JPH09110965A - エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化性組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化性組成物Info
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- JPH09110965A JPH09110965A JP27011595A JP27011595A JPH09110965A JP H09110965 A JPH09110965 A JP H09110965A JP 27011595 A JP27011595 A JP 27011595A JP 27011595 A JP27011595 A JP 27011595A JP H09110965 A JPH09110965 A JP H09110965A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた硬化塗膜外観を有する上に、更に硬化
物の機械的強度、耐水性及び耐薬品性を改善する。 【解決手段】 テルペンと無水マレイン酸とを反応さ
せ、次いでこれに多価アミンを反応させた化合物（化合
物）、及び、テルペンをエポキシ化し、次いでこれに
多価アミンを反応させた化合物（化合物）の如く、炭
素原子数１０〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基を有する
アミン系化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用。
物の機械的強度、耐水性及び耐薬品性を改善する。 【解決手段】 テルペンと無水マレイン酸とを反応さ
せ、次いでこれに多価アミンを反応させた化合物（化合
物）、及び、テルペンをエポキシ化し、次いでこれに
多価アミンを反応させた化合物（化合物）の如く、炭
素原子数１０〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基を有する
アミン系化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂への
相溶性の良好なアミン系のエポキシ樹脂用硬化剤、およ
び、塗料、半導体封止材料並びに電気積層板用途におい
て有用なる硬化性組成物に関する。
相溶性の良好なアミン系のエポキシ樹脂用硬化剤、およ
び、塗料、半導体封止材料並びに電気積層板用途におい
て有用なる硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミン系化合物は、エポキシ樹脂の硬化
剤として広く用いられている。従来、アミン系硬化剤と
しては、多価アミンをはじめ、エポキシ樹脂のアミン付
加物やアミン化合物と脂肪酸の縮合したポリアミド系化
合物など、種々のタイプの化合物が一般に用いられてい
る。
剤として広く用いられている。従来、アミン系硬化剤と
しては、多価アミンをはじめ、エポキシ樹脂のアミン付
加物やアミン化合物と脂肪酸の縮合したポリアミド系化
合物など、種々のタイプの化合物が一般に用いられてい
る。
【０００３】しかし、上記のアミン系硬化剤は、化合物
自体の極性が高い為、硬化時の収縮により硬化物内部に
応力が残留し硬化物が脆弱なものとなり、また、エポキ
シ樹脂や溶剤類との相溶性が低いため、例えば、硬化後
の塗膜が濁ったり、硬化物が相分離をおこして、性能を
損なうなどの難点があった。
自体の極性が高い為、硬化時の収縮により硬化物内部に
応力が残留し硬化物が脆弱なものとなり、また、エポキ
シ樹脂や溶剤類との相溶性が低いため、例えば、硬化後
の塗膜が濁ったり、硬化物が相分離をおこして、性能を
損なうなどの難点があった。
【０００４】そこで従来より例えば、硬化剤に関して、
樹脂骨格内部にアルキレンオキシド骨格を導入して、樹
脂を柔軟化したり、相溶性を改善する方法が知られてい
る。
樹脂骨格内部にアルキレンオキシド骨格を導入して、樹
脂を柔軟化したり、相溶性を改善する方法が知られてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の樹脂骨
格内部にアルキレンオキシド骨格を導入したアミン系化
合物は、硬化時における応力の残留並びにエポキシ樹脂
との相溶性については改善させるものの、硬化物が柔軟
になりすぎて機械的強度に劣る他、耐水性及び耐薬品性
に劣るという課題を有するものであった。
格内部にアルキレンオキシド骨格を導入したアミン系化
合物は、硬化時における応力の残留並びにエポキシ樹脂
との相溶性については改善させるものの、硬化物が柔軟
になりすぎて機械的強度に劣る他、耐水性及び耐薬品性
に劣るという課題を有するものであった。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、主剤と
硬化剤との相溶性が良好となって、硬化塗膜にした場合
の外観が良好となる他、硬化物の機械的強度、更には耐
水性及び耐薬品性の良好なものとなる、エポキシ樹脂用
硬化剤及び硬化性組成物を提供することにある。
硬化剤との相溶性が良好となって、硬化塗膜にした場合
の外観が良好となる他、硬化物の機械的強度、更には耐
水性及び耐薬品性の良好なものとなる、エポキシ樹脂用
硬化剤及び硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
鋭意検討の結果、エポキシ樹脂用硬化剤として分子構造
中に炭素原子数１０〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基を
有するアミン系化合物を用いることにより上記課題を解
決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
