CN114891180A - 一种可自修复的硅氧烷改性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可自修复的硅氧烷改性聚氨酯材料，采用端氨基聚硅氧烷和环状碳酸酯为原料在催化剂的存在下，合成改性端羟基硅氧烷，此端羟基硅氧烷分子中含有两个氨基甲酸基团，极性增加，促进其和热塑性聚氨酯软段的相容性，同时可以克服氨基和二异氰酸酯反应剧烈造成热塑性聚氨酯交联的问题。用此方法还可以用更少量的二异氰酸酯来合成更高硬段含量的热塑性聚氨酯，减少有害二异氰酸酯的使用，有利于预聚体的稳定，而且对生产人员健康有利，同时材料具有的自修复性能可增加材料的使用寿命和安全性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可自修复的硅氧烷改性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)独特的结构特点使其可以利用塑料的加工工艺进行交工有具有橡胶的物理机械性能。TPU可溶可熔，结构可设计性强，改变软硬段的结构组成和比例就可以调整其性能来适应不同的应用场合，其具有硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、低温柔韧性好等优良性能；广泛应用于医疗卫生、电子电器、工业及体育等方面。但是TPU亲肤性较差，耐脏污、耐渗透能力不足；而硅橡胶产品具有较优异的亲肤性，光稳定性，耐脏耐渗透，常被用在柔性可穿戴领域，但是其力学强度尤其是拉伸强度和撕裂强度较差。利用有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体不仅保留热塑性聚氨酯的优点，同时引入了有机硅材料的优点。但是，端羟基或端氨基聚硅氧烷在改性传统热塑性聚氨酯合成过程中与其他软段相容性差，这导致采用的聚硅氧烷改性的含量不能太高，或者高含量聚硅氧烷改性带来的性能大幅度下降。
中国专利CN106832184A采用含有醇羟基硅油、大分子二醇和二异氰酸酯等制备了一种热塑性有机硅热塑性聚氨酯弹性体，利用有机硅改性后，其手感性能得到很大提高，但是硅烷烷的含量只能在0～60％。中国专利CN105273594A利用了羟基或氨基封端的聚硅氧烷和二异氰酸酯等原料合成了一种有机硅聚氨酯/聚脲防污涂料，其分子结构中含有聚脲加工，已经不是传统意义上的TPU。中国专利CN102212306A、CN102391455A直接利用了端氨基硅油或者端羟基硅油来改性聚氨酯。上述专利中均直接利用端氨基硅油和端羟基硅油参与热塑性聚氨酯的改性，端氨基硅油直接改性会使反应剧烈，形成聚脲，容易形成交联，这会影响TPU的加工。
发明内容
针对传统端羟基聚硅氧烷和端氨基硅氧烷和聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇等相容性不佳的问题，导致聚硅氧烷改性的热塑性聚氨酯性能不佳的问题，本发明提出了一种可自修复的硅氧烷改性聚氨酯材料，采用端氨基硅油先与环状碳酸酯先把端氨基的硅氧烷转换成端羟基的硅氧烷，然后以此端羟基硅氧烷作为热塑性聚氨酯的改性剂，由于此端羟基硅氧烷中引入了极性的氨基甲酸酯键，提高了聚硅氧烷和传统聚氨酯软段的相容性，提高聚硅氧烷改性热塑性聚氨酯的性能，使得改性后的含聚硅氧烷的热塑性聚氨酯能更好地结合聚硅氧烷和热塑性聚氨酯的性能。
本发明的目的之一在于提供一种可自修复的硅氧烷改性聚氨酯材料，由改性端羟基硅氧烷、大分子二元醇、二异氰酸酯类化合物在复合扩链剂作用下扩链反应得到，所述的改性端羟基硅氧烷为分子链中含有氨基甲酸酯基团的改性端羟基硅氧烷。
上述硅氧烷改性聚氨酯材料中，所述的改性端羟基硅氧烷由端氨基聚硅氧烷和环状碳酸脂反应得到；所述的端氨基聚硅氧烷选自端二氨基聚硅氧烷，优选选自α,ω-二氨基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基乙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丁基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基戊基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基己基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基乙聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基丁基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基戊基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基己基聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种；所述端氨基聚硅氧烷的分子量为650～5000，优选为1000～3000；所述的环状碳酸脂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、三硫代碳酸乙烯酯中的至少一种。
上述硅氧烷改性聚氨酯材料中，所述的大分子二元醇选自聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯碳酸酯共聚二醇、端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯橡胶、聚乳酸二元醇中的至少一种；所述大分子二元醇的分子量为650～4000，优选为1000～2000。
上述硅氧烷改性聚氨酯材料中，所述的二异氰酸酯类化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)中的至少一种。
