CN106564890A - 混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：1)将石墨、至少一种无机盐、至少一种有机盐和溶剂A充分混合，得到石墨/混合盐复合物；2)向所述石墨/混合盐复合物中加入促进剂或促进剂与溶剂B的溶液，充分混合；3)分离干燥得到石墨烯。该方法采用有机盐和无机盐混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯，大幅提升了石墨烯的产率。所得石墨烯片层大，分散稳定性佳。该方法工艺简单，成本低，便于推广。

Description

混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是指一种混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯独特的二维原子晶体结构使其兼具优异的电学、力学、磁学、光学和热学等性能，在新能源、环境、光电材料以及导热、导电和机械增强纳米复合材料等领域倍受关注，成为新材料的研究热点。

目前，大规模制备石墨烯的方法主要包括化学氧化-还原法、化学气相沉积法和液相剥离石墨法。氧化-还原法涉及使用强酸，工艺过程繁杂，存在安全隐患、环境污染等问题，且所得石墨烯含大量的结构缺陷、易聚集，后续难再分散加工。气相沉积法可制备大面积、高质量的石墨烯，但产率低、成本高、工艺复杂，应用领域窄。

YENNY HERNANDEZ等在《High-yield production of graphene by liquid-phaseexfoliation of graphite》(Nature Nanotechnology,2008,3:563)中公开了一种超声溶剂剥离石墨得到石墨烯的方法，该方法以石墨为起始原料在N-甲基吡咯烷酮、1,4-丁内脂、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮中通过超声溶剂剥离石墨的方法得到石墨烯。但是这些普通溶剂对石墨的剥离能力有限，产率较低，最高仅8.3％，所得石墨烯的片层较小，分散稳定性差，不利后续再应用。

发明专利ZL201310194548.X公开了一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法，将石墨粉末和插层剂一定比例在有机溶剂中均匀混合，再利用超声波水浴进行剥离一定时间，离心分离，过滤后即获得石墨烯材料，所述插层剂为萘、菲中的一种或两种以上的混合物。该在超声波剥离制备石墨烯传统工艺过程中，利用插层剂萘等与石墨烯之间的π－π作用力实现提高生产效率的目的。相对于不加插层剂时(对比文件也为前述Nature文章)，该专利方法石墨烯的产率有所提升，由于该专利中没有提供具体产率数值，从其附图上看，大约提高石墨烯产率10％～100％，估算其石墨烯最高产率约16％，仍然较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种产率较高的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法。

为实现上述目的，本发明所提供的混合盐剥离石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)将石墨、至少一种无机盐、至少一种有机盐和溶剂A充分混合，得到石墨/混合盐复合物；

2)向石墨/混合盐复合物中加入促进剂或促进剂与溶剂B的溶液，充分混合；

3)分离干燥得到石墨烯。

优选地，所述无机盐为碱金属卤化盐、硫酸盐或过渡金属卤化盐。进一步地，所述碱金属卤化盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、溴化钾、碘化钾、氯化钾或氯化锂，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸镍、硫酸钾、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钙、硫酸铈或硫酸锂，所述过渡金属卤化盐为氯化锰、溴化锰、氯化铈、氯化锌、溴化铁、氯化钴、溴化钴、氯化铁或氯化亚铁。

