CN113788924A

CN113788924A - 一种聚氨酯弹性体及其制备方法

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Publication number: CN113788924A
Application number: CN202111239711.0A
Authority: CN
Inventors: 徐康茗; 胡乔曼
Original assignee: Chongqing University of Arts and Sciences
Current assignee: Changzhou Hengbang New Material Co ltd; Chongqing Jiashi Heting Industrial Co.,Ltd.
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: CN113788924B

Abstract

一种聚氨酯弹性体，其化学结构如下：

，其中，X为二异氰酸酯；m=13或26；n=0~0.5。本发明以GL和HMIC作为扩链剂复合作用，制备的聚氨酯弹性体所得聚氨酯弹性体可同步实现良好力学性能及快速自修复性。弹性体的拉伸强度达到27.24 MPa，断裂伸长率范围为1450~2044%，韧性最高达到211.94 MJ/m³，在400~800 nm可见光范围内透光率≥90%，试样拉伸至原长6.5倍可在30 s内快速回复至原长，0.7 mm试样被拉伸至原长5倍情况下也未被锐物刺穿，在80℃下修复3 h，修复效率大于等于80%。

Description

一种聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯基自修复材料具有修复自身裂纹并恢复初始性能的能力，因该材料可提高产品稳定性、延长产品使用寿命且可减少原料损耗，故而在柔性电子、软体机器人、保护涂层及医疗器械等方面具有较大的应用潜力。然而在实际应用时，因快速修复性能需要聚合物分子链具有快速扩散及交换能力，而好的力学性能需要的聚合物分子链具有高硬度、高缠结及结晶能力从而导致分子链扩散和交换能力降低，导致快速修复性能和优异的力学性能相互矛盾，故而导致材料力学性能与快速自修复性难以兼顾，这大大限制了聚氨酯基自修复材料的工业应用。

针对这一问题，研究者们从聚氨酯结构设计角度出发，通过在聚氨酯硬段中引入动态非共价键或动态共价键的方法制备了不同结构的聚氨酯弹性体。其中，氢键因具有易调控的键能及适中的修复条件而被广泛引入。通过“强弱氢键”、 “多相氢键”及“动态硬段微区”等形式调节聚氨酯基自修复材料的力学及自修复性能，然而良好的力学性能及快速自修复性的同步提升始终是一项巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯弹性体，具有高强高韧性、快速自修复性能、透明度高等优异性。

本发明第二目的是上述聚氨酯弹性体的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种聚氨酯弹性体，其特征在于，其化学结构如下：

其中，X为二异氰酸酯；m＝13或26；n＝0～0.5。

上述聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括预聚体的制备和弹性体的合成，具体是先以长链二醇和二异氰酸酯在催化剂作用下反应制备预聚体，以5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶(HMIC)和3-(2-(2,3-二羟基丙基) 硫代)乙氧基)丙基3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(GL)作为扩链剂与预聚体反应合成聚氨酯弹性体，所述GL的化学结构式为：

进一步，上述长链二醇为平均分子量为1000和2000的聚四氢呋喃中的一种，优选平均分子量为1000的聚四氢呋喃。

进一步，上述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，优选二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯。

进一步，上述二异氰酸酯、长链二醇和扩链剂摩尔比为2～2.05:1:1，扩链剂中HMIC和GL的摩尔比为0:2～1:1。

进一步，上述催化剂为有机锡类催化剂，具体是二辛酸二丁锡，二月桂酸二丁锡中的一种，优选二月桂酸二丁锡，用量为长链二醇的0.5～1wt％。

进一步，上述预聚体的制备是将聚四氢呋喃在110～120℃、40～70Pa下除水 2h，然后将温度降至85℃，加入二异氰酸酯，在N₂环境下以220～250rpm搅拌1h，提高反应活性，然后将温度降至80℃，加入催化剂，持续搅拌3h，防止催化过程中产生交联，引起团聚甚至无法生成目标产物。

进一步，上述弹性体的合成是在上述制备的预聚体中加入HMIC，在 250～300rpm下搅拌反应0.5h，然后再加入溶解于N,N-二甲基甲酰胺的GL，持续搅拌3h，反应结束后在80℃下熟化24h，最后在70℃下干燥。

