FI86713C

FI86713C - Faergloesa ketiminer, deras framstaellning och anvaendning som foernaetningsmedel

Info

Publication number: FI86713C
Application number: FI871452A
Authority: FI
Inventors: Tamme Bartels; Wincenty Lambertus St Pilaszek
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1987-04-02
Publication date: 1992-10-12
Also published as: AR246509A1; ATE63110T1; FI871452A0; DE3769683D1; DK170487A; CN1021830C; US5011994A; GR3002333T3; EP0240083A2; ES2022871B3; AU7107087A; DK170487D0; JPH07107039B2; ZA872454B; CA1281338C; CN87102926A; NO871382L; EP0240083B1; BR8701511A; NO165340B

Description

1 86713 Värittömät ketimiinit, niiden valmistus ja käyttö silloi-tusaineena

Keksintö koskee silloitusainetta, joka sisältää 5 mono- tai difunktionaalista, yhden tai useamman sekundaarisen aminoryhmän sisältävää ketimiiniä tai sen adduktia ja yhdistettä, joka on reaktiivinen sekundaaristen amino-ryhmien kanssa.

Tällaiset silloitusaineet ovat hyvin tunnettuja ja 10 niitä käytetään kaksikomponenttikoostumuksissa, jotka kovettuvat kosteuden vaikutuksesta ja joita käytetään esimerkiksi pinnoitus-, impregnointi-, tiivistys- ja sidonta-tarkoituksissa, perustuen hartseihin, jotka sisältävät sellaisia funktionaalisia ryhmiä kuin anhydridi, epoksi, 15 isosyanaatti, asetoasetaatti ja a,ö-etyleenisesti tyydyt-tymätön karbonyyli. Kosteuden vaikutuksesta tapahtuvassa hydrolyysissä vapautuu ketoni, joka voi haihtua koostumuksesta, ja muodostuu primaarinen aminoryhmä, joka voi osallistua silloitusreaktioon funktionaalisten hartsien kans-20 sa. Sekundaarisen aminoryhmän sisältävät ketimiinit ovat tunnettuja esimerkiksi FR-patenttijulkaisusta 1 573 546 ja BE-patenttijulkaisusta 726 331.

On myös tunnettua, että eräissä tapauksissa alhaisen molekyylipainon omaavien ketimiinien käyttö aiheuttaa 25 myrkyllisyyteen, hiiltymistaipumukseen ja kovetetun tuotteen ominaisuuksiin liittyviä ongelmia. Niissä tapauksissa on edullista, että mono- tai difunktionaalisen ketimiinin molekyylipainoa kasvatetaan liittämällä sekundaariseen aminoryhmään (-ryhmiin) yksi tai useampi yhdiste, joka on 30 reaktiivinen sekundaarisen aminoryhmän kanssa. Tällaisia "oligomeerisiä" ketimiinejä, joiden keskimääräinen mole-kyylipaino on yleensä 300 - 3 000, on kuvattu muun muassa US-patenttijulkaisuissa 3 975 251, 4 251 597, 4 503 174 ja 4 504 630.

35 Tunnettujen silloitusaineiden väri tai ainakaan värin stabiilisuus ei yleensä ole aivan tyydyttävä. Usein 2 86713 tuotteen havaitaan menettävän värinsä valmistuksen aikana, kun taas muissa tapauksissa tuotteiden väri muuttuu varastoinnin aikana. Tämä ei ole suositeltavaa, jos niitä tullaan käyttämään koostumuksissa, joille väri on olen-5 naisen tärkeä, kuten värittömissä pinnoitteissa, esim. kaksikerros-metallisysteemeissä.

Keksinnössä aikaansaadaan silloitusaineita, jotka ovat värittömiä ja joilla lisäksi on erinomainen värista-biilisuus.

10 Esillä oleva keksintö koskee silloitusainetta, joka sisältää mono- tai difunktionaalista, yhden tai useamman sekundaarisen aminoryhmän sisältävää ketimiiniä tai sen adduktia ja yhdistettä, joka on reaktiivinen sekundaaristen aminoryhmien kanssa, jolloin silloitusaineelle on omi-15 naista, että ketimiinillä on kaava R3 CH0 12 I 2 R -(NH-R ) -NH-A-N=C (I) n | ' 20 CH_ k*2 jossa A on 3 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, 25 R1 on enintään 20 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai syklo-alkyyli tai R3 CH0 I 2

30 -A-N=C

CH0 R4 R2 on enintään 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, 35 R3 on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, R4 on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 3 86713 n on O, 1, 2 tai 3, sillä ehdolla, etteivät R3 ja R4 yhdessä sisällä enempää kuin viisi hiiliatomia.

On edullista, että R1 on metyyli-, lauryyli-, heksa-5 dekyyli- tai sykloheksyyliryhmä. Edustavia esimerkkejä R2:sta ovat etylideeni, propylideeni ja heksalideeni tai niiden alkyylisubstituoidut johdannaiset.