优选地，所述有机盐为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基氯化铵、烷基溴化铵、烷基碘化铵、咪唑盐、吡啶盐、有机磷盐、草酸盐、吡咯烷盐、哌啶盐或季鏻盐。进一步地，所述烷基磺酸钠为十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠或十四烷基磺酸钠；所述烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠或辛基苯磺酸钠；所述烷基氯化铵为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或二十二烷基三甲基氯化铵；所述烷基溴化铵为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基溴化铵；所述烷基碘化铵为十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十八烷基三甲基碘化铵、双壬基二甲基碘化铵、四丁基碘化铵或四乙基碘化铵；所述咪唑盐为乙基甲基咪唑氯盐、丙基甲基咪唑氯盐、丁基甲基咪唑氯盐、戊基甲基咪唑氯盐、己基甲基咪唑氯盐、辛基甲基咪唑氯盐、癸基甲基咪唑氯盐、十二烷基甲基咪唑氯盐、十四烷基甲基咪唑氯盐、十六烷基甲基咪唑氯盐、十八烷基甲基咪唑氯盐、十二烷基二甲基咪唑氯盐、十四烷基二甲基咪唑氯盐、十六烷基二甲基咪唑氯盐、十八烷基二甲基咪唑氯盐、乙基甲基咪唑溴盐、丙基甲基咪唑溴盐、丁基甲基咪唑溴盐、戊基甲基咪唑溴盐、己基甲基咪唑溴盐、辛基甲基咪唑溴盐、癸基甲基咪唑溴盐、十二烷基甲基咪唑溴盐、十四烷基甲基咪唑溴盐、十六烷基甲基咪唑溴盐、十八烷基甲基咪唑溴盐、十二烷基二甲基咪唑溴盐、十四烷基二甲基咪唑溴盐、十六烷基二甲基咪唑溴盐或十八烷基二甲基咪唑溴盐；所述吡啶盐为N-丁基吡啶氯盐、N-烯丙基吡啶氯盐、4-氨基甲酰-1-正十六烷基吡啶氯盐、1-正十六烷基-4-甲基吡啶氯盐、N-丁基吡啶溴盐、N-乙基吡啶溴盐、N-十二烷基吡啶溴盐、N-正十八烷基-4-苯乙烯基吡啶溴盐、N-己基吡啶溴盐、N-己基吡啶溴盐、1-丁基-4-甲基吡啶溴盐或N-辛基吡啶溴盐；所述哌啶盐为3-氨基哌啶双盐酸盐、R-氨基哌啶盐酸盐、4-氯哌啶盐酸盐或3-羟基哌啶盐酸盐，所述季鏻盐为四丁基溴化鏻、十二烷基三丁基溴化鏻、十二烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基溴化鏻、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三丁基甲基碘化磷或十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻。

优选地，所述促进剂为硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化物中的一种或多种的混合物。进一步地，所述促进剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、过硫酸铵、过氧化钠、双氧水、过碳酸钠、过硼酸钠和过硫酸钠中的一种或多种的混合物。

优选地，所述溶剂A、溶剂B为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为醇类物质、酰胺类物质、醚类物质、酮类物质或砜类物质中的一种或多种的混合物。进一步地，所述醇类物质为乙醇、异丙醇、正丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇或二丙酮醇；所述酰胺类物质为N,N-二甲基甲酰、N,N-二甲基乙酰胺；所述醚类物质为乙醚或四氢呋喃；所述酮类物质为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二乙基酮、甲基丙基酮1-乙烯-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丙基酮或1-乙烯-吡咯烷酮；所述砜类物质为二甲基亚砜。

优选地，所述石墨为天然石墨、鳞片石墨、土状石墨、氟化石墨、溴化石墨、氧化石墨和膨胀石墨中的一种或多种的混合物。

优选地，步骤1)中，混合得到石墨/混合盐复合物的具体步骤为：1.1)先将石墨、至少一种无机盐和溶剂A混合，得到石墨/无机盐复合物，该步骤中，混合时间优选为1～70小时，进一步优选为2～48小时；1.2)再向石墨/无机盐复合物中加入至少一种有机盐，混合得到石墨/混合盐复合物，该步骤中，混合时间优选为1～70小时，进一步优选为1～24小时。或者，按如下具体步骤：1.1)先将石墨、至少一种有机盐和溶剂A混合，得到石墨/有机盐复合物，该步骤中，混合时间优选为1～70小时，进一步优选为2～48小时；再向石墨/无机盐复合物中加入至少一种有机盐，混合得到石墨/混合盐复合物，该步骤中，混合时间优选为1～70小时，进一步优选为1～24小时。或者，按如下具体步骤：1.1)先将至少一种无机盐与至少一种有机盐混合得到无机盐与有机盐的混合盐；12.)向所述混合盐中加入石墨充分混合，再加入溶剂A充分混合得到石墨/混合盐复合物。还可以采用其他混合次序，只要最终能够得到石墨/混合盐复合物即可。

优选地，所述无机盐与有机盐的质量比为(1：50)～(50：1)，所述无机盐与有机盐的质量之和与石墨的质量的比为(1：2)～(20：1)。

优选地，步骤1)、步骤2)中，所述混合的方式为搅拌、超声、球磨、砂磨、捏合、密炼和开炼中的一种或多种方式。

优选地，步骤1)中，采用至少两种混合方式，其中采用超声处理的时间为1～12小时。

优选地，步骤2)中，采用至少两种混合方式，，其中采用超声处理的时间为1～12小时。

优选地，步骤3)中，所述分离的方式为透析、过滤、离心或沉降中的一种或多种方式。

优选地，步骤3)中，所述干燥的方式为热干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、真空干燥和喷雾干燥中的一种或多种方式。

