JPH04108874A - 分散剤、表面処理された微粒子状物質、分散剤の使用方法並びに分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は溶媒、重合体などの媒体に微粒子状物質、例え
は、充填剤、補強剤、磁性粉あるいは顔料などの無機微
粒子、有機顔料、単繊維チョップなどの有機微粒子分散
させるための分散剤、分散剤で表面処理された微粒子、
分散剤の使用方法並びに微粒子状物質の分散液に関する
ものである。

（従来の技術） 塗料や印刷インキなどの各種の被覆用組成物に於て、酸
化チタンや酸化亜鉛等の粒子状の無機物質が顔料として
配合されており、又、粒子状の有機物質が顔料や塗膜改
質剤として用いられている。

ゴムやプラスチック等のポリマーには、炭酸カルシウム
やシリカ等の無機物質が充填剤や補強剤として用いられ
ている。又、単繊維のチョップ、粒状ポリマー等の有機
微粒子も補強剤、表面処理剤として配合されている。

このように、有機媒体やポリマー中に微粒子状の無機あ
るいは有機物質を配合することは種々の分野で行われて
いる。

ところで、いずれの場合にも、高性能を得るは、有機媒
体あるいはポリマー中に微粒子状物質を均一に分散させ
ること必要である。そこで、分散性あるいは媒体と微粒
子状物質の界面での接着性等を改善する目的で、種々の
分散剤やカップリング剤が提案されている。

それらの中には、例えは、シランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤あるいは脂肪酸の金属塩等がある。こ
れらの化合物の使用により界面に於ける両者の接着性は
改善されるが、分散性に関しては未だ十分とは言えず、
又、適用可能な微粒子状物質の種類も限定されるという
問題点かある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、各種の微粒子状無機及び有機物質に適
用でき、有機媒体あるいはポリマー等の媒体への微粒子
状物質の分散性を改善する新規な分散剤を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、上記分散剤で処理され、各種媒体
への分散性が改善された微粒子状物質および安定な微粒
子状物質の分散液の提供並ひに分散剤の使用方法の提供
にある。

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
特定の化合物が種々の媒体への微粒子状物質の分散剤と
して優れた作用を示すことを見いだした。

又、該化合物は微粒子状物質か添加された系の粘度上昇
を抑えるため、加工性、運搬性あるいは充填性等か改善
されること、ざらに、予め該化合物で表面処理された微
粒子状物質か種々の媒体に対し、良好な分散性を示すこ
とを見いだした。

本発明は以上の知見に基すいて完成するに到ったもので
ある。

（課題を解決するための手段） かかる本発明によれは、プロトン酸又はルイス酸の存在
下に、不飽和重合体に、カルボキシル基及びアルデヒド
基を有する有機化合物を反応させて得られる変性重合体
（イ）、アニオンリビング重合体をスズ化合物でカップ
リングした重合体（ロ）又は四塩化スズで処理したイソ
プレン系重合体（ハ）を含有することを特徴とする媒体
に微粒子を分散させるための分散剤、上記のいずれかの
分散剤で表面処理された微粒子状物質、上記のいずれか
の分散剤の存在下に微粒子状物質と媒体とを混合するこ
と又は上記の分散剤のいずれかで表面処理された微粒子
状物質と媒体とを混合することを特徴とする分散剤の使
用方法並びに上記のいずれかの分散剤、微粒子及び溶媒
からなる微粒子の分散液又は上記の分散剤のいずれかで
表面処理された微粒子状物質及び媒体からなる微粒子状
物質の分散液が提供される。

以下本発明の構成について説明する。

（分散剤） 本発明で使用されるプロトン酸又はルイス酸の存在下に
、不飽和重合体にカルボキシル基及びアルデヒド基を有
する有機化合物を反応させて得られる変性重合体（イ）
は、特公平２−３８０２号公報に記載されている方法に
よって得られる化合物である。