进一步，上述GL和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1～2mmol:2mL。

本发明使用HMIC和GL作为扩链剂复合使用，HMIC有效提高弹性体的强度，GL具有增加弹性体韧性和加快修复速度的作用，本发明中先加入HMIC后加入GL的方式，优先形成主链结构，有效形成四重强氢键，促进主链的规则排列，并有效调节GL的结合位点，使其有效形成侧链，并形成了较弱氢键，调节了侧链上功能基团的结合强度，使其更好的发挥其修复作用，有效提高修复效率。

上述扩链剂GL的制备方法，其特征在于：将三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5- 甲基苯基)丙酸酯(AO-70)和NaOH混合溶于蒸馏水中，在N₂氛围下回流6～8h，然后萃取、沉淀和干燥制得3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙二酸(AC)，然后将AC、乙二醇单烯丙基醚、环己烷、对甲苯磺酸混合在N₂氛围下回流反应制备固体产物ES，将固体产物ES与2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、四氢呋喃和 1-硫代甘油混合进行紫外光辐照，得产物GL。

进一步，上述AO-70、NaOH和蒸馏水的摩尔体积比为 0.1mol:0.8～1mol:800mL。

进一步，AC、乙二醇单烯丙基醚、环己烷的摩尔体积比为 0.275mol:0.25～0.28mol:150mL，对甲苯磺酸用量为乙二醇单烯丙基醚的 2～2.5wt％。

进一步，上述ES、1-硫代甘油和四氢呋喃的摩尔体积比为 0.05mol:0.05～0.06mol:40mL，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮用量为ES的0.5～0.6wt％。

进一步，上述紫外光辐照是将ES与2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、四氢呋喃混合后充入N₂，持续10min，再加入1-硫代甘油混合，采用365nm的紫外光进行辐照反应25～40min。

进一步，上述沉淀是在萃取后的溶液中滴加盐酸至pH为3，生成白色沉淀悬浮液，静置12h后过滤收集沉淀。

一种聚氨酯弹性体，其特征在于，其结构是为：

式中，n取值为0～0.5。

上述聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

步骤一：制备GL

(1)以AO-70和NaOH混合溶于蒸馏水中，在N₂氛围下回流6～8h，用二氯甲烷萃取2次，用盐酸滴定溶液至pH为3生成白色沉淀悬浮液，静置12h后过滤收集沉淀物，洗涤至中性，干燥得3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基) 丙二酸(AC)，其中AO-70、NaOH和蒸馏水的摩尔体积比为 0.1mol:0.8～1mol:266mL；

(2)将AC和乙二醇单烯丙基醚混合物分散至环己烷中，加入对甲苯磺酸，在N₂氛围下回流反应6～8h，反应得的溶液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，旋蒸除去环己烷，得油状产物，在室温下放置48h，得固体产物3-(烯丙氧基)丙基 3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(ES)，其中AC、乙二醇单烯丙基醚、环己烷的摩尔体积比为0.275mol:0.25mol:150mL，对甲苯磺酸用量为乙二醇单烯丙基醚的2～2.5wt％；

(3)将固体产物ES与2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、四氢呋喃混合后充入 N₂，持续10min，再加入1-硫代甘油混合，采用365nm的紫外光进行辐照反应 25～40min，最后旋蒸除去四氢呋喃，得油状产物，将油状产物溶解与二氯甲烷中，并用蒸馏水洗涤5次，用无水硫酸钠干燥，静置24h，过滤除去硫酸钠、旋蒸除去二氯甲烷，得油状产物GL，其中ES、1-硫代甘油和四氢呋喃的摩尔体积比为0.05～0.06mol:0.06mol:40mL，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮用量为ES的 0.5～0.6wt％；

步骤二：制备预聚体

取平均分子量1000的聚四氢呋喃(PTMEG)，于110～120℃下，40～70Pa 真空度下干燥除水2h，将温度降低至85℃，加入二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯 (HMDI)，在N₂氛围下，以220～250rpm搅拌反应1h，将温度降低至80℃，滴加催化剂二月桂酸二丁锡(DBTDL)，在N₂氛围下，220～250rpm下继续搅拌反应3h,得到预聚物，二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯和聚四氢呋喃的摩尔比为 2～2.05:1，二月桂酸二丁锡的用量为长链二醇的0.5～1wt％；