鋭意検討の結果、エポキシ樹脂用硬化剤として分子構造
中に炭素原子数１０〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基を
有するアミン系化合物を用いることにより上記課題を解
決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は分子構造中に炭素原子数１
０〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基を有するアミン系化
合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化
剤、及び、当該硬化剤とエポキシ当量１５０〜３０００
ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂とを必須成分とすることを特徴
とする硬化性樹脂組成物に関する。
０〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基を有するアミン系化
合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化
剤、及び、当該硬化剤とエポキシ当量１５０〜３０００
ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂とを必須成分とすることを特徴
とする硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】本発明で用いる、分子構造中に炭素原子数
１０〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基を有するアミン系
化合物とは、活性水素を窒素原子上に有するアミノ基を
有し、かつ、主骨格として分枝状脂肪族炭化水素骨格を
有するものであればよく、特に構造が限定されるもので
はない。また、前記分枝状脂肪族炭化水素基は直鎖状構
造であってもよいし、また、環状構造であってもよい
が、特にテルペン類から誘導されるものが本発明の効果
がより顕著なものとなり好ましい。
１０〜２０の分枝状脂肪族炭化水素基を有するアミン系
化合物とは、活性水素を窒素原子上に有するアミノ基を
有し、かつ、主骨格として分枝状脂肪族炭化水素骨格を
有するものであればよく、特に構造が限定されるもので
はない。また、前記分枝状脂肪族炭化水素基は直鎖状構
造であってもよいし、また、環状構造であってもよい
が、特にテルペン類から誘導されるものが本発明の効果
がより顕著なものとなり好ましい。
【００１０】更に具体的には、分子内に二重結合を少
なくとも２個有するテルペン類と無水マレイン酸との付
加反応物に、多価アミン化合物を反応させた化合物、或
いは、分子内の二重結合にオキシラン酸素が結合して
いるエポキシ化テルペン類と多価アミン類とを反応物さ
せた化合物が挙げられる。
なくとも２個有するテルペン類と無水マレイン酸との付
加反応物に、多価アミン化合物を反応させた化合物、或
いは、分子内の二重結合にオキシラン酸素が結合して
いるエポキシ化テルペン類と多価アミン類とを反応物さ
せた化合物が挙げられる。
【００１１】本発明で用いるテルペン類としては、とく
に限定されるものではないが、例えば化合物におけ
る、無水マレイン酸との付加反応に用いるものとして、
無水マレイン酸とディールス・アルダー反応を起こす構
造をもつものが好ましいが、付加反応条件で、異性化す
ることが可能な構造をもつものでもよい。したがって、
たとえば、アロオシメン、リモネン、ミルセン、オシメ
ン、テルピネン類、メンタジエン、ピロネン、フェラン
ドレン、テルピノーレン、シルベストレン、カディネ
ン、ビサボレン、セリネン、サンタレン、フムレン類、
クルクメン、ジンギベレンなどが好適である。なかでも
相溶性、耐水性、耐薬品性の点からアロオシメン、リモ
ネン、ミルセン及びオシメンが好ましい。
に限定されるものではないが、例えば化合物におけ
る、無水マレイン酸との付加反応に用いるものとして、
無水マレイン酸とディールス・アルダー反応を起こす構
造をもつものが好ましいが、付加反応条件で、異性化す
ることが可能な構造をもつものでもよい。したがって、
たとえば、アロオシメン、リモネン、ミルセン、オシメ
ン、テルピネン類、メンタジエン、ピロネン、フェラン
ドレン、テルピノーレン、シルベストレン、カディネ
ン、ビサボレン、セリネン、サンタレン、フムレン類、
クルクメン、ジンギベレンなどが好適である。なかでも
相溶性、耐水性、耐薬品性の点からアロオシメン、リモ
ネン、ミルセン及びオシメンが好ましい。
【００１２】また、化合物の製造で用いるエポキシ化
テルペンとしては、上記したテルペン類をエポキシ化す
ることによって得られるが、上記した各テルペンに加え
て、カレン、フェンチェン、ピネン、カンフェン、メン
セン類、サビネン、カリオフィレン、セリネン、サンテ
レンなど、その他セスキカレン類、ブルガレン類、アモ
ルフェン類、ベルガモテン類等の化合物で分子内の二重
結合を有する構造のものが挙げられる。化合物の場合
は、テルペン中の二重結合の数は特に制限されることな
く、少なくともテルペン類１分子あたり１つの二重結合
を持てば、その二重結合をエポキシ化して利用できる。
テルペンとしては、上記したテルペン類をエポキシ化す
ることによって得られるが、上記した各テルペンに加え
て、カレン、フェンチェン、ピネン、カンフェン、メン
セン類、サビネン、カリオフィレン、セリネン、サンテ
レンなど、その他セスキカレン類、ブルガレン類、アモ
ルフェン類、ベルガモテン類等の化合物で分子内の二重
結合を有する構造のものが挙げられる。化合物の場合
は、テルペン中の二重結合の数は特に制限されることな
く、少なくともテルペン類１分子あたり１つの二重結合
を持てば、その二重結合をエポキシ化して利用できる。
