CN109110772B - 一种负载金属有机蒙脱土的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，由以下步骤制得：将蒙脱土分散到一定量水中制得蒙脱土悬浊液，依次向蒙脱土悬浊液中滴加金属盐或是金属‐聚羟基阳离子水溶液和亲水性有机改性剂水溶液，期间一直在搅拌状态下并保持一定温度；通过将最终的蒙脱土悬浊液离心分离、洗涤和干燥，最后获得负载金属有机蒙脱土。本发明首先通过离子交换将金属阳离子交换至蒙脱土层间，增大了蒙脱土的层间距，因此接着通过静电相互作用将有机改性剂引入到蒙脱土层间，从而更易获得层间距更大的负载金属有机蒙脱土。本发明提供的负载金属有机蒙脱土采用一锅法制备，制备条件温和，方法简单，易于控制和操作。

Description

一种负载金属有机蒙脱土的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机层状材料和纳米技术领域。具体涉及一种负载金属有机蒙脱土的制备方法。
背景技术
蒙脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。蒙脱土层间有可交换的阳离子如：Na+，Mg2+，Ca2+等，通过离子交换反应，可以将其他阳离子交换到蒙脱土层间，实现蒙脱土的改性。蒙脱土的改性可分为无机改性和有机改性。
目前所采用的蒙脱土的无机改性剂主要有酸和无机盐两类，另外还有蒙脱土的钠化改性等。蒙脱土经过改性可使其性能更优越，改性后的蒙脱土具有较大的层间距，较好的热稳定性和可调变的酸性，可作为新型的催化材料和吸附材料。如常见的一类负载金属催化材料——柱撑蒙脱土就是利用特定离子与蒙脱土层间的阳离子通过离子交换后制备的(俞卫华等.ZL201210228486.5，一种负载Ti、V的铝柱撑蒙脱土多相催化剂及其应用)。蒙脱土由于层间的大量无机离子而表现出来的疏油性，不利于其在聚合物基体中的分散，因此要对其进行有机改性，其目的旨在改变蒙脱土表面的高极性，使蒙脱土层间由亲水性转变为亲油性，降低其表面能，同时使蒙脱土的层间距增大，使聚合物的链或单体能进入层间，从而制造出纳米复合材料。蒙脱土常用的有机改性剂为有机阳离子表面活性剂，例如十六或十八烷基三甲基等季铵盐，同样也是采用离子交换实现蒙脱土的有机改性(刘治田等.一种含酯基季铵盐改性蒙脱土及其制备方法，ZL 201410789726.8，)。需要注意的是离子交换法改性蒙脱土虽然方法最为简单，但也有明显缺陷：在其他阳离子存在，进入蒙脱土层间的阳离子还会被交换下来，即仅能通过离子交换改性蒙脱土一次。因此，人们也在研究通过物理吸附、静电相互作用、吸附后在层间发生化学反应等非离子交换的方式对蒙脱土进行有机化改性(谢友利等.蒙脱土的有机改性研究进展，化工进展，2012，31(4)：844-851.)。经改性的蒙脱土具有很强的吸附能力，良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性、阻燃性能及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。
以蒙脱土为代表的层状硅酸盐类在很多阻燃材料中还表现出明显的阻燃协效作用，具体表现为最大热释放速率(PHRR)的降低，炭层结构的改变及质量损失速率的降低，研究人员认为蒙脱土的层状结构具有阻隔作用，能阻止传质传热，同时层间的金属元素具有一定催化成炭作用(Tang Y,Hu Y,Zhang R,Gui Z,Wang ZZ,Chen ZY,FanWC.Investigation on polypropylene and polyamide-6alloys/montmorillonitenanocomposites.Polymer,2004,45:5317-5326.)。与蒙脱土有类似阻燃协效作用还有各类金属化合物，如氧化镍、醋酸镍、醋酸钴、氧化锆、氧化镧等，其机理主要是催化成炭作用(Lewin M,Endo M.Catalysis of Intumescent flame retardancy of polypropylene bymetallic compound.Polym Adv Technol,2003,14:3-11.)