步骤三：合成聚氨酯弹性体

(1)在步骤二制备的预聚物中加入固体扩链剂HMIC，于250～300rpm下搅拌反应0.5h,然后再加入溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的扩链剂GL，于 250～300rpm下继续搅拌反应3h，步骤(2)中使用的扩链剂总和与步骤(1) 中使用的聚四氢呋喃摩尔比为1:1，扩链剂中HMIC和CL的摩尔比为0:2～1:1， GL与DMF摩尔体积比为1～2mmol:2mL；

(2)反应结束，将所得溶液倒入模具，置于80℃下熟化反应24h，接着于70℃下进行真空干燥。

本发明中HMIC结合形成的单元为HM单元，GL结合形成的单元为HP单元，制备的聚氨酯弹性体记为PU-HM-HP。HM单元中，HMIC与刚性HMDI 结合形成四重强氢键(HBs)，在弹性体中充当强物理交联点，HP单元中连接到长侧链的末端，形成单个弱氢键相互重联，加快了弹性体的修复，且由于侧链较长，弹性体中链的过度缠结也会减弱，同时HP单元相对运动加强，表现出弱结合能和强交换性，通过主链中强HBs和侧链的弱HBs形成的HB网络通过强弱平衡协同调节，使得聚氨酯弹性体具有优异的力学性能的同时，具有快速修复性能，本发明中HMIC、GL在上述条件下与本发明中所述的任意长链二醇、二异氰酸酯及催化剂制备出的预聚体反应合成的聚氨酯弹性体，均能达到该优异的技术效果。

本发明具有如下技术效果：

本发明以GL和HMIC作为扩链剂复合作用，具有显著的增韧作用，制备的聚氨酯弹性体所得聚氨酯弹性体可同步实现良好力学性能及快速自修复性。弹性体的拉伸强度达到27.24MPa，断裂伸长率范围为1450～2044％，韧性最高达到211.94MJ/m³，在400～800nm可见光范围内透光率≥90％，试样拉伸至原长 6.5倍可在30s内快速回复至原长，0.7mm试样被拉伸至原长5倍情况下也未被锐物刺穿，在80℃下修复3h，修复效率大于等于80％。本发明制备聚氨酯弹性体值得市场推广应用。

附图说明

图1：实施例1制备的GL核磁氢谱图和红外光谱图。

图2：本发明中HMIC的核磁氢谱图和红外光谱图。

图3：本发明聚氨酯弹性体的合成路线示意图。

图4：本发明实施例1和实施例6制备的聚氨酯弹性体的核磁氢谱图。

图5：本发明实施例1-6制备的聚氨酯弹性体的红外光谱图。

图6：实施例1-6制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度，断裂伸长率变化图。

图7：实施例1-6制备的聚氨酯弹性体韧性变化图。

图8：实施例1-6制备的聚氨酯弹性体缺口断裂能变化图。

图9：实施例1-6制备的聚氨酯弹性体不同温度，不同时间修复效率图。

图10：实施例1-6制备的聚氨酯弹性体见光范围透过率变化图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

本发明中使用到的化学物品来源：

碳酸胍、乙酰乙酸乙酯、α-乙酰基γ-丁内酯、三乙胺、乙二醇单烯丙基醚、 1-硫代甘油、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮、六亚甲基二异氰酸酯、聚四甲基醚乙二醇 (PTMEG，Mn＝～1000g/mol)、二月桂酸二丁酯(DBTDL)从阿拉丁化学试剂有限公司购买。(中国)。三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(AO-70) 从北京加成助剂研究所(中国)获得。二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯(HMDI)由万华化工集团有限公司(中国)提供。无水乙醇，氢氧化钠、二氯甲烷、盐酸、对甲苯磺酸、环己烷、碳酸氢钠、四氢呋喃、无水硫酸钠、二甲基甲酰胺(DMF) 购自成都科龙化学试剂有限公司(中国)。使用前一周，DMF用活化4A分子筛脱水至少1小时。