【００１３】化合物の製造において、無水マレイン酸
とテルペン類との反応は、公知の方法で行うことができ
る。たとえば、両者を混合し、加熱攪拌して付加反応を
進行させた後、未反応物を除去することで得られる。反
応温度は特に制限されるものではないが、例えば、５０
〜１５０℃の範囲で行うことができる。反応触媒は特に
使用しなくてもよいが、使用する場合には、例えばｐ−
トルエンスルホン酸、或いはその他ルイス酸が好ましく
使用できる。
とテルペン類との反応は、公知の方法で行うことができ
る。たとえば、両者を混合し、加熱攪拌して付加反応を
進行させた後、未反応物を除去することで得られる。反
応温度は特に制限されるものではないが、例えば、５０
〜１５０℃の範囲で行うことができる。反応触媒は特に
使用しなくてもよいが、使用する場合には、例えばｐ−
トルエンスルホン酸、或いはその他ルイス酸が好ましく
使用できる。
【００１４】次に化合物におけるエポキシ化テルペン
類を製造する方法としては、既述の通り、テルペン類を
エポキシ化する方法が挙げられ、特にその方法が特定さ
れるものではないが、テルペン類に有機過酸を反応させ
る方法、過酸化水素を反応させる方法、適当な反応条件
によっては、空気酸化することでもエポキシ化が可能で
ある。これらのエポキシ化反応は、何れも発熱反応の
為、温度が１５０℃を越えない様に行うことが好まし
い。
類を製造する方法としては、既述の通り、テルペン類を
エポキシ化する方法が挙げられ、特にその方法が特定さ
れるものではないが、テルペン類に有機過酸を反応させ
る方法、過酸化水素を反応させる方法、適当な反応条件
によっては、空気酸化することでもエポキシ化が可能で
ある。これらのエポキシ化反応は、何れも発熱反応の
為、温度が１５０℃を越えない様に行うことが好まし
い。
【００１５】化合物において、テルペン類と無水マレ
イン酸との付加反応と反応させる多価アミン、或いは、
化合物においてエポキシ化テルペン類と反応させる多
価アミンとしては、脂肪族、脂環式、芳香族の種々のア
ミンが使用可能であり、特に制限されるものではない
が、例えば、鎖状脂肪族ポリアミンとして、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン等があげられる。また、脂環式アミンとして
は、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ラロミンＣ−２６
０、１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン。芳香族アミンとしてｍ−キシレンジア
ミン等があげられる。また、ｍ−キシレンジアミンとエ
ピクロルヒドリンの縮合物である三菱ガス化学社製「ガ
スカミンＧ−３２８」などが挙げられる。
イン酸との付加反応と反応させる多価アミン、或いは、
化合物においてエポキシ化テルペン類と反応させる多
価アミンとしては、脂肪族、脂環式、芳香族の種々のア
ミンが使用可能であり、特に制限されるものではない
が、例えば、鎖状脂肪族ポリアミンとして、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン等があげられる。また、脂環式アミンとして
は、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ラロミンＣ−２６
０、１，３ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジアミン。芳香族アミンとしてｍ−キシレンジア
ミン等があげられる。また、ｍ−キシレンジアミンとエ
ピクロルヒドリンの縮合物である三菱ガス化学社製「ガ
スカミンＧ−３２８」などが挙げられる。
【００１６】これらのなかで、エポキシ基との反応性に
優れる点から、分子内に一級アミノ基を有するものが好
ましく、特に、トリエチレンテトラミン、１，３ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン。ｍ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミンのエ
ピクロルヒドリンとの縮合物である「ガスカミンＧ−３
２８」などが好ましい。
優れる点から、分子内に一級アミノ基を有するものが好
ましく、特に、トリエチレンテトラミン、１，３ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン。ｍ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミンのエ
ピクロルヒドリンとの縮合物である「ガスカミンＧ−３
２８」などが好ましい。
【００１７】化合物の製造において、テルペン類と無
水マレイン酸の付加反応物と、多価アミンとの反応割合
は特に制限されるものではないが、下記式１を満足する
ことがのぞましい。
水マレイン酸の付加反応物と、多価アミンとの反応割合
は特に制限されるものではないが、下記式１を満足する
ことがのぞましい。
【００１８】
【式３】 （ａ／Ａ）／（ｂ／Ｂ）＝１／２〜１／２０ 式１ （式１中、Ａはテルペン類と無水マレイン酸の付加反応
物の酸無水物当量、ａはテルペン類と無水マレイン酸の
付加反応物の重量部、Ｂは多価アミン類の活性水素当
量、ｂは多価アミン類の重量部をそれぞれ示す。）
物の酸無水物当量、ａはテルペン類と無水マレイン酸の
付加反応物の重量部、Ｂは多価アミン類の活性水素当
量、ｂは多価アミン類の重量部をそれぞれ示す。）
【００１９】ここで、（ａ／Ａ）／（ｂ／Ｂ）の値が１
／２以下の場合にはカルボキシル基の残存量が少なく、
水分によるアミド基の加水分解がなく本発明の効果が顕
著なものとなり、一方、Ａ／Ｂの値が１／２０以上の場
合、硬化剤に占めるテルペン骨格の量が多くなり、やは
り、本発明の効果が顕著なものとなる。