。为了集合蒙脱土和金属化合物的阻燃协效作用，研究人员通过水热法合成了一系列负载金属的蒙脱土如：铁基蒙脱土等(孔庆红.聚合物/铁蒙脱土纳米复合材料的制备及阻燃机理研究，中国科学技术大学博士论文，2006.)。如前所述，快速简便获得负载金属蒙脱土(柱撑蒙脱土)的方法是通过离子交换法，但这一方法制备的柱撑蒙脱土无法再次通过离子交换实现有机化改性。因此，在柱撑蒙脱土的基础上，通过非离子交换的方式制备负载金属有机化蒙脱土显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术，本发明提供一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，通过在蒙脱土层间引入一定金属元素和有机改性剂，从而实现扩大蒙脱土层间距、在蒙脱土层间引入其他金属元素和蒙脱土有机化改性之目的。采用本发明制备方法获得的负载金属有机蒙脱土可以用于高分子材料阻燃改性的负载金属有机化蒙脱土。
为了解决上述技术问题，本发明提出一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备蒙脱土悬浊液：按照质量体积比为10g/100L将蒙脱土在搅拌下分散到水中，搅拌18-24h，转速80-100rpm，温度保持在65-70℃，制得蒙脱土悬浊液，备用；
步骤二、制备金属-聚羟基阳离子水溶液：将0.2mol/L MCln或M(NO3)n溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到0.1mol/L Na2CO3溶液中，M为金属元素，n为金属离子的价态，[CO3 2-]/[Mn+]＝0.6*n，滴加速度以不产生沉淀物为准；滴加完毕后继续搅拌1h，搅拌转速为80-100rpm，然后100℃老化4.5-6h，得到金属-聚羟基阳离子水溶液，备用；
步骤三、用滴液漏斗将1mol/L的金属盐水溶液或是1mol/L的步骤二制得的金属-聚羟基阳离子水溶液以1ml/min的速度滴加到步骤一制得的蒙脱土悬浊液中，其中，所述金属盐水溶液或是金属-聚羟基阳离子水溶液中金属阳离子的用量是蒙脱土离子交换容量的1.2-1.8倍；滴加完毕后在65-70℃下以800-1000rpm的转速恒温搅拌6-8h，得到溶液A；
步骤四、按照质量体积比为80g/L将亲水性有机改性剂溶于水中得到溶液B，用滴液漏斗将溶液B在以1ml/min的速度滴加到步骤三得到的溶液A中，所述亲水性有机改性剂的用量为蒙脱土质量的20％-50％，滴加过程中温度保持在65-70℃；滴加完毕在80℃恒温下以800-1000rpm的转速搅拌1h，得到金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液；
步骤五、在7500-10000rpm转速下离心分离步骤四得到的金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液，将离心后的上层清液倾倒，用去离子水洗涤下层沉淀物10-15次后获得含水的负载金属有机蒙脱土；
步骤六、将步骤五获得的含水的负载金属有机蒙脱土置于70℃烘箱中烘干24h，粉碎研磨，过400目筛后得到负载金属有机蒙脱土。
进一步讲，本发明负载金属有机蒙脱土的制备方法的步骤二中，所述金属盐水溶液为含Fe3+、Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Ti2+、La2+和Zr2+之一的盐酸盐水溶液或是硝酸盐水溶液或是醋酸盐水溶液；所述金属聚羟基阳离子为Fe-聚羟基阳离子、Mn-聚羟基阳离子、Ni-聚羟基阳离子、Co-聚羟基阳离子、Cu-聚羟基阳离子、Ti-聚羟基阳离子、La-聚羟基阳离子、Zr-聚羟基阳离子一种或多种。
本发明负载金属有机蒙脱土的制备方法的步骤三中，所述亲水性有机改性剂为聚乙二醇、水溶性聚酯多元醇、水溶性聚醚多元醇、聚乙烯醇、水溶性淀粉、水溶性纤维素的一种或多种，所述亲水性有机改性剂在水中的溶解度大于100g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首先通过离子交换将金属离子交换后蒙脱土层间，接着通过静电作用将有机改性剂吸附到蒙脱土层间，负载金属的过程与有机改性过程采用不同作用机理，不会发生相互影响而影响负载金属或有机改性。