不飽和重合体は分子鎖中あるいは分子鎖末端に炭素−炭
素二重結合を有する重合体である。

分子鎖中に該結合を有する重合体としては、例えは、ブ
タジェン、イソプレン、ピペリレンなどの共役ジエン、
ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネンの単独
重合体及び共重合体；共役ジエンとビニルモノマーの共
重合体、例えば、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタ共重合体〔ランダム共重合体、ブロック共
重合体（Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型など。但し、Ａはポリ
ブタジェンブロックを、Ｂはポリスチレンブロックを示
す。）〕、スチレン−イソプレン共重合体〔ランダム共
重合体、ブロック共重合体（Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型な
ど。但し、Ａはポリイソプレンフロックを、Ｂはポリス
チレンフロックを示す。

）〕、〕アクリロニトリルーブタジェン共重合体ブタジ
ェン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エンモノマー三元共重合体など及びこれらの部分水素化
物などが挙けられる。

分子鎖末端に該結合を有する重合体としては、例えは、
低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフ
ィンのオリゴマーなとの低分子量重合体又はオリゴマー
；ポリブテン、ポリエチレングリコールシアリレート、
ポリエチレングリコールシアリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリスチレンメタクリレ
ート、ポリスチレンアリレートなどのマクロマーなどが
挙けられる。

以上例示したように、分子鎖中又は分子鎖末端に炭素−
炭素二重結合を有する重合体であればよく、分子量につ
いても特に制限はなく、数平均分子量（Ｃ；ＰＣで測定
した標準ポリスチレン換算の）が３００〜１ｏｏｏ、ｏ
ｏｏのオリゴマーから高分子量の重合体までが含まれる
。

上記の重合体と反応させるカルボキシル基及びアルデヒ
ド基を有する有機化合物は、各々の基を少なくとも１個
分子中に有するものであって、炭素数２０までの鎖状の
脂肪族化合物、ベンセン環、ナフタレン環、ピリジン環
、フラン環などの芳香族環を有する化合物及びシクロペ
ンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環なとの
脂環族化合物から選択される。又、これらの化合物には
、分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子あるいは多
重結合を適宜含ませることができる。更に、反応に悪影
響を及ぼさない範囲で、分子中の水素原子をアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基など
の任意の置換基に替えることもてきる。

具体的には、脂肪族化合物としてはグリオキシル酸、ホ
ルミル酢酸、２−ホルミルアクリル酸、６−ホルミルヘ
キサン酸、ホルミルメトキシ酢酸、２−ホルミル酪酸、
３−（カルボキシメトキシ）プロピオアルテヒドなど、
芳香環を有する化合物としては２−３−又は４−カルホ
キシヘンス゛アルデヒド、２−ホルミル−５−アセチル
−安息香酸、２−３−又は４−ホルミルフェニル酢酸、
１．８−ナフトアルデヒド酸、３−（２−ホルミルフェ
ニル）プロピオン酸、２−ホルミル−４メチル−フェノ
キシ酢酸、６−（２−３−又は４−ホルミルフェノキシ
）ヘキサン酸、２−３−又は４−ホルミルフェニルチオ
酢酸など、脂環族化合物としては２−ホルミルシクロペ
ンタンカルボン酸、４−ホルミル−２−シクロペンテン
カルホン酸、２−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸な
どが挙げられる。

これらの化合物の内では、カルボキシル基又はこの基を
含む原子団とアルデヒド基又はこの基を含む原子団とが
相互に環上の隣接位に位置する芳香族環を有する化合物
が反応速度の点から特に好ましい。

カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合物の
使用量は不飽和結合を有する化合物１００重量部当り通
常０．０１〜２０重量部である。