／２以下の場合にはカルボキシル基の残存量が少なく、
水分によるアミド基の加水分解がなく本発明の効果が顕
著なものとなり、一方、Ａ／Ｂの値が１／２０以上の場
合、硬化剤に占めるテルペン骨格の量が多くなり、やは
り、本発明の効果が顕著なものとなる。
【００２０】本発明における、エポキシ化テルペン類と
は、少なくともテルペンの二重結合のうち１個にオキシ
ラン酸素が存在するものをいう。アミン化合物の付加量
との関係で、全二重結合がエポキシ化されたものまで、
適宜選択が可能である。
は、少なくともテルペンの二重結合のうち１個にオキシ
ラン酸素が存在するものをいう。アミン化合物の付加量
との関係で、全二重結合がエポキシ化されたものまで、
適宜選択が可能である。
【００２１】本発明における、テルペン類と無水マレイ
ン酸との付加物と、多価アミン類との反応条件は、特に
制限されないが、１００℃〜２００℃で適宜触媒（たと
えば、アミン等）を併用しても良い。
ン酸との付加物と、多価アミン類との反応条件は、特に
制限されないが、１００℃〜２００℃で適宜触媒（たと
えば、アミン等）を併用しても良い。
【００２２】次に、エポキシ化テルペン類と多価アミン
類との反応割合は特に制限されるものではないが、下記
式２を満足することがのぞましい。
類との反応割合は特に制限されるものではないが、下記
式２を満足することがのぞましい。
【００２３】
【式４】 （ｃ／Ｃ）／（ｄ／Ｄ）＝１／１．５〜１／１００ 化２ （式２中、Ｃはエポキシ化テルペン類のエポキシ当量、
ｃはエポキシ化テルペン類の重量部、Ｄは多価アミン類
の活性水素当量及びｄは多価アミン類の重量部）
ｃはエポキシ化テルペン類の重量部、Ｄは多価アミン類
の活性水素当量及びｄは多価アミン類の重量部）
【００２４】ここで、（ｃ／Ｃ）／（ｄ／Ｄ）の値が１
／１．５以下の場合には、エポキシ化テルペン類とアミ
ンの付加物の粘度が低くなり、作業性が良好となる他、
また、１／１００以上の場合には、テルペン骨格の含有
率が充分に高められ、本発明の効果がより顕著なものと
なり好ましい。
／１．５以下の場合には、エポキシ化テルペン類とアミ
ンの付加物の粘度が低くなり、作業性が良好となる他、
また、１／１００以上の場合には、テルペン骨格の含有
率が充分に高められ、本発明の効果がより顕著なものと
なり好ましい。
【００２５】ここで、エポキシ化テルペン類と多価アミ
ンの反応条件は、特に制限されるものではないが、０℃
〜２００℃で適宜触媒（たとえば、アミン類等）を併用
しても良い。
ンの反応条件は、特に制限されるものではないが、０℃
〜２００℃で適宜触媒（たとえば、アミン類等）を併用
しても良い。
【００２６】本発明の硬化性組成物は、上記した硬化剤
と、エポキシ樹脂とを必須の成分とするものであり、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック等の多価フェノール類とエ
ピクロルヒドリンを縮合して得られるエポキシ樹脂、ま
たは、多価アルコール類とエピクロルヒドリンを縮合し
て得られるエポキシ樹脂、ビスフェノール類にアルキレ
ンオキサイドを付加して得られるアルコール類にエピク
ロルヒドリンを縮合して得られるエポキシ樹脂をいう。
その際粘度、溶解性の調整用として、ブチルグリシジル
エーテル、アルキルフェノールのグリシジルエーテル
類、高級アルコールのグリシジルエーテル、カルボン酸
のグリシジルエステル等を併用することも可能である。
これらのなかでも特に、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ
〜３０００ｇ／ｅｑのものが硬化性に優れ、また、硬化
物強度が良好となる点で好ましい。
と、エポキシ樹脂とを必須の成分とするものであり、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック等の多価フェノール類とエ
ピクロルヒドリンを縮合して得られるエポキシ樹脂、ま
たは、多価アルコール類とエピクロルヒドリンを縮合し
て得られるエポキシ樹脂、ビスフェノール類にアルキレ
ンオキサイドを付加して得られるアルコール類にエピク
ロルヒドリンを縮合して得られるエポキシ樹脂をいう。
その際粘度、溶解性の調整用として、ブチルグリシジル
エーテル、アルキルフェノールのグリシジルエーテル
類、高級アルコールのグリシジルエーテル、カルボン酸
のグリシジルエステル等を併用することも可能である。
これらのなかでも特に、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ
〜３０００ｇ／ｅｑのものが硬化性に優れ、また、硬化
物強度が良好となる点で好ましい。
【００２７】本発明における硬化性組成物中には、硬化
物の性能向上のため、適宜溶剤、充填剤、添加剤を併用
して良い。本発明における溶剤としては、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、ブタノール、ブチルセロソルブ
等のアルコール類、メチルエチルケトン、イソブチルケ
トン等のケトン類等が挙げられる。
物の性能向上のため、適宜溶剤、充填剤、添加剤を併用
して良い。本発明における溶剤としては、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、ブタノール、ブチルセロソルブ
等のアルコール類、メチルエチルケトン、イソブチルケ
トン等のケトン類等が挙げられる。
【００２８】また、本発明に用いる充填剤としては、シ
リカ、アルミナ、タルク、酸化チタン等の無機充填剤
類、石油樹脂、コールタール等の樹脂があげられる。
リカ、アルミナ、タルク、酸化チタン等の無機充填剤
類、石油樹脂、コールタール等の樹脂があげられる。
【００２９】また、本発明に用いられる添加剤として
は、消泡剤、分散剤、耐擦傷性付与剤として、種々のシ