采用上述HMIC和GL作为扩链剂制备聚氨酯弹性体，聚氨酯弹性体结构式为：

式中n取值为0～0.5，根据HMIC和GL的用量摩尔比例关系，将聚氨酯弹性体记作PU-HMa-HP10-a，a＝10n。

本发明中使用的HMIC合成方法如下：

α-乙酰γ-丁内酯、碳酸胍、三乙胺，无水乙醇混合后回流反应20h，其中各物质的用量关系为α-乙酰γ-丁内酯：碳酸胍：三乙胺：无水乙醇＝0.1mol:0.1mol:0.2mol:100mL。反应结束，减压抽滤得到黄色固体粗产物，粗产物首先用无水乙醇洗涤3次，接着将粗产物溶于蒸馏水中形成悬浮液，并采用稀盐酸滴定至pH＝7.00，最后将该中性悬浮液减压抽滤，干燥后得到白色固体产物，即HMIC。其核磁共振氢谱图和红外光谱图分别如图2(a)和图2(b)所示。

实施例1

聚氨酯弹性体PU-HM0-HP10的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：制备GL

(1)以AO-70和NaOH混合溶于蒸馏水中，在N₂氛围下回流8h，用二氯甲烷萃取2次，用盐酸滴定溶液至pH为3生成白色沉淀悬浮液，静置12h后过滤收集沉淀物，洗涤至中性，干燥得3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙二酸(AC)，其中AO-70、NaOH和蒸馏水的摩尔体积比为0.1mol:0.8mol:266mL；

(2)将AC和乙二醇单烯丙基醚混合物分散至环己烷中，加入对甲苯磺酸，在N₂氛围下回流反应8h，反应得的溶液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，旋蒸除去环己烷，得油状产物，在室温下放置48h，得固体产物3-(烯丙氧基)丙基 3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(ES)，其中AC、乙二醇单烯丙基醚、环己烷的摩尔体积比为0.275mol:0.25mol:150mL，对甲苯磺酸用量为乙二醇单烯丙基醚的2wt％；

(3)将固体产物ES与2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、四氢呋喃混合后充入 N₂，持续10min，再加入1-硫代甘油混合，采用365nm的紫外光进行辐照反应 30min，最后旋蒸除去四氢呋喃，得油状产物，将油状产物溶解与二氯甲烷中，并用蒸馏水洗涤5次，用无水硫酸钠干燥，静置24h，过滤除去硫酸钠、旋蒸除去二氯甲烷，得油状产物GL，其中ES、1-硫代甘油和四氢呋喃的摩尔体积比为0.05mol:0.06mol:40mL，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮用量为ES的0.5wt％；

步骤二：制备预聚体

取20mol平均分子量1000的聚四氢呋喃(PTMEG)，于120℃下，60Pa 真空度下干燥除水2h，将温度降低至85℃，加入40mol二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯(HMDI)，在N₂氛围下，以250rpm搅拌反应1h，将温度降低至80℃，滴加占聚四氢呋喃0.5wt％的二月桂酸二丁锡(DBTDL)，在N₂氛围下，250rpm 下继续搅拌反应3h,得到预聚物；

步骤三：合成聚氨酯弹性体

(1)在步骤二制备的预聚物中加入20mmol溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺 (DMF)的扩链剂GL，于300rpm下继续搅拌反应3h，GL与DMF摩尔体积比为1～2mmol:2mL；

将实施例1制备的GL进行核磁表征，具体是将GL溶解在无水氘代氯仿中，在Bruker Avance III 400光谱仪(德国Bruker Daltonics公司)上记录核磁共振波谱(1HNMR，400Hz)。采用傅里叶红外光谱仪记录其红外光谱，GL核磁共振氢谱图分别如图1中(a)所示，红外光谱图分别如图1中(b)所示，由此确定其化学结构。

本实施例制备的聚氨酯弹性体断裂生长率1536.2461％±114.1037，韧性为12.296±0.044MJ/m²，缺口断裂能为1.811±0.284，80℃修复2h应力修复效率为 126.02％±10.03。

实施例2

聚氨酯弹性体PU-HM1-HP9的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：制备GL

(1)以AO-70和NaOH混合溶于蒸馏水中，在N₂氛围下回流8h，用二氯甲烷萃取2次，用盐酸滴定溶液至pH为3生成白色沉淀悬浮液，静置12h后过滤收集沉淀物，洗涤至中性，干燥得3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙二酸(AC)，其中AO-70、NaOH和蒸馏水的摩尔体积比为0.1mol:0.9mol:266mL；