反応に使用される触媒はプロトン酸及びルイス酸から選
択される。

プロトン酸としては、硫酸、硝酸、クロルスルホン酸、
ｐ−）ルエンスルホン酸、ハロゲン化水素などが挙げら
れる。

ルイス酸としては、金属又は半金属のハロゲン化物が代
表例である。例えは、Ｂｅ、Ｂ、ＡＩ、Ｓｌ、Ｐ、　Ｓ
、　　Ｔ　ｉ、　ｖ、　Ｆｅ、　　Ｚｎ、　Ｃｚａ。

Ａｓ、　　Ｓｅ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｃｄ、　
　Ｓｎ、Ｓｂ、　　Ｔｅ、　Ｔ　ａ、　Ｗ、　　Ｈｇ、
　Ｂ　ｉ、　Ｕなどの元素又はＰＯ，Ｓｅａ、Ｓｅ、Ｓ
Ｏ２、ＶＯなとの酸素−元素結合体のハロゲン化物もし
くは有機ハロゲン化物又はこれらの錯体なとであるが、
カルホキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合物と
配位結合を形成するものが好ましい。より具体的には　
ＢＦ３、　　（ＣＨ３）　２８　Ｆ、　　　Ｂ　Ｃｌ　
３、Ａ　Ｉ　Ｃ１３、ＡｌＢｒ３、　（Ｃ２Ｈ５）　Ａ
　Ｉ　Ｃ１２、ＰＯＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＶＣｌ４、Ｍ
ｏＣｌ５．５ｎＣ１ｚ、（ＣＨ３）　Ｓ　ｎ　Ｃ１３，
５ｂＣ１ｓ、ＴｅＣｌ４及びＷＣｌｅなどが挙げられる
。なお、プロトン酸又はルイス酸をそれぞれ二種以上併
用すること、あるいは両酸を併用するすることも可能で
ある。これらの触媒の使用量は通常、原基を有する有機
化合物１モル当り０．０１〜５モルである。

不飽和結合を有する化合物と原基を有する有機化合物と
の反応は、通常溶媒の存在下に行われる。

溶媒としては触媒に対して不活性で、固化合物を溶解す
るものが特に適している。例えば、ベンゼン、トルエン
などの芳香族系溶媒、ブタン、ヘキサンなどの脂肪膜系
溶媒、クロロホルム、二塩化エタンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒などが挙げられる。反応は通常Ｏ〜１００
℃の温度で、反応時間１０秒〜数１０時間の範囲である
。

反応系に多量のアルコールあるいは熱水を添加すること
により、反応の停止と反応生成物の凝固とを同時に行う
ことができる。必要に応じ残存する触媒を洗浄により除
去する。かくして本発明で使用する反応生成物（イ）か
えられる。

本発明で使用するアニオンリビング重合体をスズ化合物
でカップリングした重合体（ロ）は特公昭４４−４９９
６号公報などに記載されている公知の方法で製造するこ
とができる。

アニオン重合は通常、アルカリ金属化合物、特に有機リ
チウム化合物を触媒として行われるが、アルカリ土類金
属化合物も用いることができる。

有機リチウム化合物としては、例えはメチルリチウム、
エチルリチウム、ブチルリチウム、オクチルリチウム、
１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、
１，１０−ジリチオブタンなどが挙けられる。

アルカリ土類金属化合物触媒としては、例えは、特開昭
５１−１１５５９０号公報、特開昭５２−９０９０．３
０５４３．４８９１０．９８０７７号公報、特開昭５６
−１１２９１６．１１８４０３号公報、特開昭５７−１
００１４６号公報等に開示されているバリウム、ストロ
ンチウム、カルシウム等の化合物を主成分とする触媒系
が挙けられる。

これらのアニオン重合触媒の使用量は生成重合体の分子
量との関係で決められる。通常は単量体１００グラム当
り０．　１〜２００ミリモル程度である。

重合体を構成する単量体はアニオン重合可能な単量体で
あれは全く制限されない。

例えば、１，３−ブタジェン、イソプレン、２゜３−ジ
メチルブタジェン、１，３−ペンタジェンなどの共役ジ
エンモノマー、スチレン、１−ビニルナフタレン、α−
メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルス
チレンなどのモノビニル芳香族化合物、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステ
ル類などが挙げられる。これらの単量体は単独であるい
は２種以上組み合わせて用いられる。

重合は通常−２０°Ｃ〜１５０℃の温度範囲で行われる
。重合溶媒とり、では、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ヘンセ
ン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化
水素溶媒から選択される１種または２種以上が用いられ
る。

