DE19747688A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen aus Lignin und/oder Ligninsulphonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen aus Lignin und/oder LigninsulphonsäureInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Phenolen, Aldehyden, Estern und/oder Ketonen unter Verwendung
von Lignin und/oder Ligninsulphonsäure, wobei das Lignin bzw.
die ligninsulphonsäure enthaltende Ausgangsstoffe erwärmt
werden, aus denen die gewünschte Substanz ausdampft.
Die Herstellung verschiedener organischer Substanzen unter
Verwendung von Ligninsulphonsäure und Wärme ist beispielsweise
aus den US-Patenten 2 576 752 bis 754 bekannt. Die Durchführung
dieser Verfahren zielt ausschließlich auf die Gewinnung der
organischen Substanzen aus der Ligninsulphonsäure ab.
Die DE 40 36 922 A1 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von
Schadstoffen aus der Abluft eines Brennofens. Dabei ist die
Möglichkeit angedeutet, die aufgefangenen und voneinander
getrennten Schadstoffe einer Verwertung zuzuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs beschriebenen Art aufzuzeigen, das besonders wirt
schaftlich arbeitet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die das
Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure enthaltenen Ausgangsstoffe
erwärmt werden, während aus den festen Bestandteilen der Aus
gangsstoffe unter Wärmeeinwirkung verwertbare Produkte herge
stellt werden, wobei das Entstehen der gewünschten Substanz
fördernde Randbedingungen eingehalten werden, die für das
Herstellen der verwertbaren Produkte aus den festen Bestand
teilen der Ausgangsstoffe ungewöhnlich aber unschädlich sind.
Die Erfindung koppelt die Herstellung von Phenolen, Aldehyden,
Estern und/oder Ketonen unter Verwendung von Lignin und/oder
Ligninsulphonsäure an die Herstellung von verwertbaren Produkten
aus den festen, d. h. nicht flüchtigen Bestandteile der Aus
gangsstoffe. Konkret kann es sich bei diesen Produkten um Holz
faserplatten oder -formkörper, Spanplatten, Dämmaterial oder
auch keramisches Brenngut handeln. Auch im Fall von keramischem
Brenngut unterscheidet sich die Erfindung vom Stand der Technik
gemäß der DE 40 36 922 A1 aber dadurch, daß durch Einstellen
bestimmter Randbedingungen eine größere Bandbreite von Substan
zen aus dem Lignin bzw. der Ligninsulphonsäure herstellbar ist,
beziehungsweise die gewünschten Substanzen durch diese fördern
den Randbedingungen in viel größerem relativem Umfang anfallen.
Bei der Herstellung der oben genannten Produkte ist auch im
Regelfall Lignin bzw. Ligninsulphonsäure in den Ausgangsstoffen
enthalten und wird bei der Herstellung der Produkte erwärmt. Bei
dem neuen Verfahren kann der Anteil des zur Herstellung der
chemischen Substanzen umsetzbaren Lignins bzw. der Ligninsul
phonsäure erhöht werden. Vor allem aber werden spezielle
Randbedingungen eingestellt, unter denen die Erwärmung des
Lignins bzw. der Ligninsulphonsäure erfolgt. Die konkreten
Randbedingungen sind im Vergleich zu der üblichen Herstellung
der verwertbaren Produkte ungewöhnlich und an sich abwegig. Es
ist aber ohne weiteres möglich, die Randbedingungen so zu
wählen, daß sie für die Qualität der verwertbaren Produkte
unschädlich sind.
Bevorzugt ist es, wenn die gewünschte Substanz durch Unterdruck
von den Ausgangsstoffen abgezogen wird. Hierdurch wird einer
seits sichergestellt, daß die gewünschte Substanz nach dem
Ausdampfen aus den Ausgangsstoffen vollständig eingefangen wird
und nicht verloren geht. Andererseits wird durch den Unterdruck
das Ausdampfen der gewünschten Substanzen aus den Ausgangs
stoffen gefördert.
