JPS5839879B2 - ムハイセイジヨウブンサンザイ オヨビ ソノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規無灰清浄分散剤及びその製造法並びにこの
新規無灰清浄分散剤を含有する炭化水素油組成物に関す
るものであり、詳しくは、炭化水素油、例えばガソリン
、中質留分燃料、潤滑油、特に潤滑油の清浄分散剤とし
て適するイミノ基含有無灰清浄分散剤及びその製造法並
びにこのイミノ基含有無灰清浄分散剤を含有する炭化水
素油組成物に関するものである。

即ち、本発明の目的は高度の分散性能と共に酸化防止作
用及び熱安定性について特に良好な性能を有するイミノ
基含有無灰清浄分散剤を提供することにあり、更に詳述
するならば、本発明は炭化水素油用清浄分散剤において
その有効成分の構造上、従来は基本的に困難であった分
散性と熱安定性とを両立させることを目的とする。

清浄分散剤としてすでに使用されてきた金属石鹸はその
含有金属の存在のために機関に灰分又はデポジットを生
成しやす（、又、低温スラッジの生成を抑制するために
は限界がある。

現在、排出規制の激化、ガンリンの無鉛化、エンジン油
自身の総合性能の向上などにより添加剤の添加量も増加
する傾向にあり、又一方では潤滑油の灰分は減少させた
いという要求もあるので金属系添加剤以外の無灰添加剤
の要求が一層強くなっている。

即ち、高温における清浄分散性と錆止め性の改良された
無灰清浄分散剤の役割は広いものがある。

炭化水素油の堆積物は、現代の内燃機関の潤滑に例をと
ってみれば、２つの原因でエンジンに生成し、エンジン
を清浄に保つには２つの異った問題が存在する。

即ち、１つの問題（塙速度、高温度運転条件下で主にピ
ストンリング帯に煤、ラッカーおよびその他の堆積物が
堆積することである。

これらの堆積物は燃料の不完全燃焼、または潤滑油の酸
化又は熱的劣化等の原因で生じ、この問題の解決のため
に高温度清浄剤が添加される。

もう１つの問題は、低温スラッジが、寒い気候のもとエ
ンジンが十分暖まらない時の条件下および市街地におけ
る運転条件下でエンジンに生成する。

この問題は低温スラッジ分散剤を添加することにより緩
和される。

低温スラッジは殆んど燃料から起因し、通常湿っている
。

無灰清浄分散剤が低温スラッジ（マヨネーズ、スラッジ
）の生成を防止又は抑制するものとして石油製品の製造
分野に登場して以来、コハク酸イミド系清浄分散剤が広
く使用され、又それに代ってハイドロオキシベンジルア
ミン系清浄分散剤が開発されてきた。

これまで無灰清浄剤について多数の提案があったが、そ
の大部分はポリアルキレンポリアミンを核とする化合物
が占めており、又ポリアルキレンポリアミン以外の系と
してはポリハイドリックアルコールを使用するポリエス
テル系及びチオ燐酸エステル系等が知られている。

つまり、無灰清浄分散剤は基本的には親油基としての長
鎖炭化水素部分と官能基と、化合物によっては親油基と
官能基を結びつげる基とから成っているのであるが、こ
Ｓで官能基によって分けてみれば、特公昭４６−１５７
８４号公報等に開示されているカルボン酸系のもの特公
昭４６４３０９１号公報等に開示されているカルボン酸
エステル系のもの特公昭４６−２５５０９号公報等に開
示されているアミン系のもの、特公昭４６−４０５４９
号公報等に開示されているアミド系のもの、特公昭４６
−２８８９３号公報等に開示されているコハク酸イミド
系のもの、特公昭４６−３７１７７号公報等に開示され
ているアミドフェノール系のもの等があげられるが、市
販品としてはコハク酸イミド系、ハイドロオキシベンジ
ルアミン系のものが現在優秀な無灰清浄分散剤とされて
いる。