スズ化合物によるカップリングは重合中にも行えるが、
通常は重合完結後に行われる。

カップリンクに使用するスズ化合物はメチルトリクロロ
スズ、ジメチルジクロロスズ、テトラクロロスズ、ジク
ロロスズ、エチルトリクロロスズ、ジエチルジクロロス
ズ、テトラフルオロスズ、メチルトリブロモスズ、ジメ
チルジブロモスズ、テトラヨードスズ、フェニルトリク
ロロスズ、１゜２ビス（トリクロロスタニル）エタン、
１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタンなとのハ
ロゲン化スズ化合物、ジエチルシアリルスズ、プロピル
トリアリルスズ、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルビ
ス（オクチルオキシ）スズ、テトラメチルチオスズ、テ
トラドデシルチオスス、ジメチルスズ・オキシド、ジメ
チルスズ・スルフィトなどの非ハロゲン化スズ化合物な
どが挙げられるが、ハロゲン化スズ化合物が通常用いら
れる。

カップリンク反応は０〜１５０℃の温度で０．５分〜２
０時間の範囲で行われる。スズ化合物の使用量ははろげ
ん化スズ化合物を例に取ると、有機リチウム化合物のリ
チウム原子１当量当り該化合物のハロゲン原子１〜１．
５当量である。

カップリング反応は重合完結後のリビング重合体の溶液
にハロゲン化合物を添加し、不活性気体雰囲気化で行わ
れる。反応終了後、反応溶液中からスチームストリッピ
ングなどの通常の重合体回収方法を用いてスズカップリ
ング重合体が回収される。かくして、アニオンリビング
重合体をスズ化合物でカップリングした重合体（ロ）が
得られる。

最後に、四塩化スズで処理したイソプレン系重合体（ハ
）の製造方法について説明する。

該重合体（ハ）は、四塩化スズに対し不活性な溶媒のイ
ソプレン系重合体の溶液に四塩化スズを添加し、攪拌下
に処理することによって得られる。

イソプレン系重合体としては、天然ゴム、ポリイソプレ
ン、イソプレン−ブタジェン共重合体（ランダムおよび
ブロック共重合体を含む）、イソプレン−スチレン共重
合体〔ランダム共重合体およびブロック共重合体（Ｓｒ
、ＳＩＳ、ＩＳＩ型など）を含む〕、イソプレン−アク
リロニトリル共重合体、イソプレン−ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体およびこれらの共役ジエン単位を
部分水素化物などが挙げられる。これらの共重合体にお
いて イソプレンは２以上の連鎖を形成していることが望まし
い。

溶媒としては、該重合体を溶解し、四塩化スズに対し不
活性なものであれは使用でき特に制限されない。例えば
、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、ジクロロメタン
、二塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが
挙げられる。

四塩化スズに対し化成を有するアルコール類、ケトン類
、エーテル類も使用量を制限すれば使用することができ
る。溶液中の重合体濃度は通常１〜５０重量％の範囲で
ある。なを、溶液中の水分は４００ｐｐｍ以下であるこ
とが望ましい。

四塩化スズの使用量は溶媒の種類、水分の含有量などに
よって異なるが、通常重合体１００重量部当り０．０５
〜５重量部の範囲である。なお、トリクロロ酢酸、トリ
ブロモ酢酸、水、メタツルなどの活性水素を有する化合
物あるいはｔ−ブチルクロライド、ベンジルクロライド
などのハロゲン化合物を適当量共存させることにより四
塩化スズの使用量を減することが可能である。

処理は通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で
行われる。処理時間は１分〜１０時間程度である。処理
は処理後のイソプレン系重合体のガラス転移温度が３℃
以下の上昇となるようにおこなうことが望ましい。処理
終了後、反応混合物に多量のアルコール、熱水を添加す
ることにより、あるいはスチームストリッピングするこ
とによって、反応の停止と反応生成物の分離とを同時に
行うことができる。かくして、四塩化スズで処理された
イソプレン系重合体（ハ）が得られる。

（微粒子状物質） 本発明が対象とする微粒子状物質は、粉粒体状、フレー
ク状あるいは繊維状の形状を有する無機及び有機の物質
である。粒系は特に制限されないが、通常、０．１ｍｍ
以下、好ましくは０．０１〜５０μｍである。