Die Ausgangsstoffe können Lignin, Ligninsulphonsäure, trockene
Ligninsulphonsäure und/oder Ligninsulphonsäurekondensat enthal
ten, um das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure für die Herstell
ung der gewünschten Substanzen bereitzustellen. Lignin ist
bekanntermaßen ein Holzbestandteil. Ligninsulphonsäure fällt
beim Absaugen beispielsweise von Zellulosephasern bei der
Papierherstellung an. Es ist bekannt, den Ausgangsstoffen bei
der Herstellung von keramischem Brenngut aber auch beispiels
weise bei der Spanplattenproduktion Ligninsulphonsäure
zuzusetzen.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Phenole hergestellt
werden sollen, ist eine reduzierende bis neutrale Umgebung für
das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen. Weiterhin
sollten die Ausgangsstoffe nicht länger als 30 Minuten erwärmt
werden, um einer Oxidation der Phenole vorzubeugen.
Zur Oxidationsvermeidung ist es auch wichtig, daß das Lignin
bzw. die Ligninsulphonsäure zur Herstellung von Phenolen in
Abwesenheit von Lewis-Basen erwärmt wird. Dabei ist es nicht
ausreichend, nur Lewis-Basen im Sinne einer engen chemischen
Definition zu beachten. Vielmehr sind alle Substanzen zu
beachten, die bei einer Oxidation der Phenole als Lewis-Basen
wirken könne. Dieser weitere Begriff der Lewis-Basen ist auch
den folgenden Ausführungen zugrunde gelegt.
Zur Herstellung von Aldehyden ist eine neutrale bis leicht
oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure
einzustellen, und die Ausgangsstoffe sollten für eine Zeit von
mehr als 15 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 100°C
erwärmt werden.
Zur Herstellung von Estern ist eine oxidierende Umgebung für das
Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen, und die Aus
gangsstoffe sind für mehr als 25 Minuten auf eine Temperatur von
über 120°C zu erwärmen.
Bei der Herstellung von Aldehyden und Estern kann das Lignin
bzw. die Ligninsulphonsäure in Anwesenheit einer Lewis-Base
erwärmt werden.
Zur Herstellung von Ketonen ist eine stark oxidierende Umgebung
für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure einzustellen. Zusätz
lich sollten die Ausgangsstoffe für mehr als 25 Minuten auf eine
Temperatur von über 140°C erwärmt werden. Dabei sollte die
Erwärmung in Anwesenheit einer starken Lewis-Base erfolgen.
Es versteht sich, daß sich die Randbedingungen zu Herstellung
der einzelnen gewünschten Substanzen immer im gewissen Umfang
überschneiden. Zudem wird immer ein niedriger Temperaturbereich
durchfahren, bevor ein höherer Temperaturbereich eingestellt
ist. So dampft aus den Ausgangsstoffen immer ein Gemisch chemi
scher Substanzen aus. Durch die gewählten Randbedingungen ist es
aber möglich, überwiegend die gewünschten Substanzen zu erhal
ten. In jedem Fall empfiehlt es sich, das aus den Ausgangs
stoffen ausdampfende Substanzen-Gemisch aufzubereiten, um die
einzelnen Substanzen in guter Reinheit zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von festen Produkten, die besonders
gut zur Kopplung an die Herstellung von Phenolen, Aldehyden,
Estern und/oder Ketonen gemäß der vorliegenden Erfindung
geeignet sind, zeichnen sich dadurch aus, daß in der Umgebung
der Ausgangsstoffe ein Temperaturanstieg auf über 250°C binnen
einem so langen Zeitraum stattfindet, daß die gewünschten Sub
stanzen entstehen und aus den Ausgangsstoffen ausdampfen können.
Dabei versteht sich, daß eine Umgebungstemperatur von 250°C
nicht identisch ist mit einer Reaktionstemperatur für das Lignin
bzw. die Ligninsulphonsäure von 250°C. Das heißt, daß in den
festen Produkten nur die gewünschten Reaktionstemperaturen von
ca. 80 bis 160°C erreicht werden. Weiterhin sind insbesondere
solche Verfahren zur Herstellung der festen Produkte für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignet, bei denen der Sauerstoff
gehalt der Umgebung der Ausgangsstoffe einstellbar ist, um auch
hierdurch einen Einfluß auf die chemische Reaktion zu haben,
durch die das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in die
gewünschten chemischen Substanzen umgewandelt wird.