無灰清浄分散剤が金属系清浄分散剤に広くとってかわる
ためには、高温における清浄分散剤と錆止め性の改良が
必要である。

本発明の目的は、コ・・り酸イミドやハイドロオキシベ
ンジルアミン系市販無灰清浄分散剤と同等の分散性能を
もち、酸化防止作用、腐蝕防止作用、熱安定性に一段と
優れた無灰清浄分散剤及びその製造する方法を提供する
ことにある。

従来のアルケニルニ塩基酸と第２級アルカノールアミン
との反応によって生じるようなアルケニルニ塩基酸アミ
ド、アルケニルニ塩基酸エステルの混合体よりなるエス
テル−アミド系のものは、酸中和能、分散能の両性能に
おいてコハク酸イミドに劣るが、熱安定性においては優
れた性能を示す。

そこで、本発明では、イミノ基を分散剤分子中に導入す
ることにより、酸化安定性を向上すると共に、第１級お
よび第２級アミノ基を減じ、熱安定性の向上をはかった
。

本発明の無灰清浄分散剤は次のようにして製造される。

即ち、アルケニルニ塩基酸又はその無水物を次の一般式
のアルカノールアミン （但し、 Ｒ′ は炭素原子数２〜６のアルキレン基 である。

）と１：１（モル比）の割合で混合し加熱して得られる
反応生成物を次の一般式のイミノアミン（但し、Ｒ１、
Ｒ２は水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケ
ニル基、ハロアルキル基、フェニル基及びナフチル基の
群から選択される同−又は異なる炭化水素基であり、Ｒ
′ は炭素原子２〜６のアルキレン基であり、Ｘは０〜
３である。

）と１：０．５〜１．０（モル比）の割合で混合し適当
な溶媒、例えば鉱油の存在下で加熱することにより本発
明の無灰清浄分散剤である下記一般式であられされるイ
ミノ基含有無灰清浄分散剤が得られる。

一般式 のいずれかであり、かつ異なる基であり、又、Ｒは炭素
原子数約４０以上のポリアルケニル基であり、 Ｒ′は炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、 Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル
基、ハロアルキル基、フェニル基及びナフチル基の群か
ら選択される同−又は異なる二種の炭化水素基であり、
Ｘは０〜３である。

）こ〜で使用されるイミノアミンはポリアルキレンポリ
アミンとカルボニル化合物（アルデヒド、ケトン）とを
モル比１：２で、ベンゼンまたはトルエンなどの炭化水
素溶媒、蟻酸、酢酸、またはプロピオン酸などの弱酸の
触媒存在下、加熱して製造されるジイミノアミンである
。

これまで、イミノ基含有無灰清浄分散剤としては、例え
ば特公昭４６−２５５０９号公報に開示されているシッ
フ塩基を有する比較的低温で有効な清浄分散性を示す化
合物、米国特許第 ３４５８５３０号明細書同じく米国特許第３４５５８３
１号明細書に開示されているようなポリアルケニル無水
コハク酸とポリアミンの反応生成物に更にカルボニル化
合物を反応させて得られる例えば、 （但し、Ｒは親油基、ポリアルケニル基であり、Ｒ１、
Ｒ２は水素又はアルキル基、フェニル基のうちから選ば
れたもの。

）のような化合物が公知となっている。

本発明の無灰清浄分散剤を製造する方法は前述のように
ジイミノアミンをアルケニルニ塩基酸又はその無水物と
第２級アルカノールアミンとの反応生成物であるエステ
ル−アミド混合体に作用させる点で、従来公知の方法と
異なった手法をとっており、一段と進んだ方法である。

本発明のこの反応において、エステル−アミド混合体と
イミノアミンの反応によって、エステル結合が開裂しア
ミドが生成する。

第２級アルカノールアミンは、３官能化合物であり、既
にアルケニルニ塩基酸部分とアミド結合によって結合し
ているから、生成物はポリアルケニルニ塩基酸ジアミド
であるといえる。