リコーン樹脂、フッ素樹脂類が挙げられる。
は、消泡剤、分散剤、耐擦傷性付与剤として、種々のシ
リコーン樹脂、フッ素樹脂類が挙げられる。
【００３０】
【実施例】以下に本発明の実施例及び参考例を記載す
る。 参考例１ （テルペン・無水マレイン酸付加物の製造
例） 下記の表１の原料組成に従って、テルペンと無水マレイ
ン酸と触媒を混合し、次いで表１記載の条件で反応させ
た後、未反応物を１２０℃で減圧除去し、テルペン・無
水マレイン酸付加物を得た。
る。 参考例１ （テルペン・無水マレイン酸付加物の製造
例） 下記の表１の原料組成に従って、テルペンと無水マレイ
ン酸と触媒を混合し、次いで表１記載の条件で反応させ
た後、未反応物を１２０℃で減圧除去し、テルペン・無
水マレイン酸付加物を得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】参考例２（テルペン類のエポキシ化物の製
造例） テルペン類を塩化メチレンに溶解した後、９０％過酸化
水素を混合したのち、０℃に冷却したのち、無水トリフルオロ
酢酸を２０分間かけて、滴下した。このあいだ、液温が
２０℃以下に保った。発熱がおさまったら、無水炭酸ナ
トリウムとペンタンの等量混合液を加え、良く攪拌した
のち、濾別して、液相を分離後、減圧して、水、塩化メ
チレン、ペンタンを除去して、エポキシ化物を得た。下
記表２に配合と得られたエポキシ化物の性状値を示す。
造例） テルペン類を塩化メチレンに溶解した後、９０％過酸化
水素を混合したのち、０℃に冷却したのち、無水トリフルオロ
酢酸を２０分間かけて、滴下した。このあいだ、液温が
２０℃以下に保った。発熱がおさまったら、無水炭酸ナ
トリウムとペンタンの等量混合液を加え、良く攪拌した
のち、濾別して、液相を分離後、減圧して、水、塩化メ
チレン、ペンタンを除去して、エポキシ化物を得た。下
記表２に配合と得られたエポキシ化物の性状値を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例１ 参考例１で製造したアロオシメン・無水マレイン酸付加
物２３０部とエチレンジアミン１２０部を２５℃で混合
し、攪拌した。この際液温が３５℃まで上昇したが、そ
のまま攪拌を続けた。発熱が収まり、液温が２８℃とな
ったとき、１５０℃で５時間反応後、攪拌をとめ反応物
を取りだした。反応中に流出する水分は除去した。反応
物中には、酸無水物基は認められなかった。下記の表６
に反応物の性状値を示す。
物２３０部とエチレンジアミン１２０部を２５℃で混合
し、攪拌した。この際液温が３５℃まで上昇したが、そ
のまま攪拌を続けた。発熱が収まり、液温が２８℃とな
ったとき、１５０℃で５時間反応後、攪拌をとめ反応物
を取りだした。反応中に流出する水分は除去した。反応
物中には、酸無水物基は認められなかった。下記の表６
に反応物の性状値を示す。
【００３５】実施例２〜７ 下記の表３に参考例１で配合した配合No.２〜７の無水
マレイン酸付加物とアミン類との反応時の配合を示す。
反応方法は実施例１と同一の方法で行った。なお、表中
の溶媒は、テルペン・酸無水物付加物とアミン混合時に
添加し、反応終了後除去した。
マレイン酸付加物とアミン類との反応時の配合を示す。
反応方法は実施例１と同一の方法で行った。なお、表中
の溶媒は、テルペン・酸無水物付加物とアミン混合時に
添加し、反応終了後除去した。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例８ 参考例２で製造したエポキシ化アロオシメン１７０部を
トリエチレンテトラミン２９２部中に６０分間かけて、
滴下した。温度が上昇したが、そのまま攪拌を続けた。
発熱が収まり、液温が変化しなくなったとき、１２０℃
で５時間反応後、攪拌をとめ反応物を取りだした。反応
物中には、エポキシ基は認められなかった。下記の表４
に反応物の性状値を示す。
トリエチレンテトラミン２９２部中に６０分間かけて、
滴下した。温度が上昇したが、そのまま攪拌を続けた。
発熱が収まり、液温が変化しなくなったとき、１２０℃
で５時間反応後、攪拌をとめ反応物を取りだした。反応
物中には、エポキシ基は認められなかった。下記の表４
に反応物の性状値を示す。
【００３８】実施例９〜１５ 下記の表４に参考例１で配合した配合No.９〜１５のエ
ポキシ化テルペン類とアミン類との反応時の配合を示
す。反応方法は実施例１と同一の方法で行った。なお、
表中の溶媒は、エポキシ化テルペンとアミン混合時に添
加し、反応終了後除去した。
ポキシ化テルペン類とアミン類との反応時の配合を示
す。反応方法は実施例１と同一の方法で行った。なお、
表中の溶媒は、エポキシ化テルペンとアミン混合時に添
加し、反応終了後除去した。
【００３９】
【表４】
【００４０】実施例１６〜２２ 実施例１〜７で製造したテルペン・無水マレイン酸付加
物のアミン反応物６０部に混合溶剤（ｎ−フ゛タノール／キシ
レン／トルエン＝１０／１０／１０・重量比）４０部の
比率で溶解し、表５の組成でエポキシ樹脂と配合し、乾
燥後の膜厚が２５μｍとなるように、脱脂した冷間圧延
鋼板（ＳＰＣＣ ＳＤ）に塗装し、２５℃で７日間乾燥
した後、乾燥塗膜について、耐屈曲性、耐衝撃性、鉛筆
硬度、付着性、耐塩水噴霧性、耐水性の項目について、
調べた。その評価結果を表５に示す。
物のアミン反応物６０部に混合溶剤（ｎ−フ゛タノール／キシ
レン／トルエン＝１０／１０／１０・重量比）４０部の
比率で溶解し、表５の組成でエポキシ樹脂と配合し、乾
燥後の膜厚が２５μｍとなるように、脱脂した冷間圧延
鋼板（ＳＰＣＣ ＳＤ）に塗装し、２５℃で７日間乾燥
した後、乾燥塗膜について、耐屈曲性、耐衝撃性、鉛筆
硬度、付着性、耐塩水噴霧性、耐水性の項目について、
調べた。その評価結果を表５に示す。
【００４１】エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ
１０５０−７０Ｘ（大日本インキ化学工業製、ＢＰＡ型
エポキシ樹脂 エポキシ当量４７５）をもちいた。
１０５０−７０Ｘ（大日本インキ化学工業製、ＢＰＡ型
エポキシ樹脂 エポキシ当量４７５）をもちいた。
【００４２】なお、上記の試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ５４
００-1990記載の方法でおこなった。すなわち、耐屈曲
性 JIS K 5400 8.1、 耐衝撃性 JIS K 5400 8.3.2、
鉛筆硬度 JIS K 5400 8.4 、 付着性 JIS K 5400
8.5.1 、耐塩水噴霧性 JIS K 5400 9.1 、 耐水性 JIS
K 5400 8.19 を用いた。
００-1990記載の方法でおこなった。すなわち、耐屈曲
性 JIS K 5400 8.1、 耐衝撃性 JIS K 5400 8.3.2、
鉛筆硬度 JIS K 5400 8.4 、 付着性 JIS K 5400
8.5.1 、耐塩水噴霧性 JIS K 5400 9.1 、 耐水性 JIS
K 5400 8.19 を用いた。
【００４３】また、表６中の評価基準は以下の通りであ
る。 ［塩水噴霧性］ ４８０時間 クロスカット部の錆幅 ３mm以下 ○ ５mm以下 △ ５mm以上 × ［耐水性］ ４０℃ ２４０時間 浸漬 錆 白化 無し ○ 錆無し 白化あり △ 錆 白化 あり ×
る。 ［塩水噴霧性］ ４８０時間 クロスカット部の錆幅 ３mm以下 ○ ５mm以下 △ ５mm以上 × ［耐水性］ ４０℃ ２４０時間 浸漬 錆 白化 無し ○ 錆無し 白化あり △ 錆 白化 あり ×
【００４４】尚、下記表５中の略号として、実施例１で
製造したアミン反応物の溶液を「Ｅ」、実施例２で製造
したアミン反応物の溶液を「Ｆ」、実施例３で製造した
アミン反応物の溶液を「Ｇ」、実施例４で製造したアミ
ン反応物の溶液を「Ｈ」、実施例５で製造したアミン反
応物の溶液を「Ｉ」、実施例６で製造したアミン反応物
の溶液を「Ｊ」、実施例７で製造したアミン反応物の溶
液を「Ｋ」とする。
製造したアミン反応物の溶液を「Ｅ」、実施例２で製造
したアミン反応物の溶液を「Ｆ」、実施例３で製造した
アミン反応物の溶液を「Ｇ」、実施例４で製造したアミ
ン反応物の溶液を「Ｈ」、実施例５で製造したアミン反
応物の溶液を「Ｉ」、実施例６で製造したアミン反応物
の溶液を「Ｊ」、実施例７で製造したアミン反応物の溶
液を「Ｋ」とする。
【００４５】
【表５】
【００４６】比較例１ エポキシ樹脂 EPICLON 1050-70X 100部に、硬化剤とし
てHenkel製 ハ゛ーサミト゛100XB65を105部用いた以外は、実
施例１６と同様の操作で、塗装、硬化して、塗膜評価を
行った。結果を表６に示す。
てHenkel製 ハ゛ーサミト゛100XB65を105部用いた以外は、実
施例１６と同様の操作で、塗装、硬化して、塗膜評価を
行った。結果を表６に示す。
【００４７】比較例２ エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８
５０ エポキシ当量１９０）を１００重量部を用いて、
硬化剤としてポリオキシプロピレンアミンタイプである
ジェファーミンＤ−２３０（テキサコケミカル社製、活
性水素当量６０）を３０重量部を加えた以外は、実施例
１６と同様の操作で塗装硬化し、塗膜評価を行なった。
結果を表６に示す。
（大日本インキ化学工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８
５０ エポキシ当量１９０）を１００重量部を用いて、
硬化剤としてポリオキシプロピレンアミンタイプである
ジェファーミンＤ−２３０（テキサコケミカル社製、活
性水素当量６０）を３０重量部を加えた以外は、実施例
１６と同様の操作で塗装硬化し、塗膜評価を行なった。
結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】実施例２３〜３０ エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８
５０」、エポキシ当量 １９０ｇ／ｅｑ）を用いて、硬
化剤として実施例８から１５で製造したエポキシ化テル
ペンのアミン付加物を表７に示す配合で混合し、この中
から８０ｇを１００ｍｌのガラス製サンプル瓶にとり、
温度計を差し込み、２５℃で、硬化発熱カーブを測定し
た。次いで、上記混合物を脱泡し、ガラス製型枠に流し
込んで、２５℃７日間硬化させて、３ｍｍ厚の注型板を
得た。この注型板から、試験片を作成して、JIS K 6911
に従い、曲げ強度、曲げ弾性率、引っ張り強度、引っ張
り弾性率を測定した。結果を表８に示す。また、耐化学
薬品性はＪＩＳ Ｋ ６９００に準拠して、浸漬後の重
量を測定した。尚、耐化学薬品性の測定条件は次の通り
である。 ［試験薬品 アセトン 条件 ２３℃ １０日間］
（大日本インキ化学工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８
５０」、エポキシ当量 １９０ｇ／ｅｑ）を用いて、硬
化剤として実施例８から１５で製造したエポキシ化テル
ペンのアミン付加物を表７に示す配合で混合し、この中
から８０ｇを１００ｍｌのガラス製サンプル瓶にとり、
温度計を差し込み、２５℃で、硬化発熱カーブを測定し
た。次いで、上記混合物を脱泡し、ガラス製型枠に流し
込んで、２５℃７日間硬化させて、３ｍｍ厚の注型板を
得た。この注型板から、試験片を作成して、JIS K 6911
に従い、曲げ強度、曲げ弾性率、引っ張り強度、引っ張
り弾性率を測定した。結果を表８に示す。また、耐化学
薬品性はＪＩＳ Ｋ ６９００に準拠して、浸漬後の重
量を測定した。尚、耐化学薬品性の測定条件は次の通り