無機微粒子としては、例えば、補強剤としての金属ボイ
スカー、クレー、カーボンブラック、シリカ、ガラス繊
維、炭素繊維、炭化ケイソ繊維等；充填剤としての炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、雲母、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、スト
ロンチウムフェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ド
ーソナイト、硫酸カルシウム、タルク、ケイ酸カルシウ
ム、軽石、モンモロナイト、ベントナイト、ガラスバル
ーン、シラスバルーン、ガラスパウダ、チタン酸バリウ
ム、酸化スズ、ホウ酸亜鉛、チタン酸ジルコニウム等：
顔料としての二酸化チタン、酸化鉄（ベンガラを含む）
、カーボンブラック、クロム酸亜鉛等；反応性材料とし
ての亜鉛、マグネシウム、鉛、アルミニウム等の金属化
合物等が挙げられる。

有機微粒子としては、例えば、アントラセン、ピレン、
フェロセン等の低分子有機化合物；ピッチ等の石油、ナ
フサの常圧蒸留残渣油分、アスファルテン等；アゾ顔料
、媒染染料系レーキ、フタロシアニン系顔料、有機蛍光
顔料等の顔料；ベンゾグアナミン樹脂、メタクリル酸樹
脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリフェニレンオキサイド、フェノール系熱硬化性
樹脂等の樹脂の微粒子；アラミド繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維等の繊維の単繊維チョップ等が挙げ
られる。

（媒体） 本発明に於ける媒体は、上記の微粒子状物質が溶解せず
、又、相溶しにくいものであれば、特に制限されず、液
体及び固体の媒体が含まれる。

例えは、水、テトラヒドロフラン、“アセトニトリル、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、アルコール類等の各種溶媒；カ
ルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタワンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低
分子量ポリプロピレンワックス等のワックス類：各種潤
滑油の基油（鉱油系基油、α−オレフィン系等の合成系
基油）；ナフテン系・パラフィン系・芳香族系のプロセ
ス油、軽油、作動油；ジオクチルフタレート、ジプチル
フタレート等の可塑剤；重合体（オリゴマール高分子量
の重合体までが含まれる）、例えは、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体等の塩化ビニル系ポリマー、ポリ酢酸
ビニル、酢酸ビニル−エチレン共重合体等の酢酸ビニル
系ポリマーポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂
：ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のα−オレフィン
系ポリマー、ジエン系ゴム〔天然ゴム、ポリイソプレン
、ポリフタジエン、スチレン−ブタジェン共重合体（ラ
ンダムおよびブロックを含む）、スチレン−イソプレン
共重合体（同２〇− 左）等〕およびこれらの部分水素化物、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド類等のエ
ンプラ、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の
セルロース類、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等
の硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

（分散剤の使用方法） 本発明の分散剤の使用量は、無機及び／又は有機の微粒
子状物質を分散させる媒体の種類、該物質の重量当りの
表面積あるいは分散剤の種類、分子量等によって相違す
るが、通常は、該物質１００重量部当り少なくとも０．
０５重量部、好ましくは０．０５〜１００重量部、さら
に好ましくは３〜５０重量部である。

分散剤の使用方法としては、例えは、次のような方法が
ある。

（１）分散剤を予め媒体中に添加腰次いで微粒子状物質
を添加し、要ずれは攪拌、混合する方法。

（２）媒体中に、分散剤と微粒子状物質を一緒に添加し
、要ずれは攪拌、混合する方法。

（３）分散剤と微粒子状物質を５０〜３００℃の温度で
攪拌、混合して該物質の表面を分散剤で処理した後、媒
体に添加し、要すれば攪拌、混合する方法。

予め分散剤で表面処理された微粒子状物質を使用する場
合には、本発明の効果が達成されるためには、分散剤の
該物質への表面処理量（付着量）、分散剤の種類、分子
量等によって相違はあるが、該物質の重量に対して少な
くとも１重量％、好ましくは３重量％以上である。

微粒子状物質の分散剤による表面処理方法は、特に限定
されないが、例えば、上記（３）のトライブレンドする
方法、不活性な有機溶媒の分散剤の溶液に該物質を浸漬
する方法、該溶液あるいは水などの不活性溶媒を用いた
分散剤の縣濁液を該物質に噴霧、塗布する方法等が挙げ
られる。

本発明の分散剤あるいは分散剤で表面処理された微粒子
状物質を用いて、ポリマー中に該物質な均−に分散した
分散体を製造するには、ポリマと該物質とを十分に混合
することが必要である。