Aivan yllättäen ilmenee, että ketimiinin erityinen valinta johtaa siihen, että sekä ketimiini itse että edul-10 lisesti käytetyt "oligomeeriset" adduktit ovat värittömiä jopa pitemmän varastoinnin jälkeen.

Keksinnön mukaisia mono- tai difunktionaalisia ke-timiinejä kuvataan lisää mitä tulee amiineihin ja ketonei-hin, joista ne voidaan valmistaa tunnetulla tavalla kon-15 densaatioreaktiolla.

Keksinnön mukaisesti ketimiineille sopivien, sekundaarisia aminoryhmiä sisältävien polyamiinien on sisällettävä lineaarinen ketju, jossa on vähintään 3 hiiliatomia jokaisen sekundaarisen aminoryhmän välissä. Vaihtoehtoi-20 sesti voidaan käyttää pitempää ja/tai haarautunutta alky- leeniketjua. On edullista, että sekundaarinen aminoryhmä olisi liittyneet yhteen propyleeniradikaalin kautta ja että kaavassa I A olisi -CH2CH2CH2-. Esimerkeiksi sopivista polyamiineista voidaan mainita N-metyyli-1,3-diaminopro-25 pääni, N-etyyli-l,3-diaminopropaani, N-sykloheksyyli-1,3- diaminopropaani, N-metyyli-1,4-diaminobutaani, dipropylee-nitriamiini, bis(3-aminopropaani)-l,2-diaminoetaani ja N-etyyli-1,6-diaminoheksaani. Kaavassa I n R2-ryhmää ja kaksi A-ryhmää, mikäli ne ovat mukana, voivat olla samoja tai 30 erilaisia ja ne voivat olla yllä mainitun merkityksen mukaisia.

Keksinnön mukaisesti ketoneissa molemmissa a-hiili-atomeissa on oltava kaksi vetyatomia niihin kiinnittyneinä. Kaavassa I R3 ja R4 ovat alkyyliryhmiä sillä ehdolla, 35 etteivät R3 ja R4 yhdessä sisällä enempää kuin viisi hiili-atomia. Siten ketoni voi sisältää kaikkiaan 5-8 hiili- 4 86713 atomia. On edullista, että R3 on metyyli. Esimerkeiksi sopivista ketoneista voidaan mainita pentan-3-oni, heksan- 3-oni, heptan-3-oni, heptan-4-oni, oktan-3-oni, oktan-4-oni, 5-metyyliheptan-3-oni, 6-metyyliheptan-3-oni, 2-me-5 tyyliheptan-4-oni ja 5,5-dimetyyliheksan-3-oni. Kaavan I mukaiset difunktionaaliset ketimiinit voivat sisältää kaksi erilaista ketimiiniryhmää.

Keksinnön mukainen "oligomeerinen" ketimiini on edellä kuvatun ketimiinin ja sekundaaristen aminoryhmien 10 kanssa reaktiivisen yhdisteen addukti. Sellaisena voidaan käyttää mitä tahansa yhdistettä, jolla on sopiva reaktiivinen funktionaalisuus, edellyttäen, ettei se sisällä häiritseviä ryhmiä, ja erityisesti, ettei sillä ole omaa luontaista väriä. Esimerkeiksi sopivista yhdisteistä muo-15 dostamaan addukti ketimiinin kanssa voidaan mainita yhdisteet, jotka sisältävät yhden tai useamman epoksi-, isosyanaatti- tai a,β-etyleenisesti tyydyttymättömän karbo-nyyliryhmän.

Esimerkkeinä sopivista epoksiyhdisteistä, joita 20 voidaan käyttää mainittuun adduktiin, voidaan mainita syk-lo(alifaattisten) tai aromaattisten hydroksyyliyhdistei-den, kuten allyylialkoholin, butanolin, sykloheksanolin, fenolin, butyylifenolin, dekanolin, etyleeniglykolin, bu-taaniglykolin, glyserolin, sykloheksaanidiolin, mononuk-25 leaaristen di- tai polyvalenttisten fenolien, bisfenolien, kuten bisfenoli-A:n ja bisfenoli-F:n, ja polynukleaaristen fenolien glysidyylieetterit; fenoliformaldehydin glysidyy-lieetterit; novolakka; epoksoitu ja valinnaisesti hydrattu styreeni tai divinyylibentseeni; esimerkiksi 6-24 hiili-30 atomia sisältävien rasvahappojen glysidyyliesterit; versa-tiinihapon glysidyyliesteri (saatavissa Shell-yhtiöstä kauppanimellä Cardura E); glysidyyli(met)akrylaatti; epok-siyhdisteet, jotka sisältävät isosyanuraattiryhmän; epoksoitu polyalkadieeni, kuten epoksoitu polybutadieeni; hy-35 dantoiiniepoksihartsit; epoksihartsit, jotka saadaan epok-soimalla alifaattisia ja/tai sykloalifaattisia alkeeneja.