本发明还提供了一种简化的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，该方法与前述方法的不同之处仅在于，省去步骤2)，并将促进剂在步骤1)中加入，其他内容参考前述方法。具体包括如下步骤：

1)将石墨、至少一种无机盐、至少一种有机盐、促进剂同时加入溶剂C中充分混合；

2)分离干燥得到石墨烯；

所述石墨为天然石墨、鳞片石墨、土状石墨、氟化石墨、溴化石墨、氧化石墨和膨胀石墨中的一种或多种的混合物；

所述无机盐为碱金属卤化盐、硫酸盐或过渡金属卤化盐；

所述有机盐为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基氯化铵、烷基溴化铵、烷基碘化铵、咪唑盐、吡啶盐、有机磷盐、草酸盐、吡咯烷盐、哌啶盐或季鏻盐；

所述促进剂为硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、过硫酸盐、过氧化物中的一种或多种的混合物；

所述溶剂C为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为醇类物质、酰胺类物质、醚类物质、酮类物质或砜类物质中的一种或多种的混合物。

本发明的有益效果是：本发明采用有机盐和无机盐混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯，大幅提升了石墨烯的产率。所得石墨烯片层大，分散稳定性佳。该方法工艺简单，成本低，便于推广。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的石墨烯的透射电镜照片。

图2为本发明实施例3所制备的石墨烯的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例5所制备的石墨烯的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1)将5g氯化钠、5g溴化钴和10g石墨在100mL乙醇中研磨8小时，得到石墨/无机盐复合物，加入10g十八烷基三甲基氯化铵继续研磨12小时，超声处理1小时，得到粘稠的黑色混合物，即石墨/混合盐复合物。

2)得到的石墨/混合盐复合物再与含有15g促进剂过碳酸钠350mL水溶液中搅拌8小时，辅助超声2小时。

3)将得到黑色混合物用溶剂进一步稀释，再反复透析分离，最后冷冻干燥得到石墨烯粉末。

实施例2

将5g氯化镍、5g溴化钾和10g石墨在150mL的N,N-二甲基甲酰胺与25ml水中球磨10小时，得到石墨/无机盐复合物，再加入10g十六烷基三甲基溴化铵，继续研磨12小时，超声处理3小时，得到黑色混合物，得到的复合物再与15g过硫酸铵的350ml水溶液中搅拌12小时，辅助超声2小时，将黑色混合物用溶剂进一步稀释，再反复透析分离，最后冷冻干燥得到石墨烯粉末。

实施例3

将溴化钠5g、溴化钯5g和石墨15g在300mL乙醇中研磨16小时，得到石墨/无机盐复合物，加入10g的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐继续研磨6小时，再超声处理4小时，得到粘稠的黑色混合物，得到的复合物再与15g过硼酸钠的350ml乙醇溶液中搅拌16小时，辅助超声2小时，将黑色混合物用溶剂进一步稀释，再反复透析分离，最后干燥得到石墨烯粉末。

实施例4

将溴化钾10g、氯化铈5g和石墨15g在异丙醇300ml中研磨16小时，得到石墨/无机盐复合物，加入15g十八烷基三甲基氯化铵，继续研磨10小时，超声处理1小时，得到粘稠的黑色混合物，得到的复合物再与15g亚硫酸氢钠的65ml水溶液中搅拌4小时，辅助超声3小时，将黑色混合物用溶剂进一步稀释，再反复透析分离，最后干燥得到石墨烯粉末。

实施例5

将5g溴化铁和18g二十二烷基三甲基溴化铵中混合研磨2小时，再加入10g石墨继续研磨混合6小时，得到石墨/无机盐/有机盐复合物，再在100ml乙醇与100ml的混合溶液中超声处理6小时，得到粘稠的黑色混合物，得到的复合物再与15g过碳酸钠的350ml水溶液中搅拌10小时，辅助超声2小时，将黑色混合物用溶剂进一步稀释，再反复透析分离，最后干燥得到石墨烯粉末。

实施例6

将5g氯化钠、5g氯化铈和石墨10g在100mL乙醇100ml水中研磨8小时，得到石墨/无机盐复合物，加入10g十八烷基三甲基溴化铵，继续研磨12小时，超声处理6小时，得到粘稠的黑色混合物，得到的复合物再与15g过碳酸钠的350ml水溶液中搅拌10小时，辅助超声2小时，将黑色混合物用溶剂进一步稀释，再反复透析分离，最后干燥得到石墨烯粉末。