(2)将AC和乙二醇单烯丙基醚混合物分散至环己烷中，加入对甲苯磺酸，在N₂氛围下回流反应8h，反应得的溶液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，旋蒸除去环己烷，得油状产物，在室温下放置48h，得固体产物3-(烯丙氧基)丙基 3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(ES)，其中AC、乙二醇单烯丙基醚、环己烷的摩尔体积比为0.275mol:0.26mol:150mL，对甲苯磺酸用量为乙二醇单烯丙基醚的2.5wt％；

(3)将固体产物ES与2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、四氢呋喃混合后充入 N₂，持续10min，再加入1-硫代甘油混合，采用365nm的紫外光进行辐照反应 30min，最后旋蒸除去四氢呋喃，得油状产物，将油状产物溶解与二氯甲烷中，并用蒸馏水洗涤5次，用无水硫酸钠干燥，静置24h，过滤除去硫酸钠、旋蒸除去二氯甲烷，得油状产物GL，其中ES、1-硫代甘油和四氢呋喃的摩尔体积比为 0.05mol:0.04mol:40mL，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮用量为ES的0.6wt％；

步骤二：制备预聚体

取平20mmol均分子量1000的聚四氢呋喃(PTMEG)，于110℃下，40Pa 真空度下干燥除水2h，将温度降低至85℃，加入41mmol二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯(HMDI)，在N₂氛围下，以220rpm搅拌反应1h，将温度降低至80℃，滴加占聚四氢呋喃1wt％的二月桂酸二丁锡(DBTDL)，在N₂氛围下，220rpm 下继续搅拌反应3h，得到预聚物；

步骤三：合成聚氨酯弹性体

(1)在步骤二制备的预聚物中加入2mmol固体扩链剂HMIC，于250rpm 下搅拌反应0.5h,然后再加入18mmol溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的扩链剂GL，于250rpm下继续搅拌反应3h；

实施例3

上述聚氨酯弹性体PU-HM2-HP8的制备方法，按如下步骤进行：

步骤一：制备GL

(1)以AO-70和NaOH混合溶于蒸馏水中，在N₂氛围下回流8h，用二氯甲烷萃取2次，用盐酸滴定溶液至pH为3生成白色沉淀悬浮液，静置12h后过滤收集沉淀物，洗涤至中性，干燥得3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙二酸(AC)，其中AO-70、NaOH和蒸馏水的摩尔体积比为0.1mol:1mol:266mL；

(2)将AC和乙二醇单烯丙基醚混合物分散至环己烷中，加入对甲苯磺酸，在N₂氛围下回流反应8h，反应得的溶液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，旋蒸除去环己烷，得油状产物，在室温下放置48h，得固体产物3-(烯丙氧基)丙基 3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(ES)，其中AC、乙二醇单烯丙基醚、环己烷的摩尔体积比为0.275mol:0.28mol:150mL，对甲苯磺酸用量为乙二醇单烯丙基醚的2.2wt％；

(3)将固体产物ES与2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、四氢呋喃混合后充入 N₂，持续10min，再加入1-硫代甘油混合，采用365nm的紫外光进行辐照反应 30min，最后旋蒸除去四氢呋喃，得油状产物，将油状产物溶解与二氯甲烷中，并用蒸馏水洗涤5次，用无水硫酸钠干燥，静置24h，过滤除去硫酸钠、旋蒸除去二氯甲烷，得油状产物GL，其中ES、1-硫代甘油和四氢呋喃的摩尔体积比为 0.05mol:0.05mol:40mL，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮用量为ES的0.55wt％；

步骤二：制备预聚体

取20mmol平均分子量1000的聚四氢呋喃(PTMEG)，于115℃下，70Pa 真空度下干燥除水2h，将温度降低至85℃，加入40mmol二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯(HMDI)，在N₂氛围下，以230rpm搅拌反应1h，将温度降低至80℃，滴加占聚四氢呋喃0.8wt％的二月桂酸二丁锡(DBTDL)，在N₂氛围下，230rpm 下继续搅拌反应3h,得到预聚物；