5 86713 kuten dipenteenidioksidi, disyklopentadieenidioksidi ja vinyylisyklohekseenidioksidi, ja glysidyyliryhmän sisältävät hartsit, kuten polyesterit tai polyuretaanit, jotka sisältävät yhden tai useamman glysidyyliryhmän molekyyliä 5 kohden, tai tässä yhteydessä aiemmin mainittujen epoksi-hartsien seokset. Epoksihartsit ovat alaan perehtyneille tunnettuja, eikä niitä tarvitse tässä enempää kuvata. Erityisesti käytetään (syklo)alifaattista epoksiyhdistettä tai epoksiryhmiä sisältävien etyleenisesti tyydyttymättö-10 mien yhdisteiden, kuten glysidyyli(met)akrylaatin, N-gly-sidyyli(met)akryyliamidin ja/tai allyyliglysidyylieetterin polymeeriä ja valinnaisesti yhtä tai useampaa muuta kopo-lymeroituvaa, etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeria.

Esimerkkeinä isosyanaattiyhdisteistä, joita voidaan 15 käyttää edellä viitatun adduktin, voidaan mainita 7-21 hiiliatomia sisältävät alkyyli-isosyanaatit tai alifaatti-set, sykloalifaattiset tai aromaattiset polyisosyanaatit, jotka voivat olla tai voivat olla olematta etyleenisesti tyydyttymättömiä, kuten 1,2-propyleenidi-isosyanaatti, 20 trimetyleenidi-isosyanaatti, tetrametyleenidi-isosyanaat ti, 2,3-butyleenidi-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosya-naatti, oktametyleenidi-isosyanaatti, 2,2,4-trimetyylihek-sametyleenidi-isosyanaatti, 2,4,4-trimetyyliheksametylee-nidi-isosyanaatti, dodekametyleenidi-isosyanaatti, ω,ω'-25 dipropyylieetteridi-isosyanaatti,1,3-syklopentaanidi-iso syanaatti, 1,2-sykloheksaanidi-isosyanaatti, 1,4-syklohek-saanidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, 4-metyyli- 1,3-di-isosyanaattosykloheksaani, trans-vinylideenidi-isosyanaatti,disykloheksyylimetaani-4,4,-di-isosyanaatti, 30 3,3' -dimetyylidisykloheksyylimetaani-4,4' -di-isosyanaatti, tolueenidi-isosyanaatti, 1,3-bis(isosyanaattometyyli)-bentseeni, ksylyleenidi-isosyanaatti, 1,5-dimetyyli-2,4- bis(isosyanaattometyyli)bentseeni, 1,5-dimetyyli-2,4-bis-(2-isosyanaattoetyyli)bentseeni,4,4'-di-isosyanaattodife-35 nyyli, 3,3'-dikloori-4,4'-di-isosyanaattodifenyyli, 3,3’- difenyyli-4,4'-di-isosyanaattodifenyyli, 3,3'-dimetoksi- 6 86713 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetään!, di-isosyanaattonaf-taleeni, addukti, jossa on kaksi molekyyliä di-isosyanaattia, esimerkiksi heksametyleenidi-isosyanaattia tai isofo-ronidi-isosyanaattia, ja diolia, kuten etyleeniglykolia, 5 addukti, jossa on kolme molekyyliä heksametyleenidi-isosyanaattia ja yksi molekyyli vettä (saatavissa Bayer-yh-tiöstä kauppanimellä Desmodur N), addukti, jossa on yksi molekyyli trimetylolipropaania ja kolme molekyyliä toluee-nidi-isosyanaattia (saatavissa Bayer-yhtiöstä kauppanimel-10 lä Desmodur L), addukti, jossa on yksi molekyyli trimetylolipropaania ja kolme molekyyliä isoforonidi-isosyanaat-tia, yhdisteet, kuten 1,3,5-tri-isosyanaattobentseeni ja 2,4,6-tri-isosyanaattotolueeni, ja addukti, jossa on yksi molekyyli pentaerytritolia ja neljä molekyyliä tolueenidi-15 isosyanaattia. Edullista olisi, että käytettäisiin ali-faattista tai sykloalifaattista di- tai tri-isosyanaattia, joka sisältää 8-36 hiiliatomia.

Ketimiinin kanssa additioreaktiossa käytetty α,β-etyleenisesti tyydyttymätön karbonyyliyhdiste on edulli-20 sesti (met)akryloyyliyhdiste; valinnaisesti voidaan käyttää esimerkiksi yhtä tai useampaa a,β-etyleenisesti tyy-dyttymätöntä dikarbonyyliyksikön sisältävää yhdistettä, kuten maleiinihappoa tai fumaarihappoa tai niiden (di)es-teriä. Edustavia esimerkkejä (met)akryloyyliyhdisteistä 25 ovat muun muassa (met)akryylihappojohdannaiset, erityisesti mono- tai polyhydroksiyhdisteiden, mukaan lukien polyesteripolyolit ja polyeetteripolyolit, (met)akryyli-esterit; toisaalta hydroksyyliryhmän sisältävän (met)ak-ryyliesterin adduktit toisaalta vähintään bifunktionaali-30 seen isosyanaattiyhdisteeseen; ja (met)akryylihapon adduktit vähintään bifunktionaaliseen epoksiyhdisteeseen.