本発明に用いられるアルケニルニ塩基酸はポリブテン、
ポリインブテンなどのオレフィンポリマーと無水マレ、
イン酸とから製造される。

オレフィンポリマーは炭素数４０〜２５０、好ましくは
５０〜２００のもので、ポリマー分子中に少なくとも１
個の２重結合を有するものが使用される。

オレフィンポリマーと無水マレイン酸とをモル比１：１
〜５、反応温度１５０〜２５０℃で約２４時間反応させ
て製造されたポリアルケニル無水コハク酸のケン化価は
８０〜１２０■ＫＯＨ／ｆ である。

ケン化価（ＷＩｇＫＯＨ／ｆ） は使用するポリマー
の分子量および反応量に依存し、例えば平均分子量１０
００のポリマーと無水マレイン酸から得られる生成物は
反応が１００％進行した場合、大体１００±５１１１９
ＫＯＨ／？ のケン化価を有する。

又、本発明に用いられる第２級アルカノールアミンはジ
ェタノールアミン、ジブロバノールアミン、ジインプロ
パツールアミンなど一般式ＨＮ（Ｒ′０Ｈ）ｆ：表わさ
れる化合物であり、Ｒは炭素原子数２〜６のアルキレン
基を示す。

更に本発明に用いられるイミノアミンは、ポリアルキレ
ンポリアミン［： Ｒ２Ｎ （Ｒ’ Ｎ）（） ｎ Ｈ
ｓ ｎ＝２〜４、Ｒ′ ：炭素原子数２〜６のアルキレ
ン基］とカルボニル化合物とをモル比１：２で脱水縮合
して製造される。

カルボニル化合物は一般式％式％ ２０のアルキル基、アルケニル基、ハロアルキル基、フ
ェニル基およびナフチル基等から選ばれる。

又、一般式（ＣＨ２）ｎＣ−０（ｎ−５〜１０）を有す
る環状ケトン、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサ
ノンなども使用できる。

この反応において、カルボニル化合物は、第１級アミノ
基（−ＮＲ２）を有する化合物と縮合して、シッフ塩基
と水を生じる。

この反応では一般に酸触媒を必要とするが、本発明の方
法で使用する酸触媒としてはｐＫａが５〜６以下の有機
酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸等）である
。

例えばジエチレントリアミンとアセトフェノンを酢酸を
触媒として反応させれば、１〜２時間で、はＸ定量的に
ジイミノアミンが得られる。

アルケニルニ塩基酸又はその無水物と第２級アルカノー
ルアミンの反応生成物は、例えば米国特許第３３２４０
３３号明細書に開示されているようにモル比１：０゜６
６〜１．５で反応させて得られた場合、第２級アルカノ
ールアミン分子中の２個の水酸基および１個のアミノ基
は必ずしも全部が酸とは結合していない。

即ち、例えばアルケニル無水コノ・り酸は、アルコール
性水酸基およびアミノ基に対して三官能であり、一方、
第２級アルカノールアミンは２＠のアルコール性水酸基
および１個の第２級アミノ基を有するからアルケニル無
水コハク酸に対して三官能であると考えられる。

従ってアルケニル無水コハク酸を第２級アルカノールア
ミンと１：１０モル比で反応させた場合には、合計１モ
ルのアミノ基または水酸基が遊離の状態で存在すること
になる。

この米国特許明細書に開示されている発明の方法におい
て、アルケニル無水コノ又はその無水物に対するアルカ
ノールアミンのモル比を調節することにより、アルカノ
ールアミン分子中の２藺のアルコール性水酸基と酸とが
各々エステル結合およびアミド結合を有する化合物を形
成するように反応条件を設定することができる。

しかし、このようにして得られるエステルアミド混合体
は、その化学構造から、従来の無灰清浄分散剤のコハク
酸イミドやハイドロオキシベンジルアミンより熱安定性
が高いと考えられるものの分散性能においてやへ劣る。

このエステル−アミドの高い熱安定性を生かし、さらに
分散性能を向上させるために本発明ではエステル−アミ
ド混合体にジイミノアミンを作用させ、エステル結合を
開裂し、アミドを生成し、分散性の優れたポリアルケニ
ルニ塩基酸ジアミド無灰清浄分散剤を合成するものであ
る。