步骤三：合成聚氨酯弹性体

(1)在步骤二制备的预聚物中加入4mmol固体扩链剂HMIC，于280rpm 下搅拌反应0.5h,然后再加入16mmol溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的扩链剂GL，于280rpm下继续搅拌反应3h；

(2)反应结束，将反应液置于80℃下熟化反应24h，接着于70℃下进行真空干燥。

实施例4

聚氨酯弹性体PU-HM3-HP7的制备，与实施例1相比，步骤三的(2)中加入6mmol固体扩链剂HMIC，于250rpm下搅拌反应0.5h,然后再加入14mmol 溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的扩链剂GL，于250rpm下继续搅拌反应3h，其余步骤与实施例1相同

实施例5

聚氨酯弹性体PU-HM4-HP6的制备，与实施例1相比，步骤三的(2)中加入8mmol固体扩链剂HMIC，于250rpm下搅拌反应0.5h,然后再加入12mmol 溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的扩链剂GL，于250rpm下继续搅拌反应3h，其余步骤与实施例1相同。

实施例6

聚氨酯弹性体PU-HM5-HP5的制备，与实施例1相比，步骤三的(2)中加入10mmol固体扩链剂HMIC，于250rpm下搅拌反应0.5h,然后再加入10mmol 溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的扩链剂GL，于250rpm下继续搅拌反应3h，其余步骤与实施例1相同。

PU-HM5-HP5的拉伸强度为27.237±1.051MPa，断裂伸长率为1831.124±95.457％，韧性为211.935±12.957MJ/m³。这种超常规韧性有利于避免裂纹的形成，延长使用寿命。

结构表征：

1.分子量和多分散指数(PDI)

经检测，本发明制备的聚氨酯弹性体平均分子量为61～91kDa，多分散指数约为1.98。

2.核磁表征和红外表征

将实施例1和实施例5制备的PU-HM-HP分别溶解在无水氘代氯仿中，在 BrukerAvance III 400光谱仪(德国Bruker Daltonics公司)上记录核磁共振波谱 (1H NMR，400Hz)，其核磁共振氢谱图如图4所示，通过傅里叶红外光谱仪记录其红外光谱，红外光谱图如图5所示。由此确定其结构式。

3.力学性能测试：

(1)拉伸试验

带有切口的PU-HM4-HP6进行拉伸试验，拉伸至原长8倍而不断裂，这也归因于HP单元中，引入了GL侧链，增强了弹性体的韧性，侧链的存在使得缠结减弱，以及HM单元中强氢键和HP单元中弱氢键形成的氢键(HB)网络的强弱效应调节。随着HM/HP摩尔比的增加，PU-HM-HP体系的断裂能逐渐增加，如图8所示。尤其PU-HM4-HP6和PU-HM5-HP5的断裂能分别为13.798±0.184 KJ/m²和16.698±0.641KJ/m²，表明本发明制备的聚氨酯弹性体具有良好的抗撕裂性能。各实施例制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度和韧性分别如图6和图7所示。单独使用扩链剂HMIC制备聚氨酯弹性体时，其韧性为42.692±6.722MJ/m²，单独使用GL制备的聚氨酯弹性体的韧性为12.296±0.044MJ/m²，而通过二者复合使用制备的聚氨酯弹性体的韧性可达到212.436±1.457MJ/m²。

(2)回弹和抗穿刺性能测试

将0.7mm厚的PU-HM-HP试样拉伸至650％的伸长率的形状，在30秒内从 650％的伸长率几乎完全恢复，0.7mm厚试样甚至未被刺穿，直至伸长率达到500％。PU-HM-HP具有良好的可重复变形恢复性和优异的抗穿刺性。

2.修复性能测试

将带有切口的聚氨酯弹性体在25℃和80℃下进行修复，修复效率如图9所示。随着HM/HP摩尔比的增加，原始拉伸强度增加导致室温下修复效率迅速下降。对于高温自修复(80℃)，PU-HM0-HP10至PU-HM3-HP7样品在修复2 小时后表现出较高的修复效率(>92％)，且修复效率呈下降趋势，可见GL的加入提高了聚氨酯弹性体的自修复能力，并加快了修复速度。由弱氢键(HBs)引起的交互重联过程主导了更快的弹性恢复，而强HBs表现出弱动力学，需要更多的时间或更多的能量才能完全恢复。本发明中的修复效率定义为愈合和原始拉伸强度之间的比值，以便准确评估。