Sopivia monohydroksyyliyhdisteiden (met)akryylies-tereitä ovat esimerkiksi rasva-alkoholeihin (met)akryyli-esterit.

35 Esimerkkeihin sopivista di-, tri- tai polyvalent- tisten hydroksyyliyhdisteiden (met)akryyliestereistä kuu- 7 86713 luvat etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, dietyleenigly-kolin, tetrametyleenidiolin, neopentyyliglykolin, heksame-tyleenidiolin, sykloheksaanidiolin, bis(4-hydroksisyklo-heksyyli)metaanin, glyserolin, trimetylolietaanin, trime-5 tylolipropaanin ja pentaerytritolin (met)akryyliesterit. Nämä esterit voivat valinnaisesti sisältää hydroksyyliryhmän. Tällaisia polyoleja ja muita sopivia hydroksyyliyh-disteitä, kuten polyesteridi- ja -polyoleja ja polyeet-teridi- ja -polyoleja on kuvattu muun muassa teoksessa 10 Lackkunstharze, kirjoittaneet H. Wagner ja H.F. Sarx, 5. painos, 1971 (Carl Hanser Verlag, Munchen).

Edellämainitut adduktit voidaan tehokkaasti valmistaa kaavan I mukaisen ketimiinin ja yhdisteen, joka on reaktiivinen sekundaaristen aminoryhmien kanssa, additio-15 reaktiolla. Monofunktionaaliset ketimiinit ovat edullisesti additioreaktiossa sellaisten yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät enemmän kuin yhden funktionaalisen ryhmän, joka on reaktiivinen sekundaarisen aminoryhmän kanssa, jolloin muodostuu addukti polyketimiinin funktionaalisuuden kans-20 sa. Kaavan I mukaiset difunktionaaliset ketimiinit voidaan saattaa reagoimaan monofunktionaalisten, reaktiivisten yhdisteiden kanssa. Valinnaisesti voidaan ensin suorittaa additioreaktio lähtöainepolyamiinien aminoryhmään ja sen jälkeen jäljelle jäävät primaariset aminorynmät voidaan 25 peittää mainituilla ketoneilla.

Ketimiinien valmistus on sinänsä tunnettua ja sisältää primaarisen aminoryhmän kondensaatioreaktion keto-nin kanssa, jolloin vettä poistuu, ja reaktiota voidaan nopeuttaa käyttämällä tunnettuja katalyyttejä, kuten or-30 gaanisia tai epäorgaanisia happoja, amiinihalogenideja, happosuoloja tai metallikarboksylaatteja.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti uudet kaavan I mukaiset ketimiinit valmistetaan saattamalla amiini, jolla on kaava 35 R1'-(CH-R2) -NH-A-NH0 (II) n 2 ' ' 8 86/13 jossa A, R2 ja n ovat edellä määriteltyjä ja R1 :11a on edellä R1:lle määritelty merkitys tai R1 on -A-NH2, reagoimaan ketonin kanssa, jolla on kaava 5 R3-CH9-C-CH9-R4 (III) Z II z 0 jossa R3 ja R4 ovat edellä määriteltyjä- Edullisesti reaktio suoritetaan katalyytin läsnä ollessa, jolloin edulli-10 nen katalyytti on sinkkiasetaatti, joka johtaa tuotteeseen, jolla on parempi haju kuin tuotteella, joka on saatu käyttämällä happokatalyyttiä.

Keksinnön mukaisia silloitusaineita voidaan käyttää tavanomaisina määrinä kaikissa kovettuvissa pinnoite-, 15 impregnointi-, tiivistys- ja sidontakoostumuksissa, joissa tunnettuja ketimiinisilloitusaineita jo käytettiin tai voitaisiin käyttää, jolloin mainittu koostumus sisältää funktionaalisen hartsin, jossa on funktionaalisina ryhminä esimerkiksi anhydridi-, epoksi-, isosyanaatti-, asetoase-20 taatti- ja a,β-etyleenisesti tyydyttymättömiä karbonyyli-ryhmiä. On edullista, että mainittu koostumus sisältää keksinnön mukaista silloitusainetta sellaisen määrän, että 1/4-4 ekvivalenttia primaarisia (ketiminoituja) amino-ryhmiä on läsnä yhtä ekvivalenttia kohden funktionaalisen 25 hartsin funktionaalisia ryhmiä. Lisäksi nämä koostumukset voivat vielä sisältää orgaanisia liuottimia, joita tavallisesti käytetään maaliteollisuudessa, kuten alifaattisia tai aromaattisia hiilivetyjä, estereitä, eettereitä, alkoholeja, ketoneja ja eetteriasetaatteja ja/tai tavallisia 30 lisäaineita, kuten pigmenttejä, täyteaineita, tasoitusai- neita, vaahdon madallutusaineita, reologiaa sääteleviä aineita, katalyyttejä, kuten orgaanisia karboksyylihappo-ja, antioksidantteja, UV-stabilisaattoreita ja taipumisen säätöaineita. Näissä koostumuksissa keksinnön mukaisilla 35 silloitusaineilla on samanlaisia kovettumisominaisuuksia kuin tunnetuilla ketimiineillä, mutta ne ovat parempia 9 86/13 tunnettuihin ketimiineihin verrattuna siinä, että niillä on alempi Gardner-väriluku, joka säilyy varastoinnin aikana.