好ましい混合条件は、ポリマーの種類、化学構造等に依
存する。又、分散剤と該物質とを通常の混合機、例えば
、ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、バンバリー
ミキサ−２軸押用機等を用いて該物質を分散剤で表面処
理をしてからポリマと混合してもよい。

ポリマーの加工、例えば、高剪断混合は一般にポリマー
のガラス転移温度を大幅に越える温度で、望ましくはポ
リマーが低溶融粘度を有する温度で実施される。加工が
良好に行われる温度は、例えは、低密度ポリエチレンで
は１７０〜２３０℃の温度範囲で、高密度ポリエチレン
では２００〜２５０℃の温度範囲で、ポリスチレンでは
２３０〜２６０℃の温度範囲で、ポリプロピレンでは２
３０〜２７０℃の温度範囲で、ＡＢＳ樹脂（耐衝撃性−
中程度）では２４４〜２９２℃の温度範囲等である。例
示以外のポリマーと微粒子状物質とを混合する場合の温
度条件は、対象ポリマーについて当業者に周知の温度範
囲で行えばよい。

混合機も通常使用されるものが使用でき、特に制限され
ない。例えは、二本ロールミル、ワーリングブレンダー
等が挙げられる。

（分散液） 塗料やインキの如き溶媒に種々の物質を溶解、分散させ
て製造する場合には、均一に分散させることが困難な微
粒子状物質、例えばカーボンブラック等の着色剤、種々
の顔料（例えはカラーインデックス第３版記載の）等を
水あるいは有機溶媒当の適当な溶媒に分散させた分散液
を予め調製しておくと好都合である。

上記した本発明の分散剤を用いると分散性及び分散安定
性に優れた微粒子状物質の分散液を製造することができ
る。

使用される微粒子状物質の種類及び量は用途により異な
るか′ら、目的に適した該物質及び量を選択すればよく
、本発明に於いては該物質及びその使用量は特に制限さ
れない。用途からはカーボンブラック、無機顔料、有機
の顔料及び染料、トす＝２４ 等が挙げられる。

分散液の媒体としての溶媒も分散液の用途に応じて選択
され、本発明に於いては特に制限されない。

微粒子状物質を溶媒に分散させる方法としては、必要量
の分散剤を添加した溶媒に該物質を添加する方法、溶媒
に必要量の分散剤と該物質を溶媒に添加する方法あるい
は前記の如く予め分散剤で表面処理した該物質を溶媒に
添加する方法等が挙げられるが、これら以外の方法であ
っても構わない。

本発明の分散剤を用いることにより、従来の分散液製造
に於けるボールミル等の高剪断力下の混合は不要となり
、通常の攪拌翼を有する攪拌機で混合するだけで均一に
分散させることができ、省力化も達成できる利点がある
。

（発明の効果） 本発明の分散剤は、種々の無機及び有機の微粒子状物質
の種々の媒体への均一分散を容易にすると共に、再凝集
を防止する分散安定化機能をも有昇を抑えるので、分散
体の加工性や運搬性あるいは該物質の充填性などが改善
される。

従って、本発明の分散剤は、種々の微粒子状物質の均一
分散が要求される広範囲の製品の製造に使用することが
できる。例えば、磁性材料（各種磁性粉）を用いるボン
ド磁石、磁気記録媒体〔静電荷像現像用トナー、ディス
ク、テープ（磁気記録層およびバックコート層に於ける
磁性粉、カーボンブラック等の分散が改善された）〕、
磁性流体等；ＥＭＩ用材料を用いた塗料、成形品等：顔
料等を用いるインキ類（感熱転写インキ、導電インキ等
）；導電材料等を用いた導電・静電用複合材料等；難燃
材料を用いた電線、建材等の成形品；染料、触媒等の分
散、安定化材；充填剤、補強剤、減摩材等を用いた各種
ゴムおよびプラスチック成形品、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ等；
スラッジ分散剤、清浄分散剤、荷重添加剤等の曲用添加
材が添加された各種油（例えは、潤滑油、エンジンオイ
ル等）等の製造に使用することができる。

−２５＝ −２６＝ （実施例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。

なお、各例中の部数は特に断わりのない限り重量基準で
ある。

参考例１ 第１表に示す重合体１００ｇをトルエン４００艷に溶解
し、攪拌器、内部加熱装置、蒸気コンデンサーおよび液
体一固体供給口を備えた反応容器に入れた。攪拌しなが
ら３０℃まで加熱した。