(2)本发明首先通过离子交换将金属阳离子交换至蒙脱土层间，增大了蒙脱土的层间距，因此接着滴加的亲水性有机改性剂更易进入蒙脱土层间，从而更易获得层间距更大的负载金属有机蒙脱土。
(3)本发明通过逐步滴加金属阳离子溶液和亲水有机物水溶液的方式，一锅法制备了负载金属有机蒙脱土，制备条件温和，方法简单，易于控制和操作。
附图说明
图1是分别为蒙脱土(MMT)、步骤三后洗涤干燥粉碎后的负载锆蒙脱土(Zr-MMT，实施例2步骤三产物)、负载锆PEG600有机改性蒙脱土(Zr-OMMT，有机改性剂为PEG600，实施例2)、负载锆-镍有机改性蒙脱土(Zr/Ni-OMMT，有机改性剂为PEG600，实施例3)的XRD图。
具体实施方式
本发明的设计思路是，在蒙脱土层间引入一定金属元素和有机改性剂，从而在负载上金属元素和有机改性的同时明显的扩大蒙脱土层间距，更有利于将聚合物插层到蒙脱土层间，使获得的聚合物/蒙脱土复合材料的性能更佳。
本发明提出的一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，主要步骤是：将蒙脱土分散到一定量水中制得蒙脱土悬浊液；然后依次向蒙脱土悬浊液中滴加金属阳离子水溶液和亲水性有机改性剂水溶液得到金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液，期间一直在搅拌状态下并保持一定温度；最后将金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液，离心分离、洗涤和干燥，最后获得负载金属有机蒙脱土。
本发明中的金属阳离子水溶液滴加至蒙脱土悬浊液中可以将蒙脱土层间的钠离子置换出并增大蒙脱土的层间距，所述金属盐水溶液是含Fe3+、Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Ti2+、La2+、Zr2+中之一金属阳离子的盐酸盐水溶液或是硝酸盐水溶液或是醋酸盐水溶液。所述金属聚羟基阳离子为Fe-聚羟基阳离子、Mn-聚羟基阳离子、Ni-聚羟基阳离子、Co-聚羟基阳离子、Cu-聚羟基阳离子、Ti-聚羟基阳离子、La-聚羟基阳离子、Zr-聚羟基阳离子一种或多种，优选La-聚羟基阳离子和Zr-聚羟基阳离子中的一种或多种。
本发明中亲水性有机改性剂可以在水溶液中通过静电吸附作用进入蒙脱土层间，具有进一步扩大蒙脱土层间距和增进蒙脱土与聚合物相容性的作用，所述亲水性有机改性剂为聚乙二醇、水溶性聚酯多元醇、水溶性聚醚多元醇、聚乙烯醇、水溶性淀粉、水溶性纤维素的一种或多种，亲水性有机改性剂在水中的溶解度应大于100g/L，优选聚乙二醇。
本发明中金属阳离子水溶液中金属阳离子的用量是蒙脱土离子交换容量的1.2-1.8倍，优选1.5倍。
本发明中亲水性有机改性剂用量为蒙脱土质量的20％-50％，优选40％。
本发明中金属聚羟基阳离子水溶液的制备方法参照项斯芬等人的研究(几种过渡金属聚合羟基阳离子交联蒙脱土孔径分布的研究，石油学报，1993，9(4)：63-67.)
下面给出实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。各实施例所用的蒙脱土为钠基蒙脱土，离子交换容量为120mmol/100g
实施例1：负载钛的有机蒙脱土的制备，步骤如下：
步骤一、制备蒙脱土悬浊液：将10g蒙脱土(图1中的曲线MMT 1.18nm是其XRD图)在搅拌下分散到1000ml水，搅拌24h，转速100rpm，温度保持在65℃，制得蒙脱土悬浊液，备用；
步骤二、制备Ti-聚羟基阳离子水溶液：将208.3ml的0.2mol/L Ti(NO3)4溶液在搅拌转速为100rpm的条件下缓慢滴加到1000ml的0.1mol/L Na2CO3溶液中，滴加速度以不产生沉淀物为准，滴加完毕后继续搅拌1h，然后100℃老化4.5h，得到Ti-聚羟基阳离子水溶液，备用；