本発明のこの反応は即ち、イミノ基を分散剤分子中に導
入することにより、酸化安定性を向上させ、又、熱安定
性を一層優れたものとすることを考慮しており、一方、
第１級、第２級アミノ基をも減少させる結果となり、酸
化防止作用が高まるのである。

本発明の無灰清浄分散剤としては特に炭素数４０〜２５
０のポリブテニル基を有するポリブテニル無水コハク酸
とジェタノールアミンとを１：１０モル比で反応させて
得られるエステル−アミド混合体と、テトラエチレンペ
ンタミンとアセトフェノンを１：２のモル比で脱水縮合
して得られるジイミノアミンとを、１：０．５〜１．０
のモル比で反応させて得られるイミノ基含有ジアミド混
合物よりなる無灰清浄分散剤が炭化水素油に使用して分
散性、熱安定性等優れた効果を発揮する。

本発明の無灰清浄分散剤を含有する炭化水素油組成物を
組成する石油系炭化水素油は、例えばガソリン留分、中
質油留分、潤滑油留分等であるが、特に潤滑油留分が使
用されるのに適している。

潤滑油留分としては特に限定する必要はなく、原油から
常圧または減圧蒸留および溶剤抽出、水素化または吸着
等の精製工程を経て製造されるものであり、約３００℃
以上の沸点を有する留分であって、用途および規格に従
ってカットして得られる留分である。

本発明の無灰清浄分散剤は上記のような石油系炭化水素
油に通常添加される酸化防止剤、流動点降下剤、粘度指
数向上剤、その他の添加剤の作用を阻害するものではな
い。

さらに、本発明の無灰清浄分散剤は、鉱油系炭化水素油
に使用して極めて高い効果を発揮するが、エステル系、
ポリフェニルエーテル系またはポリオレフィン系の合成
潤滑油にも効果的に使用することができる。

本発明のイミノ基含有無灰清浄分散剤を内燃機関用潤滑
油、変圧器油およびその他の工業用潤滑油添加剤として
用いる場合、その濃度は目的に応じて自由に変化させう
る。

一般に０．５〜５ｗｔ％の添加量が実用上有効である。

０．５ｗｔ％以下および５ｗｔ％以上の濃度でも清浄分
散剤としての効果は認められるが、潤滑油の用途、使用
条件、経済的見地等から濃度は定められる。

以下に本発明の無灰清浄分散剤製造の実施例を示す。

実施例 １ 攪拌器、温度計を備えた３つ目丸底フラスコにポリブテ
ニル無水コハク酸（平均分子量１６００）５０Ｍ’、ジ
ェタノールアミン３６ｙ１鉱油（１５０ニユ一トラル留
分）５００Ｓｉ’を入れ、攪拌しながら約２００℃で４
時間加熱した。

この間、反応混合物中に窒素をバブルさせ、生成する水
を系外に除去した。

生成物の赤外線吸収スペクトルは３４５０ｃｆｒＬ’に
シ□Ｈ，１７５０および１６４０ｃＩ１１ ’にそれぞ
れエステルおよびアミドのνｃｏを示した。

あらかじめアセトフェノンとテトラエチレンペンタミン
から合成したジイミノアミン１２０２を加え、８０℃で
約２時間攪拌してイミノ基含有分散剤を得た。

生成物は２．２８％の窒素を含有していた。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得たエステル−アミド２００ｙに
あらかじめアセトフェノンおよびテトラエチレンペンタ
ミンより合成したジイミノアミン２３ｆＩを加え、約２
２０℃に３時間加熱し、攪拌した。

生成物Ｑ赤外線吸収スペクトルは３４５０（ｍ’ にν
１６９５ＣｒｆＬ−１にケトンのＯＨ・ ！／ＣＯＳ １６４０ｃｒ１１−１にアミドのνＣＯを
示した。

この生成物から減圧下、約０．５ ｆの揮発性物質を捕
集し、これが主としてアセトフェノンおよびジェタノー
ルアミンからなることをその赤外線吸収スペクトルから
確認した。