上述硅氧烷改性聚氨酯材料中，所述的复合扩链剂包括扩链剂A和扩链剂B，其中，扩链剂A为不带有自修复基团的小分子二醇，优选选自选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A二羟乙基醚中的至少一种；所述的扩链剂B为带有自修复基团的小分子二醇或胺，优选选自带有二硫键的二醇或者二胺、位阻胺、含动态硼酸酯键的二醇、含有DA键的二醇、酮肟二醇中的至少一种，更优选选自带有二硫键的二醇或者二胺、酮肟二醇中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种上述热塑性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将改性端羟基硅氧烷、大分子二元醇加热搅拌后，加入二异氰酸酯类化合物、任选的抗氧剂和抗紫外剂，在催化剂C1作用下加热反应得到异氰酸酯预聚体；加入扩链剂扩链反应，固化后即得所述的热塑性聚氨酯材料；或，
将改性端羟基硅氧烷、大分子二元醇加热搅拌后，加入二异氰酸酯类化合物、扩链剂、任选的抗氧剂和抗紫外剂，在催化剂C1作用下加热反应，固化后即得所述的热塑性聚氨酯材料。
上述制备方法中，所述的催化剂C1选自有机锡催化剂、有机锌催化剂、有机铋催化剂中的至少一种，优选选自辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的至少一种。
上述制备方法中，所述的抗氧剂可以采用本领域常用的抗氧剂，优选选自抗二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的至少一种。
上述制备方法中，所述的抗紫外剂可以采用本领域常用的抗紫外剂，优选选自2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV326)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV327)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(UV571)中的至少一种。
上述制备方法中，以所述的改性端羟基硅氧烷和大分子二元醇总量为100份来计，所述的大分子二元醇用量为30～80份，优选为35～75份；所述的二异氰酸酯类化合物用量为15～60份，优选为20～55份；所述的复合扩链剂为4～30份，优选为6～28份；所述抗氧剂的用量为0.1～1份，所述抗紫外剂的用量为0.1～1份，所述催化剂C1的用量为0.01～0.1份；其中，所述复合扩链剂中，扩链剂A和扩链剂B的用量比为1：(0.5～2)，优选为1：(0.6～1.5)。
上述制备方法中：
所述加热搅拌的温度为110～130℃；
所述加热反应的温度为60～100℃，反应时间为2～4h；
所述扩链反应的温度为60～90℃，扩链反应的时间为2～40min；
所述固化的温度为100～120℃，固化的时间为16～24h。
上述制备方法中，所述改性端羟基硅氧烷的制备方法包括：将端氨基聚硅氧烷和环状碳酸脂在催化剂C2作用下，加热反应后，即得所述分子链含有氨基甲酸酯的改性端羟基硅氧烷。其中，所述端氨基聚硅氧烷和环状碳酸脂的摩尔比为1：(2.0～2.15)；所述的催化剂C2选自1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、硫脲中的至少一种，所述催化剂C2的加入量为端氨基硅氧烷的0.05～1wt％，优选为0.1～0.6wt％；所述加热反应的温度为60～120℃，加热反应的时间为3～6h。
本发明中采用端氨基聚硅氧烷和环状碳酸酯为原料在催化剂的存在下，合成端羟基的聚硅氧烷，此端羟基聚硅氧烷分子中含有两个氨基甲酸基团，极性增加，能更好地提高其和热塑性聚氨酯软段的相容性，此外，从氨基聚硅氧烷变为端羟基聚硅氧烷，可以克服氨基和二异氰酸酯反应剧烈造成热塑性聚氨酯交联的问题。用此方法还可以用更少量的二异氰酸酯来合成更高硬段含量的热塑性聚氨酯，减少有害二异氰酸酯的使用，有利于预聚体的稳定，而且更环保，对生产人员健康有利。同时，采用部分带有自修复功能的扩链剂，使得聚氨酯材料出现缺陷时，在一定条件下能够实现缺陷的自我修复，增加材料的使用寿命和安全性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
力学性能测试：按照GB/T528-2009标准在美国Instron公司的型号为Instron5567的万能拉伸实验机上测试聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率。用裁刀裁取25mm×6mm×1mm的哑铃型样条，在室温下进行测试。拉伸速率设定为500mm/min，每个样品在相同的条件下至少测试5个样条。
实施例中所采用的原料来源如下：
碳酸乙烯酯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
聚四氢呋喃二醇，晓星化工(嘉兴)有限公司；
聚己二酸丁二醇酯二醇，华峰新材料有限公司；
聚己内酯二醇，大赛璐贸易(上海)有限公司；
α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷，北京华威锐科化工有限公司；
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，万华化学集团股份有限公司；
甲苯二异氰酸酯(TDI)，沧州大化TDI有限责任公司；
二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
丁二酮肟，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
对苯醌二肟，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
1,4-丁二醇，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