Keksintöä kuvataan edelleen seuraavissa esimerkeis-5 sä. Niissä ketimiinit on arvioitu väriltään Gardner 1933 asteikolla.

Esimerkki I

a) Typpi-ilmakehässä 1,5 moolia dipropyleenitri-amiinia, 3,3 moolia pentan-3-onia, 113 g tolueenia ja 2 10 paino-% (amiinista laskettuna) sinkkiasetaattia pantiin reaktoriin, kuumennettiin kiehumispisteeseen ja kehittynyt vesi poistettiin atseotrooppisella tislauksella. Noin 10 tunnin kuluttua 53,9 g vettä (99,8 % teoreettisesta määrästä) oli kerätty. Tuloksena saatu liuos jäähdytettiin 15 60 °C:seen ja suodatettiin.

b) - g) Samaa menettelyä käytettiin diketimiinien valmistamiseksi dipropyleenitriamiinista ja vastaavasti heptan-3-onista ja 5-metyyliheptan-3-onista, diketimiinien valmistamiseksi N,N'-bis(3-aminopropyyli)-l,2-diamino- 20 etaanista ja vastaavasti 5-metyyliheptan-3-onista ja pen-tan-3-onista, ketamiinin valmistamiseksi N-metyyli-1,3-diaminopropaanista ja 5-metyyliheptan-3-onista ja keti-miinin valmistamiseksi N-sykloheksyyli-1,3-diaminopropaa-nista ja oktan-3-onista.

25 Välittömästi valmistuksen jälkeen esillä olevan keksinnön mukaisten ketimiinien värit arvioitiin Gardner-asteikolla. Näytteitä (100 ml) kustakin ketimiinistä säilytettiin suljetuissa astioissa 6 viikkoa 50 °C:ssa, minkä jälkeen niiden väri arvioitiin uudelleen. Tulosten yhteen-30 veto on esitetty taulukossa I.

Esimerkki II (vertailuesimerkki )

Esimerkin Ia menettely toistettiin keksinnön suoja-piirin ulkopuolelle jäävien taulukossa II mainittujen ketimiinien valmistamiseksi. Väri määritettiin sekä välittö-35 mästi valmistuksen jälkeen sekä kuuden viikon 50 °C:ssa varastoinnin jälkeen.

ίο -. 6 713

Esimerkit II a - c osoittavat, että yhdistelmänä samojen ketonien kanssa, joita käytettiin esimerkissä I, polyamiinit, joilla on etyleenisilta primaaristen ja sekundaaristen aminoryhmien välillä, johtavat värillisiin 5 ketimiineihin, joilla on rajoitettu värin stabiilisuus.

Esimerkki III (vertailuesimerkki)

Esimerkin Ia menettely toistettiin keksinnön suoja-piirin ulkopuollle jäävien taulukossa II mainittujen keti-miinien, valmistamiseksi ja niiden väri määritettiin. Esi-10 merkit III a-h osoittavat, että ketonit, jotka eivät ole kaavan III mukaisia, johtavat värillisiin ja väriltään epästabiileihin ketimiineihin.

Esimerkki IV

a) 708,4 grammaan diketimiiniä, joka oli valmis-15 tettu esimerkin Ia mukaisesti, lisättiin liuosta, jossa oli 162,0 grammassa tolueenia 378 g bisfenoli A:n digly-sidyylieetteriä (saatavissa kauppanimellä Epikote 828 Shell Chemical-yhtiöstä) kahden tunnin aikana 80 °C:ssa. Tätä reaktioseosta pidettiin 100 °C:n lämpötilassa kolmen 20 tunnin ajan. Seuraavaksi lisättiin 272,5 g n-butanolia ja seos jäähdytettiin ja varastoitiin. Sekä alunperin ja kuuden viikon 50 °C:ssa varastoinnin jälkeen lopputuotteen väri oli < 1 Gardner-asteikolla.

b) 930,5 g diketimiiniä, joka oli valmistettu esi-25 merkin Ie mukaan, lisättiin 282 grammaan butaanidioli-1,4- glysidyylieetteriä (saatavissa kauppanimellä Grilonit RV 1806 yhtiöstä EMS-Chemie AG). Tätä reaktioseosta pidettiin 100 °C:ssa kolmen tunnin ajan. Seuraavaksi lisättiin 193,3 g n-butanolia ja seos jäähdytettiin ja varastoitiin. 30 Sekä alunperin ja kuuden viikon 50 °C:ssa varastoinnin jälkeen lopputuotteen väri oli < 1 Gardner-asteikolla.