实施例7

将5g溴化钠、5g溴化锰和石墨5g在75mL DMF与100ml水中研磨混合12小时，得到石墨/无机盐复合物，加入16g乙基吡啶盐与15g N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐或三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，继续研磨12小时，超声处理6小时，得到粘稠的黑色混合物，得到的复合物再与19g过硫酸钠的350ml水溶液中搅拌10小时，辅助超声2小时，将黑色混合物用溶剂进一步稀释，再反复透析分离，最后干燥得到石墨烯粉末。

实施例8

将溴化铁5g、溴化钴5g和石墨15g在300ml丙酮中研磨6小时，得到石墨/无机盐复合物，加入20g十六烷基二甲基咪唑盐，继续研磨混合12小时，超声处理6小时，得到粘稠的黑色混合物，得到的复合物再与30g过硫酸铵的300ml水溶液中搅拌10小时，辅助超声2小时，将黑色混合物用溶剂进一步稀释，再反复透析分离，最后干燥得到石墨烯粉末。

试验结果

取实施例1～8与文献报道结果进行对比，如下表所示：

表1石墨烯产率试验结果

将实施例1、实施例5所制备的石墨烯进行透射电镜测试，所得结果分别如图1、图3所示，可以清楚地观察到单层、少层石墨烯片层结构。将实施例3所制备的石墨烯进行扫描电镜测试，所得结果如图2所示，可以清楚地观察到石墨烯片层结构。

从表1与附图1～3可知，本发明所提供的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法大幅提升了液相剖离法制备石墨烯的产率，所得石墨烯片层大，分散稳定性好。

Claims (18)

1.一种混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将石墨、至少一种无机盐、至少一种有机盐和溶剂A充分混合，得到石墨/混合盐复合物；

2)向石墨/混合盐复合物中加入促进剂或促进剂与溶剂B的溶液，充分混合；

3)分离干燥得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述无机盐为碱金属卤化盐、硫酸盐或过渡金属卤化盐。

3.根据权利要求2所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述碱金属卤化盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠、溴化钾、碘化钾、氯化钾或氯化锂，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸镍、硫酸钾、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钙、硫酸铈或硫酸锂，所述过渡金属卤化盐为氯化锰、溴化锰、氯化铈、氯化锌、溴化铁、氯化钴、溴化钴、氯化铁或氯化亚铁。

4.根据权利要求1所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述有机盐为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基氯化铵、烷基溴化铵、烷基碘化铵、咪唑盐、吡啶盐、有机磷盐、草酸盐、吡咯烷盐、哌啶盐或季鏻盐。

5.根据权利要求4所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述烷基磺酸钠为十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十八烷基磺酸钠或十四烷基磺酸钠；所述烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠或辛基苯磺酸钠；所述烷基氯化铵为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵或二十二烷基三甲基氯化铵；所述烷基溴化铵为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基溴化铵；所述烷基碘化铵为十二烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十八烷基三甲基碘化铵、双壬基二甲基碘化铵、四丁基碘化铵或四乙基碘化铵；所述咪唑盐为乙基甲基咪唑氯盐、丙基甲基咪唑氯盐、丁基甲基咪唑氯盐、戊基甲基咪唑氯盐、己基甲基咪唑氯盐、辛基甲基咪唑氯盐、癸基甲基咪唑氯盐、十二烷基甲基咪唑氯盐、十四烷基甲基咪唑氯盐、十六烷基甲基咪唑氯盐、十八烷基甲基咪唑氯盐、十二烷基二甲基咪唑氯盐、十四烷基二甲基咪唑氯盐、十六烷基二甲基咪唑氯盐、十八烷基二甲基咪唑氯盐、乙基甲基咪唑溴盐、丙基甲基咪唑溴盐、丁基甲基咪唑溴盐、戊基甲基咪唑溴盐、己基甲基咪唑溴盐、辛基甲基咪唑溴盐、癸基甲基咪唑溴盐、十二烷基甲基咪唑溴盐、十四烷基甲基咪唑溴盐、十六烷基甲基咪唑溴盐、十八烷基甲基咪唑溴盐、十二烷基二甲基咪唑溴盐、十四烷基二甲基咪唑溴盐、十六烷基二甲基咪唑溴盐或十八烷基二甲基咪唑溴盐；所述吡啶盐为N-丁基吡啶氯盐、N-烯丙基吡啶氯盐、4-氨基甲酰-1-正十六烷基吡啶氯盐、1-正十六烷基-4-甲基吡啶氯盐、N-丁基吡啶溴盐、N-乙基吡啶溴盐、N-十二烷基吡啶溴盐、N-正十八烷基-4-苯乙烯基吡啶溴盐、N-己基吡啶溴盐、N-己基吡啶溴盐、1-丁基-4-甲基吡啶溴盐或N-辛基吡啶溴盐；所述哌啶盐为3-氨基哌啶双盐酸盐、R-氨基哌啶盐酸盐、4-氯哌啶盐酸盐或3-羟基哌啶盐酸盐，所述季鏻盐为四丁基溴化鏻、十二烷基三丁基溴化鏻、十二烷基三丁基氯化鏻、十四烷基三丁基溴化鏻、十四烷基三丁基氯化鏻、十二烷氧基甲基三丁基溴化鏻、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三丁基甲基碘化磷或十二烷氧基甲基三丁基氯化鏻。