1,6-已二醇，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
其他材料：普通市售。
实施例1
往反应容器中加入18.04g(0.21mol)的碳酸乙烯酯，加入分子量为1000的α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷100g(0.1mol)，加入0.12g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。在100℃之间反应4h，倒出样品，在真空烘箱60℃真空烘箱中抽真空24小时，除去未反应的碳酸乙烯酯。得到分子量为1176的分子带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油。
取50g分子量为1176的分子链带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油和50g分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，110℃、-0.097MPa在90r/min的机械搅拌的条件下除水1.0h，此步除去原料中的水分。
加入38.16g MDI在70℃预聚1.5小时，加入0.014g催化剂二月桂酸二丁基锡、0.16g[二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)，0.16g抗紫外剂2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)，再加入3.0g的1,4-丁二醇和2.60g的对苯醌二肟反应10分钟，并在120℃烘箱中后处理16小时，得到含有有机硅的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
往反应容器中加入18.04g(0.21mol)的碳酸乙烯酯，加入分子量为1000的α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷100g(0.1mol)，加入0.12g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。在100℃反应4h，倒出样品，在真空烘箱60℃真空烘箱中抽真空24小时，除去未反应的碳酸乙烯酯。得到分子量为1176的分子带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油。
取50g分子量为1176的分子带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油和50g分子量为1000的聚己二酸丁二醇酯二醇，110℃、-0.097MPa在90r/min的机械搅拌的条件下除水1.0h，此步除去原料中的水分。
加入38.16g MDI、0.014g催化剂二月桂酸二丁基锡、0.16g[二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、0.16g抗紫外剂2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)和6g的对苯二酚二羟乙基醚和10.5g的位阻胺770反应10分钟，并在120℃烘箱中后处理16小时，得到含有有机硅的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
往反应容器中加入17.6g(0.21mol)的碳酸亚乙烯酯，加入分子量2000的α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷200g(0.1mol)，加入0.25g硫脲。在100℃反应4h，倒出样品，在真空烘箱60℃真空烘箱中抽真空24小时，除去未反应的碳酸乙烯酯。得到分子量为2172的分子带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油。
取60g分子量为2172的分子带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油和40g分子量为2000的聚己内酯二醇，120℃、-0.097MPa在90r/min的机械搅拌的条件下除水1.0h，此步除去原料中的水分。
加入45g TDI在70℃预聚1.5小时，加入0.014g催化剂二月桂酸二丁基锡、0.32g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，0.33g2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)，再加入15.5g的1,6-已二醇和11.13g的2,2'-二硫二乙醇反应10分钟，并在120℃烘箱中后处理16小时，得到含有有机硅的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
往反应容器中加入17.6g(0.21mol)的碳酸亚乙烯酯，加入分子量1000的α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷100g(0.1mol)，加入0.12g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和0.12g硫脲。在100℃反应4h，倒出样品，在真空烘箱60℃真空烘箱中抽真空24小时，除去未反应的碳酸乙烯酯。得到分子量为1172的分子带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油。