c) 275,4 grammaan diketimiiniä, joka oli valmistettu esimerkin Ia mukaan, lisättiin kolmen tunnin aikana stökiometrinen määrä epoksiryhmiä sisältävää hartsia 60 35 painoprosenttisena liuoksena seoksessa, jossa on ekvivalentit paino-osat ksyleeniä ja n-butanolia. Epoksiryhmiä 11 8 6/13 sisältävä hartsi, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino oli 3 000, muodostettiin glysidyylimetakrylaatista, styreenistä ja butyyliakrylaatista painosuhteessa 15:59,8:25,2. Sitten seosta kuumennettiin kaksi tuntia 5 80 °C:ssa, minkä jälkeen se jäähdytettiin, suodatettiin ja varastoitiin. Sekä alunperin että kuuden viikon varastoinnin jälkeen lopputuotteen väri oli < 1 Gardnerin asteikolla.

d) Reaktorissa kuumennettiin 444 g isoforonidi-iso-10 syanaattia ja 0,2 g dibutyylitinadilauraattia 40 °C:n lämpötilaan, minkä jälkeen liuos, jossa oli 118,0 g heksaani- 1,6-diolia 177,0 grammassa tolueenia, lisättiin kahden tunnin aikana. Yhden tunnin kuluttua saatiin tuote, jonka isosyanaattipitoisuus oli 11,5 paino-%. Seuraavaksi 15 930,5 g esimerkissä Ie valmistettua ketimiiniä lisättiin vielä yhden tunnin aikana 60 - 80 °C:n lämpötilassa ja reaktioseosta pidettiin 80 °C:ssa yhden tunnin ajan, kunnes kaikki isosyanaattiryhmät oli saatettu reagoimaan. Lisättiin 167,2 g tolueenia. Jäähdytyksen ja suodatuksen jäl-20 keen lopputuotteen väri oli < 1 Gardner-asteikolla. Kuuden viikon 50 °C:ssa varastoinnin jälkeen ei väri ollut muuttunut.

e) Reaktoriin, jossa oli 444 g isoforonidi-isosya-naattia ja 0,2 g dibutyylitinadilauraattia, lisättiin kah- 25 den tunnin aikana 40 °C:ssa liuos, jossa oli 300 g butyyli-asetaattia ja 200 g polyetyleeniglykolia (molekyylipaino 200). Yhden tunnin kuluttua tuotteen isosyanaattipitoisuus oli 8,9 paino-%.

Seuraavaksi 708,4 g esimerkissä Ia valmistettua 30 diketimiiniä lisättiin 90 minuutin aikana 60 - 80 °C:ssa. Jatkettaessa kuumennusta yhden tunnin ajan seoksen isosyanaattipitoisuus pieneni nollaan, minkä jälkeen 77,9 g bu-tyyliasetaattia lisättiin. Jäähdytetyn ja suodatetun tuotteen väri oli sekä alunperin että kuuden viikon 50 °C:ssa 35 säilytyksen jälkeen < 1 Gardner-asteikolla.

i2 6 6 7 1 3 f) 1 114 grammaan esimerkin Id mukaan valmistettua diketimiiniä lisättiin yhden tunnin aikana 1 018 grammaa lauryylimetakrylaattia typpi-ilmakehässä ja 80 °C:ssa. Tätä reaktioseosta pidettiin 100 °C:n lämpötilassa kolme tun- 5 tia. Seuraavaksi lisättiin 880 grammaa ksyleeniä ja tuloksena saatu seos jäähdytettiin ja varastoitiin. Lopputuotteen väri oli sekä alunperin että kuuden viikon 50 °C:ssa varastoinnin jälkeen < 1 Gardner-asteikolla.

g) 1 230 grammaan esimerkin Ie mukaan valmistettua 10 diketimiiniä lisättiin 104 grammassa n-butanolia 260 grammaa heksaanidiolidiakrylaattia yhden tunnin aikana typpi-ilmakehässä ja 80 °C:ssa ja seokseen lisättiin 60 g n-butanolia, minkä jälkeen seosta pidettiin 100 °C:ssa 90 minuutin ajan. Seuraavaksi seos laimennettiin 60 painoprosen- 15 tin kiintoainepitoisuuteen, jäähdytettiin ja varastoitiin.