众所周知，修复过程经历五个步骤：(a)表面重排，(b)表面处理，(c)润湿，(d)扩散和(e)随机化，其中扩散是修复的最关键步骤。对于PU-HM-HP 体系，在侧链中引入弱HBs不仅削弱了软畴的链缠结，而且对强约束硬畴产生了软效应，促进了链扩散，使得弹性体实现快速自修复。PU-HM4-HP6表现出平衡的力学性能和自修复性能。通过主链中的四个强HBs和侧链中的单个弱 HBs的协同，同时提高机械性能和自修复效率。具有高结合能的四重HBs作为强物理交联点，不仅具有高拉伸强度，而且具有良好的形状固定性，侧链中结合能低的单个HBs易于扩散和交换，从而在中等条件下实现快速愈合效率。通过两种HBs的组合和调节，制备出具有高韧性、抗穿刺和抗撕裂性能的弹性体。

3.透光测试

将实施例1-6制备的聚氨酯弹性体(0.7mm厚度)采用紫外分光光度仪进行测试，结果如图10所示，各实施例制备的聚氨酯弹性体透光度均达到90％以上，具有优异的透光性。

对比例1

与实施例5相比，步骤(2)中只加入20mmol固体扩链剂HMIC，于250rpm 下搅拌反应0.5h，不进行GL的添加反应，其余步骤与实施例1相同。

对比例2

与实施例8相比，步骤(2)中先加入10mmol溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的扩链剂GL，于250rpm下继续搅拌反应3h，再加入10mmol固体扩链剂HMIC，于250rpm下搅拌反应0.5h，其余步骤与实施例1相同。

实施例5和对比例1、对比例2制备的聚氨酯弹性体的性能结果如表1所示。

表1：力学性能和修复性能数据

	实施例5	对比例1	对比例2
				拉伸强度(MPa)	20.5309±0.5284	58.1745±1.3951	17.2829±0.1593
断裂伸长率(％)	2043.7494±136.0977	148.3576±37.0352	1936.2992±122.0172
				韧性(MJ/m<sup>2</sup>)	146.093±8.2	42.692±6.722	118.373±1.545
缺口断裂能(KJ/m<sup>2</sup>)	13.798±0.184	2.374±0.271	11.892±0.396
				80℃修复3h应力修复效率(％)	81.83±1.64	15.94±0.87	80.04±1.09
80℃修复6h应力修复效率(％)	93.45±1.76	39.54±1.26	90.56±2.53

由表1可知，本发明通过以HMIC和GL作为扩链剂复合使用，并按照特定的反应顺序，制备的聚氨酯通过主链中的四个强HBs和侧链中的单个弱HBs 的协同，同时提高机械性能和自修复效率。在80℃下经3h的应力修复效率达到 81.83％，6h达到93.45％，实现了快速修复，且修复效率显著提高的优异效果。

Claims

1.一种聚氨酯弹性体，其特征在于，其化学结构如下：

其中，X为二异氰酸酯；m=13或26；n=0~0.5。

2.一种如权利要求1所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括预聚体的制备和弹性体的合成，具体是先以长链二醇和二异氰酸酯在机锡类催化剂作用下反应制备预聚体，以扩链剂5-（2-羟乙基）-6-甲基-2-氨基尿嘧啶（HMIC）和扩链剂3-（2-（2,3-二羟基丙基）硫代）乙氧基）丙基3-（3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（GL）作为与预聚体反应合成聚氨酯弹性体，所述GL的化学结构式为：

。

3.如权利要求2所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述GL是将三甘醇双（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（AO-70）和NaOH混合溶于蒸馏水中，在N₂氛围下回流6~8h，然后萃取、沉淀和干燥制得3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙二酸（AC），然后将AC、乙二醇单烯丙基醚、环己烷、对甲苯磺酸混合在N₂氛围下回流反应制备固体产物ES，将固体产物ES与2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、四氢呋喃和1-硫代甘油混合进行紫外光辐照制得。