取30g分子量为1172的分子带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油和70g分子量为1000的聚碳酸酯二醇，120℃、-0.097MPa在90r/min的机械搅拌的条件下除水1.0h，此步除去原料中的水分。
加入35g HMDI、0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡、0.30g[二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、0.30g抗紫外剂2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)和3.0g的1,4-丁二醇和4.39g的丁二酮肟反应10分钟，并在120℃烘箱中后处理16小时，得到含有有机硅的热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
取50g分子量为1000的α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷和50g分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，110℃、-0.097MPa在90r/min的机械搅拌的条件下除水1.0h，此步除去原料中的水分。
加入38.16g MDI在70℃预聚1.5小时，加入0.014g催化剂二月桂酸二丁基锡、0.16g[二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)，0.16g抗紫外剂2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)，再加入3.0g的1,4-丁二醇和2.60g的对苯醌二肟反应10分钟，并在120℃烘箱中后处理16小时，得到含有有机硅的热塑性聚氨酯弹性体。
对比例2
往反应容器中加入18.04g(0.21mol)的碳酸乙烯酯，加入分子量为1000的α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷100g(0.1mol)，加入0.12g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。在100℃之间反应4h，倒出样品，在真空烘箱60℃真空烘箱中抽真空24小时，除去未反应的碳酸乙烯酯。得到分子量为1176的分子带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油。
取50g分子量为1176的分子链带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油和50g分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，110℃、-0.097MPa在90r/min的机械搅拌的条件下除水1.0h，此步除去原料中的水分。
加入38.16g MDI在70℃预聚1.5小时，加入0.014g催化剂二月桂酸二丁基锡、0.16g[二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)，0.16g抗紫外剂2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)，再加入4.69g的1,4-丁二醇反应10分钟，并在120℃烘箱中后处理16小时，得到含有有机硅的热塑性聚氨酯弹性体。
对比例3
往反应容器中加入18.04g(0.21mol)的碳酸乙烯酯，加入分子量为1000的α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷100g(0.1mol)，加入0.12g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。在100℃之间反应4h，倒出样品，在真空烘箱60℃真空烘箱中抽真空24小时，除去未反应的碳酸乙烯酯。得到分子量为1176的分子带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油。
取50g分子量为1176的分子链带有两个氨基甲酸酯键的端羟基封端的硅油和50g分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，110℃、-0.097MPa在90r/min的机械搅拌的条件下除水1.0h，此步除去原料中的水分。
加入38.16g MDI在70℃预聚1.5小时，加入0.014g催化剂二月桂酸二丁基锡、0.16g[二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)，0.16g抗紫外剂2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑(UV320)，再加入6.05g的丁二酮肟反应10分钟，并在120℃烘箱中后处理16小时，得到含有有机硅的热塑性聚氨酯弹性体。
实施例和对比例得到硅氧烷改性聚氨酯材料的力学性能测试结果如表1所示。
表1
Claims (10)
1.一种可自修复的硅氧烷改性聚氨酯材料，由改性端羟基硅氧烷、大分子二元醇、二异氰酸酯类化合物在复合扩链剂作用下扩链反应得到，所述的改性端羟基硅氧烷为分子链中含有氨基甲酸酯基团的改性端羟基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷改性聚氨酯材料，其特征在于，
所述的改性端羟基硅氧烷由端氨基聚硅氧烷和环状碳酸脂反应得到；和/或，
所述的大分子二元醇选自聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯碳酸酯共聚二醇、端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯橡胶、聚乳酸二元醇中的至少一种；和/或，