Zusätzlich und insbesondere alternativ zum Einsatz von Lewis-
Basen ist es möglich, daß Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure
unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung zu Erwärmen. Mikro
wellenstrahlung kürzt nicht nur die Erwärmung der Ausgangsstoffe
zur Herstellung der verwertbaren Produkte ab, was bereits in
einigen technischen Bereichen gezielt ausgenutzt wird. Die
Mikrowellenstrahlung beschleunigt auch die für die Erfindung
wichtigen chemischen Reaktionen, als deren Reaktionsprodukte die
gewünschten Phenole, Aldehyde, Ester und/oder Ketone erhalten
werden. Bezüglich der Wellenlänge ist Mikrowellenstrahlung
geeignet, wie sie auch im Haushaltsbereich in sogenannten
Mikrowellen-Geräten Verwendung findet. Die Wellenlänge dieser
Mikrowellenstrahlung ist an die optimale Erwärmung von Wasser
molekülen angepaßt. Bei der Erfindung kann auch Mikrowellen
strahlung mit anderen Wellenlängen eingesetzt werden, um die
Ausbeute an bestimmten gewünschten Substanzen gezielt zu stei
gern. Mikrowellenstrahlung ist zu einer derartigen Beschleuni
gung der hier interessierenden Reaktionen geeignet, daß auch bei
der Verwendung reinen Lignins und ohne Anwesenheit von Lewis-
Basen selbst Ketone binnen vergleichsweise kurzer Zeiträume
gewonnen werden können. Bereits nach etwa 5 min. nach dem Beginn
des Erwärmens der Ausgangsstoffe treten die ersten gewünschten
Substanzen aus. Dieser Zeitpunkt ist mit nahezu 120 min.
Aufwärmzeit bei einer herkömmlichen Erwärmung großvolumiger
Formkörper aus den Ausgangsstoffen vergleichbar. Zurückzuführen
ist die positive Auswirkung der Mikrowellenstrahlung bei der
Erfindung auch auf eine selektive Anregung bestimmter Ausgangs
stoffe, so daß die Mikrowellenstrahlung quasi als Katalysator
für die gewünschten Reaktionen wirkt.
Im folgenden wird auf die Herstellungen der einzelnen chemischen
Substanzen näher eingegangen.
Wenn die Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure
chemisch reduzierend bis neutral ist, werden von den hier
beschriebenen chemischen Substanzen nahezu ausschließlich
Phenole hergestellt. Hinzu kommen nur solche flüchtigen Bestand
teile der Ausgangsstoffe, die bei der parallelen Herstellung der
festen Produkte unvermeidbar sind. Die Phenole dampfen in der
neutralen bis reduzierenden Umgebung innerhalb von 30 Minuten
aus den Ausgangsstoffen aus, in denen keine Lewis-Basen vorhan
den sein sollten. Die Lewis-Basen würden durch ihre katalytische
Wirkung ebenso wie eine Verlängerung der Reaktionszeit zu einer
Oxidation der Phenole führen. Bei der Herstellung von Phenolen
sind als Ausgangsstoffe trockene Ligninsulphonsäure und Lignin
gegenüber flüssiger Ligninsulphonsäure und Ligninsulphon
säurekondensat bevorzugt.
Um Aldehyde herzustellen, sollte die Umgebung des Lignins bzw.
der Ligninsulphonsäure neutral bis leicht oxidierend sein. Dabei
unterstützt der Einsatz einer leichten Lewis-Base die Reaktion
der Phenolen, die als Pyrolyseprodukte erster Ordnung der einge
setzten Zuckermoleküle des Lignins vorliegen, zu den Aldehyden.
Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur und
dem Sauerstoff, der vorzugsweise in Atemluftkonzentration
vorliegt, bei mindestens 100°C mindestens ca. 20 Minuten.
Um Ester herzustellen, müssen noch oxidierendere Randbedingungen
eingehalten werden als bei der Produktion von Aldehyden. Die
Anwesenheit eines katalytisch wirkenden Stoffs, z. B. einer
Lewis-Base, und die Einstellung einer Temperatur oberhalb von
120°C sind für eine wirtschaftliche Ausbeute an Estern unum
gänglich. Die Reaktionszeit beträgt mindestens etwa 30 Minuten.
Die Randbedingungen zur Herstellung von Ketonen sind denen bei
der Herstellung von Estern recht ähnlich. Es sind aber grund
sätzlich höhere Temperaturen und noch oxidierendere Randbeding
ungen einzustellen. Beispielsweise sind starke Lewis-Basen als
Katalysatoren zu verwenden. Weiterhin sind längere Reaktions
zeiten notwendig. Diese Reaktionszeiten sollten mindestens ca.
30 Minuten betragen und die Reaktionstemperatur sollte oberhalb
von 140°C liegen.
Im folgenden werden einzelne Beispiele für die Anwendung des
neuen Verfahrens gegeben werden.
In der Holzfaserindustrie werden unter verschiedener Prozeß
führung Holzfaserprodukte, beispielsweise Formteile und Platten,
in unterschiedlicher Dichte produziert. Dabei können an den
unterschiedlichen Prozeßpunkten verschiedene für diese Prozeß
punkte spezifische Nebenprodukte abgegriffen werden, ohne daß
die Herstellung des Hauptprodukts beeinträchtigt wird.
Im Endlosverfahren lassen sich binnen der ersten 30 Minuten des
Herstellungsprozesses insbesondere Phenole sowie Aldehyde aus
der Klebmasse gewinnen. Dies erfolgt durch einfaches Absaugen
der Luft an den jeweiligen Prozeßpunkten. Durch Verdichten der
so gewonnenen Substanzen und ggf. durch zusätzliches Aufheizen
können Teile der Phenole zu Aldehyden und Teile der Aldehyde zu
Estern oxidiert werden.
Bei diskontinuierlicher Prozeßführung können aufgrund der sehr
kurzen Zeit des Aufheizens nur die Substanzen aus den Ausgangs
stoffen ausdampfen, die bereits in den Ausgangsstoffen enthalten
sind. Das heißt, es erfolgt keine nennenswerte Reaktion unter
Bildung neuer Substanzen. Im Ergebnis können größtenteils
Phenole und einige Aldehyde gewonnen werden. Bei der diskontinu
ierlichen Prozeßführung übersteigt die Temperatur im Kern der
Ausgangsstoffe selten 120°C. Auch im Randbereich der Ausgangs
stoffe werden selten mehr als 180°C erreicht.
Die Gewinnung verwertbarer Substanzen erfolgt hier analog zu der
Herstellung von Holzfaserprodukten. Jedoch können die Dämmate
rialien bei der Wärmezufuhr die katalytischen Eigenschaften von
Lewis-Basen übernehmen und das Reaktionsgleichgewicht in die
Richtung von Aldehyden, Estern und Ketonen verschieben.
Grundsätzlich gilt, daß unter den Randbedingungen einer Reak
tionszeit von weniger als 30 Minuten und in der Abwesenheit von
katalytisch wirkenden Substanzen zu mehr als 90% in den Aus
gangsstoffen bereits enthaltene Substanzen gewonnen werden
können und nur sehr wenig Reaktionsprodukte entstehen. Bei einer
Reaktionszeit von deutlich mehr als 30 Minuten und insbesondere
unter Anwesenheit katalytisch wirkender Substanzen, d. h. von
Substanzen, die als Lewis-Basen wirken, aber nicht unbedingt
Lewis-Basen im Sinne einer exakten chemischen Definition sind,
entstehen bis zu 90% Reaktionsprodukte. Das heißt, die gewinn
baren Substanzen sind nicht bereits in den Ausgangsstoffen
enthalten, sondern aus den Ausgangsstoffen entstehende
Reaktionsprodukte.