である。 ［試験薬品 アセトン 条件 ２３℃ １０日間］
【００５０】尚、下記表７中の略号として、実施例８で
製造したアミン付加物を「Ｌ」、実施例９で製造したア
ミン付加物を「Ｍ」、実施例10で製造したアミン付加物
を「Ｎ」、実施例11で製造したアミン付加物を「Ｏ」、
実施例12で製造したアミン付加物を「Ｐ」、実施例13で
製造したアミン付加物を「Ｑ」、実施例14で製造したア
ミン付加物を「Ｒ」、実施例15で製造したアミン付加物
を「Ｓ」とする。
製造したアミン付加物を「Ｌ」、実施例９で製造したア
ミン付加物を「Ｍ」、実施例10で製造したアミン付加物
を「Ｎ」、実施例11で製造したアミン付加物を「Ｏ」、
実施例12で製造したアミン付加物を「Ｐ」、実施例13で
製造したアミン付加物を「Ｑ」、実施例14で製造したア
ミン付加物を「Ｒ」、実施例15で製造したアミン付加物
を「Ｓ」とする。
【００５１】
【表７】
【００５２】比較例３ エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８
５０」、エポキシ当量 １９０ｇ／ｅｑ）を１００部用
いて、硬化剤としてメタキシレンジアミンのＥＰＩＣＬ
ＯＮ ８５０付加物（活性水素当量 ５２ｇ／ｅｑ）２
２部を用いた以外は、実施例２３と同一の条件で、硬化
発熱カーブの測定と、曲げ強度、曲げ弾性率、引っ張り
強度、引っ張り弾性率を測定した。結果を表８に示す。
（大日本インキ化学工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８
５０」、エポキシ当量 １９０ｇ／ｅｑ）を１００部用
いて、硬化剤としてメタキシレンジアミンのＥＰＩＣＬ
ＯＮ ８５０付加物（活性水素当量 ５２ｇ／ｅｑ）２
２部を用いた以外は、実施例２３と同一の条件で、硬化
発熱カーブの測定と、曲げ強度、曲げ弾性率、引っ張り
強度、引っ張り弾性率を測定した。結果を表８に示す。
【００５３】比較例４ エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８
５０ エポキシ当量１９０）を１００重量部を用いて、
硬化剤としてポリオキシプロピレンアミンタイプである
ジェファーミンＴ−４０３（テキサコケミカル社製、活
性水素当量８０）を４０重量部を加えた以外は、実施例
２３と同一の条件で、硬化発熱カーブの測定と、曲げ強
度、曲げ弾性率、引っ張り強度、引っ張り弾性率を測定
した。結果を表８に示す。
（大日本インキ化学工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８
５０ エポキシ当量１９０）を１００重量部を用いて、
硬化剤としてポリオキシプロピレンアミンタイプである
ジェファーミンＴ−４０３（テキサコケミカル社製、活
性水素当量８０）を４０重量部を加えた以外は、実施例
２３と同一の条件で、硬化発熱カーブの測定と、曲げ強
度、曲げ弾性率、引っ張り強度、引っ張り弾性率を測定
した。結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】 （尚、表８において曲げ強度の単位は「kgf/cm2」、引
張伸率の単位は「％」、引張強度の単位は「kgf/c
m2」、引張弾性の単位は「kgf/cm2」、重量増加の単位
は「％」である。）
張伸率の単位は「％」、引張強度の単位は「kgf/c
m2」、引張弾性の単位は「kgf/cm2」、重量増加の単位
は「％」である。）
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、主剤と硬化剤との相溶
性が良好となって、硬化物の外観が良好となる他、硬化
物の機械的強度、更には耐水性及び耐薬品性の良好なも
のとなる、エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化性組成物を提
供できる。
性が良好となって、硬化物の外観が良好となる他、硬化
物の機械的強度、更には耐水性及び耐薬品性の良好なも
のとなる、エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化性組成物を提
供できる。
Claims (11)
- 【請求項１】 分子構造中に炭素原子数１０〜２０の分
枝状脂肪族炭化水素基を有するアミン系化合物を含有す
ることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項２】 炭素原子数１０〜２０の分枝状脂肪族炭
化水素基が、テルペン類から誘導されるものである請求
項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項３】 分子構造中に炭素原子数１０〜２０の分
枝状脂肪族炭化水素基を有するアミン系化合物が、分子
内に二重結合を少なくとも２個有するテルペン類と無水
マレイン酸との付加反応物に、多価アミン化合物を反応
させたものである請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用
硬化剤。 - 【請求項４】 テルペン類が、アロオシメン、リモネ
ン、ミルセン、オシメン、テルピネン及びメンタジエン
からなる群から選ばれるものである請求項２又は３記載
のエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項５】 テルペン類が、セスキテルペンである請
求項２又は３記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項６】 テルペン類と無水マレイン酸との付加反
応物と、多価アミン類との反応割合が、下記の式１を満
たす請求項３記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 【式１】 （ａ／Ａ）／（ｂ／Ｂ）＝１／２〜１／２０ 式１ （式１中、Ａはテルペン類と無水マレイン酸の付加反応