次いで、第１表記載の試薬ＡおよびＢを各１モル添加し
、約１時間反応させた。少量のメタノールを添加して反
応を停止させた後、炭酸ナトリウムの水溶液５００−を
添加し、攪拌した後静置した。

有機層を分離し水５００−で洗浄した。静置後有機層を
分離し、溶媒を除去することにより反応生成物を得た。

これらを分散剤Ａ−Ｃとする。

参考例２ 第２表記載の重合体１００ｇを５００　ｍＱのキシシン
に溶解し、参考例１の反応容器に入れ、攪拌下に３０℃
まで加熱した。次いで第１表記載の試薬ＡおよびＢを各
１モル添加し、約１時間反応させた。少量のメタノール
を添加して反応を停止し、内容物を１０００ｄのメタノ
ール中に注ぎ、反応生成物を分離し、減圧乾燥した。得
られた反応生成物を分散剤Ｄ−Ｆとする。

た。

参考例３ ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体（Ｓ／
Ｉ＝８０／２０重量比、Ｍｏ＝７３，０００）１４０ｇ
を２．８２の脱水トルエンに溶解し、セパラブルフラス
コ内で窒素雰囲気下に四塩化スズ２２ミリモルを添加し
、２５℃で７０分間反応させた。１００−のメタノール
を添加して反応を停止した。反応液をＢＨＴ　（２，６
−ジーｔ−ブチル−４−メチル−フェノール）１％のメ
タノール溶液３Ω中に注ぎ、反応生成物を分離した。洗
浄後、減圧乾燥して分散剤Ｇを得た。

参考例４ 窒素雰囲気下のステンレス性反応容器にシクロヘキサン
１２、スチレン１５０ｇを仕込、内温な３０℃に調整し
た後、ｎ−ブチルリチウム０．０９ｇを添加し重合を開
始した。上昇温度下に１時間重合を行った。その後、四
塩化スズ０．０７ｇを添加し、７０℃で３０分カップリ
ング反応を行った。反応溶液にＢＩＴを添加し、スチー
ムストリッピングにより反応生成物を分離し、減圧乾燥
した。これを分散剤Ｈ（Ｍ、＝１２０，０００）とする
。

また、上記の方法でカップリング反応を行う前に少量の
１，３−ブタジェンを添加して重合を続け、重合完了後
四塩化スズによるカップリングを行った。得られた反応
生成物を分散剤Ｉとする。

参考例５ 液状ポリイソプレン（Ｍ、＝６，６００）１４０ｇを２
．８９の脱水トルエンに溶解し、参考例３と同様にして
四塩化スズ７ミリモルと反応させた。

その際トリクロロ酢酸７ミリモルを添加して行なった。

得られた反応生成物を分散剤Ｊとする。

実施例１ 上記の分散剤Ｃ−Ｊの分散効果を確認するために、トル
エンに第３表記載の無機の微粒子状物質を分散させ、凝
集抑制効果を評価した。

無機微粒子状物質５０〜１００ｍｇ）ルエン３００ｍ９
に添加し、超音波（下記粒度計付属の発信機により）を
作用させて分散させた。超音波作用停止直後の平均粒径
（メデイアン径、（Ｄｓｅ）　［１）と超音波を停止し
てから１０分後の平均粒径（メデイアン径、（Ｄｓｅ）
　＋ｅ）をレーザー回折型粒度計（セイシン企業社製Ｓ
Ｋ　　ＬＡＳＥＲＭＩＣＲＯＮ　　５ＩＺＥＲＰＲ○−
７０００）を用いて測定した。

凝集抑制効果は（Ｄ５［１）　＋１］／　（Ｄ５［り　
［１を凝集度として示した。なお、（Ｄ　５［１）は粒
子径の積算分布の５０％に対する粒子径である。

分散剤の添加量は無機微粒子状物質に対する重量％であ
る。

結果を第３表に示す。

実施例２ 分散剤Ａ又は０１０部とＨＡＦカーボンブラック（旭カ
ーボン社製　旭＃７０）５０部とをトルエン１４０部に
添加し、超音波（実施例１と同じ）を５分間照射後ａｏ
ｏｒｐｍの条件で均一に攪拌してカーボンブラックの分
散液を作成した。この分散液を遠心分離に掛け、カーボ
ンブラックを分離し、次いで減圧乾燥することによって
分散剤で表面処理されたカーボンブラック（Ｉ）及び（
ｎ）を得た。同様にして分散剤に代えてマレイン化ポリ
イソプレンを用い、これで表面処理されたカーボンブラ
ック（ｍ）を得た。