Bei der Herstellung ungebrannter Keramik wird die Keramik in der
Regel nicht über 200°C erwärmt. Je nach Temperaturverlauf können
unterschiedliche aus der Keramik ausdampfende Substanzen gewon
nen werden. Bei einem langsamen Temperaturanstieg werden primär
Phenole gewonnen. Unter Verwendung von Magnesital in der Keramik
verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht aber bereits bei
geringen Temperaturen in Richtung der Reaktionsprodukte, d. h.
der Aldehyde, Ester und Ketone, weil Magnesital auch bei
niedrigen Temperaturen bereits als Lewis-Base wirkt.
Anwendung bei der Herstellung teil- und vollgebrannter Keramik
Je nach Temperaturverlauf können unterschiedliche Substanzen
gewonnen werden. Bei einer Ofentemperatur von 350°C sind in der
Regel alle organischen Substanzen aus der Keramik ausgedampft.
Je langsamer der Temperaturanstieg bis zu diesem Punkt verläuft,
desto mehr Reaktionsprodukte (Aldehyde, Ester und Ketone) und
desto weniger in den Ausgangsstoffen bereits enthaltene
Substanzen werden gewonnen. Der Temperaturanstieg bis zum
vollständigen Ausdampfen der organischen Ausgangsstoffe aus der
Keramik kann mehrere Stunden dauern.
Der Temperaturanstieg kann jedoch wie auch bei allen voranste
henden Beispielen durch den Einsatz von Mikrowellenstrahlung
stark verkürzt werden. Zudem führt die Anwendung von Mikro
wellenstrahlung zu einer quasi-katalytischen Beschleunigung der
Reaktionen, insbesondere von Pyrolyse-Reaktionen, als deren
Ergebnis die gewünschten Substanzen erhalten werden.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Phenolen, Aldehyden, Estern
und/oder Ketonen unter Verwendung von Lignin und/oder Lignin
sulphonsäure, wobei das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure
enthaltende Ausgangsstoffe erwärmt werden, aus denen die
gewünschte Substanz ausdampft, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ausgangsstoffe erwärmt werden, während aus den festen Bestand
teilen der Ausgangsstoffe unter Wärmeeinwirkung verwertbare
Produkte hergestellt werden, wobei das Entstehen der gewünschten
Substanz fördernde Randbedingungen eingehalten werden, die für
das Herstellen der verwertbaren Produkte aus den festen Bestand
teilen der Ausgangsstoffe ungewöhnlich aber unschädlich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
gewünschte Substanz durch Unterdruck von den Ausgangsstoffen
abgezogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ausgangsstoffe Lignin, Ligninsulphonsäure, trockene
Ligninsulphonsäure und/oder Ligninsulphonsäurekondensat
enthalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß zur Herstellung von Phenolen eine reduzierende bis
neutrale Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure
eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe nicht länger als 30
Minuten erwärmt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Abwesenheit von Lewis-
Basen erwärmt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß zur Herstellung von Aldehyden eine neutrale bis
leicht oxidierende Umgebung für das Lignin bzw. die Lignin
sulphonsäure eingestellt wird und daß die Ausgangsstoffe für
mehr als 15 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 100°C
erwärmt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß zur Herstellung von Estern eine oxidierende
Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure eingestellt
wird und daß die Ausgangsstoffe für mehr als 25 Minuten auf eine
Temperatur von über 120° C erwärmt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Anwesenheit einer
Lewis-Base erwärmt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß zur Herstellung von Ketonen eine stark oxidierende
Umgebung für das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure eingestellt
wird und daß die Ausgangsstoffe für mehr als 25 Minuten auf eine
Temperatur von über 140°C erwärmt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure in Anwesenheit einer starken
Lewis-Base erwärmt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Lignin bzw. die Ligninsulphonsäure unter
Einwirkung von Mikrowellenstrahlung erwärmt wird.
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