実施例 ３ 実施例１と同様にして、エステル−アミドな得、これに
あらかじめテトラエチレンペンタミンおよびベンズアル
デヒドから合成したジイミノアミン１１５ｙを加え、約
６０℃で５時間攪拌して生成物を得た。

生成物は２．４６％の窒素を含有していた。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得たエステル−アミドにあらかじ
めトリエチレンテトラミンおよびシクロヘキサノンから
合成したジイミノアミン９６１を加え、７０℃で３時間
攪拌して生成物を得た。

生成物は２．０％の窒素を含有していた。

実施例 ５ 実施例１と同様にして得たエステル−アミド ※※２０
Ｏｆに、あらかじめテトラエチレンペンタミンおよび２
−オクタノン（メチル−ｎ−へキシルケトン）から合成
したジイミノアミン２６りを加え、５０℃で１０時間攪
拌した。

生成物は冷時（２５℃以下）不透明となったが、約２５
℃以上で（已カ褐色透明で粘稠な液体であった。

生成物は２．２２％の窒素を含有していた。

実施例 ６ 実施例■と同様にして得たエステル−アミド２００ｙＶ
Ｃあらかじめアセトフェノンおよびテトラエチレンペン
タミンより合成したジイミノアミン１１２を加え、約５
０℃で４時間攪拌した。

生成物は１．１２％の窒素を含有していた。

実施例 ７ ポリブテニル無水コハク酸（平均分子量１１８０）５０
０ｙとイングロパノールアミン５７２を鉱油（１５０ニ
ユ一トラル留分）５５０５’と共に攪拌しながら１８０
℃に４時間加熱した。

この間反応混合物中に窒素をバブルさせ、生成する水を
系外に除去した。

この生成物にあらかじめアセトフェノンおよびトリエチ
レンテトラミンより合成したジイミノアミン９２２を加
え、約１００℃で２時間攪拌した。

生成物は１．９１％の窒素を含有していた。

本発明の無灰清浄分散剤の効果は以下にのべる試験によ
って証明される。

表−１はＪＩＳ Ｋ２５１４酸化安定度試験結果を示
したものであるが、試験油として一般的なマルチグレー
ド自動車エンジン油を想定したため、添加剤として無灰
清浄分散剤の他に酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点
降下剤、金属性清浄分散剤のプ定量を含んでいる。

表−１から明らかなように、本発明のイミノ基含有無灰
清浄分散剤は全酸価の増加を大きく抑制し、粘度上昇も
小さい。

またラッカーやスラッジ生成もなく不溶分も少ないとい
える。

表−２は上記表−１で使用したものと同様の試験油にＮ
−メチル−Ｎ−二トロリーＰ−）ルエンの一定量（０，
７１ｗｔ％）を加え、ＪＩＳＫ２５１４潤滑油酸化安定
度試験を行った結果を示したものである。

試験結果において粘度増加Ｃ少ないもの程、耐熱性、耐
酸化性に優れていると考えられる。

市販ハイドロオキシベンジルアミン系無灰清浄分散剤は
酸化防止能を有し、ワニス防止効果がコハク酸イミド系
より優れているといわれるが、その粘度増加は７．８％
である。

一方、本発明の方法により製造されたイミノ基含有無灰
清浄分散剤の粘度増加は表−２の２例においてそれぞれ
６．４％および６．１％でありハイドロオキシベンジル
アミン系のものに比べても良好な結果を与えている。

以上、本発明は優秀な分散性能を有し、かつ優れた酸化
防止作用、熱安定性を示す新規なイミノ基含有無灰清浄
分散剤及びその製造法並びにこの新規無灰清浄分散剤を
含有する炭化水素油組成物を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数４０〜２５０のポリブテニル基を有するポリ
   ブテニル無水コ・・り酸とジェタノールアミンとを１：
   １のモル比で反応させて得られるエステル−アミド混合
   体と、テトラエチレンペンタミンとアセトフェノンを１
   ：２０モル比で脱水縮合して得られるジイミノアミンと
   を、１：０．５〜１．００モル比で反応させて得られる
   イミノ基含有ジアミド混合物よりなる無灰清浄分散剤。