これらの表面処理されたカーボンブラック（Ｉ）〜（Ｉ
ＩＩ）を用い、ポリイソプレンゴム（日本ゼオン社製　
Ｎｉ　ｐｏ　１２２００）の加硫配合物を作成し、カー
ボンブラックの分散性改善による加硫物性の向上を確認
した。

配合物は下記の配合処方により、先ず該ゴムとカーボン
ブラックとを小型バンバリーミキサ−を用いて混合し、
この混合物に硫黄及び加硫促進剤を小型ロールを用いて
添加、混合して作成した。

この配合物を１４０℃で２５分間プレス加硫して加硫物
を得、強度特性と反発弾性（ダンロップトリプソメータ
ー使用、室温）を測定した。結果を第４表に示す。

配合処方 ゴム　　　　　　　　　　　　　　１００部カーボンブ
ラック（Ｉ）〜（ＤＩ）　　　５５芳香族系プロセス油
　　　　　　　　　５酸化亜鉛　　　　　　　　　　　
　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２硫黄
　　　　　　　２．５ Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド　　　　　　　　　０．８Ｎ−イソプロピル−Ｎ
′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン　　　　　　　　
１．０実施例３ 分散剤Ｂ又はＨＩＯ部アゾ系有機顔料レーしッドＣ（大
日精化社製）２０部とをトルエン／メチルエチルトルエ
ン（１／１）２００部に添加し、超音波（実施例１と同
じ）を１分間照射後、３００ｒｐｍの条件で攪拌して有
機顔料の分散液を調製した。

この分散液の分散性をＮｏ３のグラスフィルター通過後
のフィルターに残存する有機顔料の量で、又、分散安定
性を該フィルター通過分散液の経時による有機顔料の沈
降状態から評価した。

分散性は、残存量なして優れている場合な○、残存量多
く劣る場合を×で表示した。分散安定性は、１ケ月経過
後も沈降せず優れている場合を○、１週間経過後に沈降
し劣る場合を×て表示した。

結果を第５表に示す。

（以下余白） 注） ■旭カーボン社製ＨＡＦカーボンブラック旭＃７０ ■正同化学社製　活性亜鉛華 ■Ｂａフェライト 平均粒径０．０４μｍ （電子顕微鏡観察による） ■日東粉化社製　ＮＳ＃１００ ■日東紡社製ＰＦＡＯＯ１ 第 表

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロトン酸又はルイス酸の存在下に、不飽和重合
   体に、カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化
   合物を反応させて得られる変性重合体を含有することを
   特徴とする媒体に微粒子状物質を分散させるための分散
   剤。
2. （２）アニオンリビング重合体をスズ化合物でカップリ
   ングした重合体を含有することを特徴とする媒体に微粒
   子状物質を分散させるための分散剤。
3. （３）四塩化スズで処理したイソプレン系重合体を含有
   することを特徴とする媒体に微粒子を分散させるための
   分散剤。
4. （４）請求項第（１）乃至（３）記載のいずれかの分散
   剤で表面処理された微粒子状物質。
5. （５）請求項第（１）乃至（３）記載のいずれかの分散
   剤の存在下に微粒子状物質と媒体とを混合することを特
   徴とする分散剤の使用方法。
6. （６）請求項第（１）乃至（３）記載のいずれかの分散
   剤で表面処理された微粒子状物質と媒体とを混合するこ
   とを特徴とする分散剤の使用方法。
7. （７）請求項第（１）乃至（３）記載のいずれかの分散
   剤、微粒子及び溶媒からなる微粒子の分散液。
8. （８）請求項第（１）乃至（３）記載のいずれかの分散
   剤で表面処理された微粒子及び媒体からなる微粒子の分
   散液