4.如权利要求2或3所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述长链二醇为平均分子量为1000和2000的聚四氢呋喃中的一种。

5.如权利要求2-4任一项所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯, 异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，优选二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯。

6.如权利要求2-5任一项所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯、长链二醇和扩链剂的摩尔比为2~2.05:1:1，扩链剂中HMIC和GL的摩尔比为0:2~1:1。

7.如权利要求6所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述预聚体的制备是将聚四氢呋喃在110~120℃、40~70Pa下除水2h，然后将温度降至85℃，加入二异氰酸酯，在N₂环境下以220~250rpm搅拌1h，然后将温度降至80℃，加入催化剂，持续搅拌3h。

8.如权利要求7所述的一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述弹性体的合成是在上述制备的预聚体中加入HMIC，在250~300rpm下搅拌反应0.5h，然后再加入溶解于N,N-二甲基甲酰胺的GL，持续搅拌3h，反应结束后在80℃下熟化24h，最后在70℃下干燥。

9.一种聚氨酯弹性体，其特征在于，其结构是为：

式中，n取值为0~0.5。

10.如权利要求9所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

步骤一：制备GL

（1）以AO-70和NaOH混合溶于蒸馏水中，在N₂氛围下回流6~8h，用二氯甲烷萃取2次，用盐酸滴定溶液至pH为3生成白色沉淀悬浮液，静置12h后过滤收集沉淀物，洗涤至中性，干燥得3-（3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲基苯基）丙二酸（AC），其中AO-70、NaOH和蒸馏水的摩尔体积比为0.1mol:0.8~1mol:266mL；

（2）将AC和乙二醇单烯丙基醚混合物分散至环己烷中，加入对甲苯磺酸，在N₂氛围下回流反应6~8h，反应得的溶液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，旋蒸除去环己烷，得油状产物，在室温下放置48h，得固体产物3-（烯丙氧基）丙基3-（3-（叔丁基）-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（ES），其中AC、乙二醇单烯丙基醚、环己烷的摩尔体积比为0.275mol:0.25mol:150mL，对甲苯磺酸用量为乙二醇单烯丙基醚的2~2.5wt%；

（3）将固体产物ES与2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、四氢呋喃混合后充入N₂，持续10min，再加入1-硫代甘油混合，采用365nm的紫外光进行辐照反应25~40min，最后旋蒸除去四氢呋喃，得油状产物，将油状产物溶解与二氯甲烷中，并用蒸馏水洗涤5次，用无水硫酸钠干燥，静置24h，过滤除去硫酸钠、旋蒸除去二氯甲烷，得油状产物GL，其中ES、1-硫代甘油和四氢呋喃的摩尔体积比为0.05~0.06mol:0.06mol:40mL，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮用量为ES的0.5~0.6wt%；

步骤二：制备预聚体

取平均分子量1000的聚四氢呋喃（PTMEG），于110~120 ℃下，40~70 Pa真空度下干燥除水2 h，将温度降低至85 ℃，加入二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯（HMDI），在N₂氛围下，以220~250 rpm搅拌反应1 h，将温度降低至80 ℃，滴加催化剂二月桂酸二丁锡（DBTDL），在N₂氛围下，220~250 rpm下继续搅拌反应3 h, 得到预聚物，二环己甲烷4,4'-二异氰酸酯和聚四氢呋喃的摩尔比为2~2.05:1，二月桂酸二丁锡的用量为长链二醇的0.5~1 wt%；

步骤三：合成聚氨酯弹性体

（1）在步骤二制备的预聚物中加入固体扩链剂 HMIC，于250~300 rpm下搅拌反应0.5h, 然后再加入溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的扩链剂GL，于250~300 rpm下继续搅拌反应3h，步骤（2）中使用的扩链剂总和与步骤（1）中使用的聚四氢呋喃摩尔比为1:1，扩链剂中HMIC和CL的摩尔比为0:2~1:1，GL与DMF摩尔体积比为1~2mmol:2mL；

（2）反应结束，将所得溶液倒入模具，置于80 ℃下熟化反应24 h，接着于70 ℃下进行真空干燥。