6.根据权利要求1所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述促进剂为硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化物中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求6所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述促进剂为硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、过硫酸铵、过氧化钠、双氧水、过碳酸钠、过硼酸钠和过硫酸钠中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述溶剂A、溶剂B为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为醇类物质、酰胺类物质、醚类物质、酮类物质或砜类物质中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求8所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述醇类物质为乙醇、异丙醇、正丙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇或二丙酮醇；所述酰胺类物质为N,N-二甲基甲酰、N,N-二甲基乙酰胺；所述醚类物质为乙醚或四氢呋喃；所述酮类物质为丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、二乙基酮、甲基丙基酮1-乙烯-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、环戊酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丙基酮或1-乙烯-吡咯烷酮；所述砜类物质为二甲基亚砜。

10.根据权利要求1所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述石墨为天然石墨、鳞片石墨、土状石墨、氟化石墨、溴化石墨、氧化石墨和膨胀石墨中的一种或多种的混合物。

11.根据权利要求1所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)的具体步骤为：

1.1)先将石墨、至少一种无机盐加入溶剂A中充分混合得到石墨/无机盐复合物，1.2)再向石墨/无机盐复合物中加入至少一种有机盐，充分混合得到石墨/混合盐复合物；

或者为：

1.1)先将石墨、至少一种有机盐和溶剂A充分混合得到石墨/有机盐复合物；1.2)再向石墨/无机盐复合物中加入至少一种有机盐，充分混合得到石墨/混合盐复合物；

或者为：

1.1)先将至少一种无机盐与至少一种有机盐混合得到无机盐与有机盐的混合盐；1.2)向所述混合盐中加入石墨充分混合，再加入溶剂A充分混合得到石墨/混合盐复合物。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述无机盐与有机盐的质量比为(1：50)～(50：1)，所述无机盐与有机盐的质量之和与石墨的质量的比为(1：2)～(20：1)。

13.根据权利要求1～11中任一项所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)、步骤2)中，所述混合的方式为搅拌、超声、球磨、砂磨、捏合、密炼和开炼中的一种或多种方式。

14.根据权利要求13所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤1)中，采用至少两种混合方式，其中采用超声处理的时间为1～12小时。

15.根据权利要求13所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤2)中，采用至少两种混合方式，其中采用超声处理的时间为1～12小时。

16.根据权利要求1～11中任一项所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤3)中，所述分离的方式为透析、过滤、离心或沉降中的一种或多种方式。

17.根据权利要求1～11中任一项所述的混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤3)中，所述干燥的方式为热干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、真空干燥和喷雾干燥中的一种或多种方式。

18.一种混合盐辅助剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将石墨、至少一种无机盐、至少一种有机盐、促进剂同时加入溶剂C中充分混合；

2)分离干燥得到石墨烯；

所述石墨为天然石墨、鳞片石墨、土状石墨、氟化石墨、溴化石墨、氧化石墨和膨胀石墨中的一种或多种的混合物；

所述无机盐为碱金属卤化盐、硫酸盐或过渡金属卤化盐；

所述有机盐为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基氯化铵、烷基溴化铵、烷基碘化铵、咪唑盐、吡啶盐、有机磷盐、草酸盐、吡咯烷盐、哌啶盐或季鏻盐；

所述促进剂为硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、过硫酸盐、过氧化物中的一种或多种的混合物；

所述溶剂C为水和/或有机溶剂，所述有机溶剂为醇类物质、酰胺类物质、醚类物质、酮类物质或砜类物质中的一种或多种的混合物。