步骤三、用滴液漏斗将165mlTi-聚羟基阳离子水溶液在2h内滴加到上述步骤一制得的蒙脱土悬浊液中，滴加完毕后在65℃恒温搅拌6h，得到溶液A；
步骤四、用滴液漏斗将溶有4g聚乙二醇(PEG1000)的水溶液在2h内滴入上述溶液A中，滴加过程中温度保持在65℃，滴加完毕后在80℃恒温下以800rpm搅拌1h，得到Ti-聚羟基阳离子和PEG1200的悬浊液；
步骤五、在7500rpm转速下离心分离上述Ti-聚羟基阳离子和PEG1000的悬浊液，将离心后的上层清液倾倒，用去离子水洗涤下层沉淀物10次后，将下层沉淀物置于70℃烘箱中烘干24h，粉碎研磨，过400目筛后得到负载钛的有机蒙脱土。
实施例2：负载锆的有机蒙脱土的制备，制备过程与实施例1的制备过程基本相同，不同仅为：步骤二中的金属阳离子水溶液由Ti-聚羟基阳离子水溶液改为Zr-聚羟基阳离子水溶液，步骤三中的亲水性有机改性剂由PEG1000改为PEG600；最终得到负载锆的有机蒙脱土。图1中的曲线Zr-MMT 1.31nm是步骤三获得的产物的XRD图；图1中的曲线Zr-OMMT1.41nm是最终产物的XRD图。
实施例3：负载锆-镍的有机蒙脱土的制备，步骤如下：
步骤一、制备蒙脱土悬浊液：将20g蒙脱土在搅拌下分散到2000ml水，搅拌24h，转速80rpm，温度保持在70℃，制得蒙脱土悬浊液，备用；
步骤二、用滴液漏斗将体积比为1:1的Zr-聚羟基阳离子和Ni-聚羟基阳离子水溶液在3h内滴加到上述蒙脱土悬浊液中，滴加完毕后在70℃恒温搅拌6h，得到溶液A；
步骤三、用滴液漏斗将溶有8g PEG1200的水溶液滴入上述溶液A中，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕后在80℃恒温下以1000rpm搅拌1h，得到Zr-聚羟基阳离子和Ni-聚羟基阳离子和PEG600的悬浊液；
步骤四、在10000rpm转速下离心分离步骤三得到的悬浊液，将离心后的上层清液倾倒，用去离子水洗涤下层沉淀物15次后，将下层沉淀物置于70℃烘箱中烘干24h，粉碎研磨，过400目筛后得到负载锆-镍的有机蒙脱土，图1中的曲线Zr/Ni-OMMT1.44nm是该产物的XRD图。
实施例4：负载锆的有机蒙脱土的制备，制备过程与实施例1的制备过程基本相同，不同仅为：步骤二中的金属阳离子水溶液由Ti-聚羟基阳离子水溶液改为Zr-聚羟基阳离子水溶液，步骤三中的亲水性有机改性剂由PEG1200改为聚乙烯醇，最终得到负载锆的有机蒙脱土。
实施例5：负载镍的有机蒙脱土的制备，步骤如下：
步骤一、采用与实施例1相同的方式制得1L的蒙脱土悬浊液，备用；
步骤二、用滴液漏斗将120ml 0.1mol/l的硝酸镍水溶液在3h内滴加到上述的蒙脱土悬浊液中，滴加完毕后在70℃恒温搅拌6h，得到溶液A；
步骤三、用滴液漏斗将5g水溶性聚酯多元醇的100ml水溶液滴入上述溶液A中，滴加过程中温度保持在70℃，滴加完毕，在80℃恒温下以1000rpm搅拌1h，得到金属镍离子和水溶性聚酯多元醇的悬浊液；
步骤四、在10000rpm转速下离心分离上述金属镍离子和水溶性聚酯多元醇的悬浊液，将离心后的上层清液倾倒，用去离子水洗涤下层沉淀物15次后，将下层沉淀物置于70℃烘箱中烘干24h，粉碎研磨，过400目筛后得到负载镍的有机蒙脱土。
实施例6：负载铜的有机蒙脱土的制备，制备过程与实施例5基本相同，不同仅为：步骤二中的金属盐水溶液由硝酸镍水溶液改为氯化铜水溶液，步骤三中的亲水性有机改性剂由水溶性聚酯多元醇的水溶液改为水溶性聚醚多元醇的水溶液，最终得到负载铜的有机蒙脱土。
实施例7：负载镧的有机蒙脱土的制备，制备过程与实施5基本相同，不同仅为：步骤二中的金属盐水溶液由硝酸镍水溶液改为硝酸镧水溶液，步骤三中的亲水性有机改性剂由水溶性聚酯多元醇的水溶液改为水溶性淀粉的水溶液，最终得到负载镧的有机蒙脱土。
实施例8：负载钴的有机蒙脱土的制备，制备过程与实施5基本相同，不同仅为：步骤二中的金属盐水溶液由硝酸镍水溶液改为醋酸钴水溶液，步骤三中的亲水性有机改性剂由水溶性聚酯多元醇的水溶液改为聚乙二醇(PEG600)的水溶液，最终得到负载钴的有机蒙脱土。