Lopputuotteen väri oli sekä alunperin että kuuden viikon 50 °C:ssa varastoinnin jälkeen < 1 Gardner-asteikolla.

h) 548,8 grammaan esimerkin Ie mukaan valmistettua diketimiiniä lisättiin yhden tunnin aikana 254 g lauryyli- 20 metakrylaattia typpi-ilmakehässä ja 80 °C:ssa. Tätä reaktioseosta pidettiin 100 °C:ssa 90 minuutin ajan. Siihen lisättiin 542 g n-butanolia ja tuloksena saatu seos jäähdytettiin ja varastoitiin. Lopputuotteen väri oli sekä alunperin että kuuden viikon 50 °C:ssa varastoinnin jälkeen 25 <1 Gardner-asteikolla.

i) Typpi-ilmakehässä 2 moolia dipropyleenitriamii-nia, 4,8 moolia 5-metyyliheptan-3-onia, 292 g ksyleeniä ja 1 paino-% sinkkiasetaattia (amiiniin perustuen) vietiin reaktioastiaan, seos kuumennettiin kiehumispisteeseen ja 30 muodostunut reaktiovesi poistettiin atseotrooppisella tis lauksella. Kuuden tunnin kuluttua 99 % teoreettisesta veden määrästä oli kerätty. Tuloksena saatu seos jäähdytettiin 140 °C:een ja seuraavaksi 2,6 grammaa di-butyylitina-dilauraattia lisättiin. Tähän liuokseen lisättiin yhden 35 tunnin aikana 140 °C:ssa kaksi moolia t -kaprolaktaamia ja seuraavaksi 50 g ksyleeniä, minkä jälkeen tuloksena saatua i3 8671 3 seosta pidettiin 140 °C:ssa kolmen tunnin ajan. Sitten liuos jäähdytettiin 80 °C:een, jossa lämpötilassa lisättiin 1 mooli heksametyleenidi-isosyanaattia 60 - 90 minuutin aikana ja seuraavaksi lisättiin 50 g ksyleeniä ja tulokse-5 na saatua seosta pidettiin 80 °C:ssa, kunnes NCO-pitoisuus oli pienentynyt nollaan. Sen jälkeen lisättiin 849 g n-butanolia. Jäähdytetyn ja suodatetun tuotteen väri oli sekä alunperin että kuuden viikon 50 °C:ssa varastoinnin jälkeen < 1 Gardner-asteikolla.

10 Esimerkki V

Esimerkki esillä olevan keksinnön mukaisen ketimii-nin käytöstä pigmentoimattomassa, värittömässä pinnoite-koostumuksessa .

Stökiometrinen määrä esimerkin IVd mukaista oligo-15 meeristä ketimiiniä sekoitettiin akryloyyliryhmiä sisältävään hartsiin. Tämä hartsi oli valmistettu saattamalla stökiometrinen määrä akryylihappoa reagoimaan epoksiryhmiä sisältävän hartsin kanssa, jonka lukukeskimääräinen mole-kyylipaino on 3 500 ja joka on muodostettu glysidyylimet-20 akrylaatista, styreenistä ja butyyliakrylaatista painosuhteessa 25:61,5:13,5, 50-painoprosenttisena liuoksena ksy-leenissä.

Kun tämä koostumus oli levitetty teräslevylle 40 pm:n paksuisena pinnoitteena (mitattuna kuivauksen jäl-25 keen), tuloksena saatua pinnoitetta kuivattiin viikon ajan 21 °C:ssa.

Ominaisuudet olivat seuraavat: käyttöstabiilisuus: 4 tuntia tarttumattomuusaika: 30 minuuttia 30 kuiva-kova-aika: 2 tuntia

Persoz-kovuus: 194 sekuntia bensiinin kestävyys: erinomainen

Esimerkin I ja esimerkin IVa-c+e-i mukaisten ketimiinien käyttö esimerkin IVd mukaisen ketimiinin si-35 jasta tässä edellä kuvatussa koostumuksessa antoi samanlaiset tulokset.

14 8 6 71 3 I ·5 § sis - - - - - - - H ’Jj v v s/ v/ >✓ v fö Q :rO > -P ·π Ή I .IM—p^— III····· I· 1^— i w «i ' a·^—

r> M

“ f .

1 a: il I

n X a) .p H _ ______ x £ oi :(Ö O I rö *H -n v \s \s \s ^ ^ v

i « 3 5 c; S

u - 5 u g ai U + -- - z o o o o - — o c I "h H -H ~ h “

: s i § § a g I

ϊ “ I §, f | s ·? f ^__®_g 1 j s ϋ h *H -H -H *H *H """"j .__j i “ § i S i ? | j * g | g I | 2 f

w I

Hl II

n - «* «t P % xx

Λί -* JO

Λί oc I I I m ci I I

3 rt = =

H > JO

3 rt ti rt rt H Ai -- N c) H P) ΐ X j· g cc — O — <J — (J — cc

- I

rt H U /v.