所述大分子二元醇的分子量为650～4000，优选为1000～2000；和/或，
所述的二异氰酸酯类化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的至少一种；和/或，
所述复合扩链剂包括扩链剂A和扩链剂B，其中，扩链剂A选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A二羟乙基醚中的至少一种；扩链剂B选自带有二硫键的二醇或者二胺、位阻胺、含动态硼酸酯键的二醇、含有DA键的二醇、酮肟二醇中的至少一种，优选选自带有二硫键的二醇或者二胺、酮肟二醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的硅氧烷改性聚氨酯材料，其特征在于，
所述的端氨基聚硅氧烷选自端二氨基聚硅氧烷，优选选自α,ω-二氨基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基乙基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基丁基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基戊基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基己基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二氨基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基丙基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基乙基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基丁基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基戊基聚甲基苯基硅氧烷、α,ω-二氨基己基聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种；和/或，
所述端氨基聚硅氧烷的分子量为650～5000，优选为1000～3000；和/或，
所述的环状碳酸脂选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、三硫代碳酸乙烯酯中的至少一种。
4.一种权利要求1～3任一项所述可自修复的硅氧烷改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将改性端羟基硅氧烷、大分子二元醇加热搅拌后，加入二异氰酸酯类化合物、任选的抗氧剂和抗紫外剂，在催化剂C1作用下加热反应得到异氰酸酯预聚体，加入复合扩链剂扩链反应，固化后即得所述的硅氧烷改性聚氨酯材料；或，
将改性端羟基硅氧烷、大分子二元醇加热搅拌后，加入二异氰酸酯类化合物、复合扩链剂、任选的抗氧剂和抗紫外剂，在催化剂C1作用下加热反应，固化后即得所述的硅氧烷改性聚氨酯材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的催化剂C1选自有机锡催化剂、有机锌催化剂、有机铋催化剂中的至少一种，优选选自辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的至少一种；和/或，
所述的抗氧剂选自抗二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的至少一种；和/或，
所述的抗紫外剂选自2-(2'-羟基-5'-(2,4-叔丁基)苯基)苯并三唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
以所述的改性端羟基硅氧烷和大分子二元醇总量为100重量份来计，所述的大分子二元醇为30～80份，优选为35～75份；所述的二异氰酸酯类化合物为15～60份，优选为20～55份；所述的复合扩链剂为4～30份，优选为6～28份；和/或，
所述复合扩链剂中，扩链剂A和扩链剂B的用量比为1：(0.5～2)，优选为1：(0.6～1.5)；和/或，
以所述的改性端羟基硅氧烷和大分子二元醇的总量为100份来计，所述抗氧剂的用量为0.1～1份，所述抗紫外剂的用量为0.1～1份，所述催化剂C1的用量为0.01～0.1份。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述加热搅拌的温度为110～130℃；和/或，
所述加热反应的温度为60～100℃，反应时间为2～4h；和/或，
所述扩链反应的温度为60～90℃，扩链反应的时间为2～40min；和/或，
所述固化的温度为100～120℃，固化的时间为16～24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性端羟基硅氧烷的制备方法包括：将端氨基聚硅氧烷和环状碳酸脂在催化剂C2作用下，加热反应后，即得所述的改性端羟基硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述端氨基聚硅氧烷和环状碳酸脂的摩尔比为1：(2.0～2.15)；和/或，
所述的催化剂C2选自1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、硫脲中的至少一种；和/或，
所述催化剂C2的加入量为端氨基硅氧烷的0.05～1wt％，优选为0.1～0.6wt％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60～120℃，加热反应的时间为3～6h。
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