实施例9：负载锰的有机蒙脱土的制备，制备过程与实施5基本相同，不同仅为：步骤二中的金属盐水溶液由硝酸镍水溶液改为醋酸锰水溶液，步骤三中的亲水性有机改性剂由水溶性聚酯多元醇的水溶液改为水溶性纤维素的水溶液，最终得到负载钴的有机蒙脱土。
图1中分别为蒙脱土(MMT)、本发明制备方法中步骤三洗涤干燥粉碎后的负载锆蒙脱土(Zr-MMT，实施例2步骤三产物)、负载锆PEG600有机改性蒙脱土(Zr-OMMT，有机改性剂为PEG600，实施例2)、负载锆-镍有机改性蒙脱土(Zr/Ni-OMMT，有机改性剂为PEG600，实施例3)。从图中可以看到，金属阳离子交换到蒙脱土层间后Zr-MMT的层间距由原来的1.18nm(图中MMT)增大到1.31nm，有机改性后负载锆有机蒙脱土(Zr-OMMT)的层间距进一步扩大到1.41nm，而负载两种金属元素的有机蒙脱土(Zr/Ni-OMMT)的层间距比负载单一金属的层间距稍大。图1的结果也进一步正面通过离子交换将金属阳离子引入蒙脱土层间后再进一步进行有机改性的方法，可以逐步增大蒙脱土的层间距，同时还能达到负载金属和有机化改性的目的。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (1)

1.一种负载金属有机蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备蒙脱土悬浊液：按照质量体积比为10g/100L将蒙脱土在搅拌下分散到水中，搅拌18-24h，转速80-100rpm，温度保持在65-70℃，制得蒙脱土悬浊液，备用；
步骤二、制备金属-聚羟基阳离子水溶液：将0.2mol/L MCln或M(NO3)n溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到0.1mol/L Na2CO3溶液中，M为金属元素，n为金属离子的价态，[CO3 2-]/[Mn+]＝0.6*n，滴加速度以不产生沉淀物为准；滴加完毕后继续搅拌1h，搅拌转速为80-100rpm，然后100℃老化4.5-6h，得到金属-聚羟基阳离子水溶液，备用；
步骤三、用滴液漏斗将1mol/L的金属盐水溶液或是1mol/L的步骤二制得的金属-聚羟基阳离子水溶液以1ml/min的速度滴加到步骤一制得的蒙脱土悬浊液中，其中，所述金属盐水溶液或是金属-聚羟基阳离子水溶液中金属阳离子的用量是蒙脱土离子交换容量的1.2-1.8倍；滴加完毕后在65-70℃下以800-1000rpm的转速恒温搅拌6-8h，得到溶液A；
步骤四、按照质量体积比为80g/L将亲水性有机改性剂溶于水中得到溶液B，用滴液漏斗将溶液B在以1ml/min的速度滴加到步骤三得到的溶液A中，所述亲水性有机改性剂的用量为蒙脱土质量的20％-50％，滴加过程中温度保持在65-70℃；滴加完毕在80℃恒温下以800-1000rpm的转速搅拌1h，得到金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液；
步骤五、在7500-10000rpm转速下离心分离步骤四得到的金属阳离子和亲水性有机改性剂的悬浊液，将离心后的上层清液倾倒，用去离子水洗涤下层沉淀物10-15次后获得含水的负载金属有机蒙脱土；
步骤六、将步骤五获得的含水的负载金属有机蒙脱土置于70℃烘箱中烘干24h，粉碎研磨，过400目筛后得到负载金属有机蒙脱土；其特征在于，
步骤二中，所述金属盐水溶液为含Fe3+、Mn2+、Ni2+、Co3+、Cu2+、Ti2+、La2+和Zr2+之一的盐酸盐水溶液或是硝酸盐水溶液或是醋酸盐水溶液；所述金属聚羟基阳离子为Fe-聚羟基阳离子、Mn-聚羟基阳离子、Ni-聚羟基阳离子、Co-聚羟基阳离子、Cu-聚羟基阳离子、Ti-聚羟基阳离子、La-聚羟基阳离子、Zr-聚羟基阳离子一种或多种；
步骤三中，所述亲水性有机改性剂为聚乙二醇、水溶性聚酯多元醇、水溶性聚醚多元醇、聚乙烯醇、水溶性淀粉、水溶性纤维素的一种或多种，所述亲水性有机改性剂在水中的溶解度大于100g/L。
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