O » r» „ - fl rt rt rt x i

o cc Z S £ e 6 o l M

*π , fd fö rö <d X/ 1 en co tn tn J < •H — I —— 1 *—

’g I I I I I I I

Ί N N cv N rV « r· P I xrxxxx

(D o UUCJOUU

v; N <v cv m w N cc X xxxxxx < u ουυυυυ N Cl N M CV ei ti

x XXXXXX

u u u u u u υ I I I I I I i -1—------— ·ί4 X ΧΟΧΟ)14-,Μ M gj-r “ - -i -< ·", *- _CfcL^J----------- 15 S 6 71 3

Taulukko II

Keksinnön ulkopuoliset ketimiinit 5 Gardner-väri

Esi- lähtöaine- lähtöaine- valmistuk- varastoin- merk- polyamiini ketoni sen jälkeen nin jälkeen ki 10 Ila dietyleeni- 5-metyyli- 3 5 triamiini heptan-3-oni

Hb sama pentan-3-oni 4 6

Ile N(2-amino- 5-metyyli- 4 8 etyyli )-1,3- heptan-3-oni 15 diaminopro- paani lila dipropylee- pentan-2-oni 5 8 nitriamiini

Illb sama 4-metyylipen- 2 5 20 tan-2-oni IIIe sama heptan-2-oni 3 5

Illd sama sykloheksa- 7 10 noni

Ille sama 3,3,5-tri- 10 17 25 metyylisyk- loheksanoni IIIf sama 2,4-dimetyy- 4 lipentan-3- oni 30 Illg N,N'-bis(3- 4-metyyli- 2 5 aminopro- pentan-2-oni pyyli)-1,2-diamino-etaani 35 Illh sama sykloheksa- 11 noni

Claims

16 8 671 3

1. Silloitusaine, joka sisältää mono- tai difunk-tionaalista, yhden tai useamman sekundaarisen aminoryhmän 5 sisältävää ketimiiniä tai sen adduktia ja yhdistettä, joka on reaktiivinen sekundaaristen aminoryhmien kanssa, tunnettu siitä, että ketimiinillä on kaava R3

10 CH2 R1-(NH-R2)n-NH-A-N=|: (I) CH0 k*2 15 jossa A on 3 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, R1 on enintään 20 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai syklo-alkyyli tai

20 R3 CH0 -A-N=i CH0 25 R2 on enintään 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, R3 on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, R4 on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, n on 0, 1, 2 tai 3, 30 sillä ehdolla, etteivät R3 ja R4 yhdessä sisällä enempää kuin viisi hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen silloitusaine, tunnettu siitä, että ketimiiniaddukti on kaavan I mukaisen ketimiinin ja yhden tai useamman mono- tai poly- 35 funktionaalisen epoksiyhdisteen, mono- tai polyfunktio- 17 β 6 71 3 naalisen isosyanaattiyhdisteen tai mono- tai polyfunktio-naalisen, a,β-etyleenisesti tyydyttymättömän karbonyyliyh-disteen addukti, jonka molekyylipaino on 300 - 3 000.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen silloitus-5 aineen käyttö kovettuvassa pinnoitus-, impregnointi-, tiiviste- tai sidontakoostumuksessa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen käyttö koostumuksessa, joka perustuu funktionaalisia ryhmiä sisältävään yhteen tai useampaan hartsiin, jolloin funktionaaliset 10 ryhmät ovat anhydridi-, epoksi-, isosyanaatti-, asetoase-taatti- tai a,fl-tyydyttymättömiä karbonyyliryhmiä.

5. Ketimiini, tunnettu siitä, että sillä on kaava

15 R3 CH0

12 I 2 R -(NH-R )n-NH-A-N=C (I) CH0 k4 20 jossa A on 3 - 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, R1 on enintään 20 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai syklo-25 alkyyli tai R3 CH0 I 2 -A-N=C

30 CH0 k42 R2 on enintään 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, R3 on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli,

35 R4 on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, n on 0, 1, 2 tai 3, 18 86/1 3 sillä ehdolla, etteivät R3 ja R4 yhdessä sisällä enempää kuin viisi hiiliatomia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen ketimiini, tunnettu siitä, että A on -CH2CH2CH2-.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen ketimiini, tunnettu siitä, että R3 on metyyli.

8. Menetelmä ketimiinin valmistamiseksi, jolla on kaava

10 R3 ?H2 R1-(NH-R3) -NH-A-N=C (I) n j 9H2 1 4 R 15 jossa A on 3- 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, R1 on enintään 20 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai syklo-alkyyli tai 20 R3 CH-I 2 -A-N=C CH0 142

25 R R2 on enintään 12 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, R3 on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, R4 on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, 30. on 0, 1, 2 tai 3, sillä ehdolla, etteivät R3 ja R4 yhdessä sisällä enempää kuin viisi hiiliatomia, tunnettu siitä, että amiini, jolla on kaava 35 R1'-(NH-R2)n-NH-A-NH2 (II) i9 ö 6 713 jossa A, R2 ja n ovat edellä määriteltyjä ja Reellä on edellä R^lle määritelty merkitys tai R1 on -A-NH2, saatetaan reagoimaan ketonin kanssa, jolla on kaava 5 r3-ch„-c-ch0-r4 (III) 2. ii 2 0 jossa R3 ja R4 ovat edellä määriteltyjä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n-10 n e t t u siitä, että reaktio suoritetaan sinkkiasetaa-tin ollessa mukana katalyyttinä. 20 86/1 3