色谱柱：Poroshell 120 EC-C18，3.0×100mm，2.7μm。
柱温：30℃。
进样体积：1μL。
流动相：A为甲醇、B为水。
流动相梯度洗脱程序： 0-4min，5%-70%A；4-5min，70%A；3-7min，20%A；5-7.1min，70%-5%A；10min，5%A。
流速：0.3mL/min。
质谱条件。
离子源：喷射流离子聚焦电喷雾离子源。
扫描模式：正离子模式。
检测方式：多反应监测。
干燥气温度：325℃。
干燥气流速：10L/min。
雾化气压力：45psi。
鞘气温度：350℃。
鞘气流速：11L/min。
毛细管电压：4000V。
碰撞气：高纯氮。
各离子对驻留时间均为70ms。
涕灭威的定性离子对213/89.3、213/98.3，对应的碎裂电压均为120V，对应的碰撞能量分别为16 eV、11 eV；定量离子对213/89.3。
方法评价。
分别配制浓度为5、10、20、50、100、200、500μg/L的涕灭威标准溶液，按优化后的实验条件进行前处理，然后利用液相色谱-串联质谱仪进行分析，得到涕灭威标准工作曲线，相关系数良好，均大于0.998；通过在阴性样品中添加不同浓度梯度的涕灭威标准溶液进行回收率和精密度试验，验证方法的可靠性，回收率在85%-110%之间，精密度均小于13%。
所述实施例仅仅是本发明的一个优选的实施例，并不是对本发明的范围进行限定。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，对本发明的技术方案进行的各种改进、优化，进而获得的所有其他实施例，均属于本发明权利要求书所声明的保护范围。

Claims (5)

1. 一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）分散固相萃取：称取2-10g样品，加入10-30mL乙腈，均质提取1-3min，离心后将上清液旋转蒸发浓缩至近干；残渣用超纯水溶解，加入石墨烯进行分散固相萃取；
（2）反萃取：将分散固相萃取后的溶液通过5μm以下滤膜，弃去流出液；然后使用反萃取试剂进行反萃取，收集反萃取液，过滤膜，进液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法，其特征是：步骤（1）所述石墨烯的用量为15mg。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法，其特征是：步骤（1）中分散固相萃取时间为1min。
4. 根据权利要求1所述的一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法，其特征是：步骤（2）所述反萃取试剂为乙腈。
5. 根据权利要求1所述的一种基于石墨烯分散固相萃取-反萃取技术检测涕灭威残留的方法，其特征是：步骤（2）所使用的反萃取试剂体积为2mL。
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