物の酸無水物当量、ａはテルペン類と無水マレイン酸の
付加反応物の重量部、Ｂは多価アミン類の活性水素当
量、ｂは多価アミン類の重量部をそれぞれ示す。） - 【請求項７】 分子構造中に炭素原子数１０〜２０の分
枝状脂肪族炭化水素基を有するアミン系化合物が、分子
内の二重結合にオキシラン酸素が結合しているエポキシ
化テルペン類と多価アミン類との反応物である請求項１
又は２記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項８】 エポキシ化テルペン類が、アロオシメ
ン、リモネン、ミルセン、オシメン、テルピネン、メン
タジエン、シルベストレン、カレン、フェンチェン、ピ
ネン又はフェランドレンから選ばれるテルペン類をエポ
キシ化したものである請求項７記載のエポキシ樹脂用硬
化剤。 - 【請求項９】 エポキシ化テルペン類が、セスキテルペ
ンをエポキシ化したものである請求項８記載のエポキシ
樹脂用硬化剤。 - 【請求項１０】 エポキシ化テルペン類と多価アミン類
との反応割合が、下記の式２を満たす請求項７、８又は
９記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 【式２】 （ｃ／Ｃ）／（ｄ／Ｄ）＝１／１．５〜１／１００ 式２ （式２中、Ｃはエポキシ化テルペン類のエポキシ当量、
ｃはエポキシ化テルペン類の重量部、Ｄは多価アミン類
の活性水素当量、ｄは多価アミン類の重量部をそれぞれ
示す。） - 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１つに記載さ
れたエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを必須成
分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27011595A JPH09110965A (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27011595A JPH09110965A (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110965A true JPH09110965A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17481759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27011595A Pending JPH09110965A (ja) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110965A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016512279A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-04-25 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 低温硬化性エポキシ系のための硬化剤 |
| CN107586376A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-01-16 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 一种阻燃型月桂烯基多元胺环氧固化剂的制备方法 |
| JP2021021027A (ja) * | 2019-07-29 | 2021-02-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | マレイミド化合物及びその製造方法、アミド酸化合物及びその製造方法、樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、並びに半導体装置 |
-
1995
- 1995-10-18 JP JP27011595A patent/JPH09110965A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016512279A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-04-25 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 低温硬化性エポキシ系のための硬化剤 |
| CN107586376A (zh) * | 2017-07-31 | 2018-01-16 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 一种阻燃型月桂烯基多元胺环氧固化剂的制备方法 |
| CN107586376B (zh) * | 2017-07-31 | 2020-02-14 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 一种阻燃型月桂烯基多元胺环氧固化剂的制备方法 |
| JP2021021027A (ja) * | 2019-07-29 | 2021-02-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | マレイミド化合物及びその製造方法、アミド酸化合物及びその製造方法、樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤、並びに半導体装置 |
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