WO2023234415A1 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023234415A1
WO2023234415A1 PCT/JP2023/020705 JP2023020705W WO2023234415A1 WO 2023234415 A1 WO2023234415 A1 WO 2023234415A1 JP 2023020705 W JP2023020705 W JP 2023020705W WO 2023234415 A1 WO2023234415 A1 WO 2023234415A1
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WO
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semipermeable membrane
composite semipermeable
water
porous support
functional layer
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PCT/JP2023/020705
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Inventor
宏明 田中
宏樹 峰原
有矢 圓尾
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東レ株式会社
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of liquid mixtures.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used, for example, for desalination of seawater or brine.
  • Membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes are used, for example, to obtain drinking water from seawater, brackish water, water containing harmful substances, etc., to produce industrial ultrapure water, to treat wastewater, to recover valuable materials, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a composite semipermeable membrane having a porous support membrane and a separation functional layer made of crosslinked polyamide coated thereon as a separation membrane with high water permeability and removability.
  • the separation functional layer is formed on the porous support membrane by a polycondensation reaction between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • an object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane with excellent water permeability and removability.
  • a composite semipermeable membrane comprising a porous support layer and a separation functional layer located on the porous support layer, wherein the composite semipermeable membrane has a first surface on the separation functional layer side. and a second surface that is an opposite surface to the first surface, the separation functional layer contains crosslinked polyamide, and a cross-section in the thickness direction of the separation functional layer is subjected to scanning transmission electron microscopy (STEM).
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • Nb Amino group density in region b
  • Nd Amino group density in region d
  • Regions a to e Regions obtained by dividing the above cross section into five equal parts in the thickness direction of the separation functional layer, and regions a to e are the regions a to e. They are arranged from the first side toward the second side.
  • the separation functional layer has a thin film mainly composed of crosslinked polyamide,
  • Silica removal rate ⁇ 99.30% Formula (1) Boron removal rate ⁇ 60% Formula (2) Permeated water amount ⁇ 0.85m 3 /m 2 /day Formula (3) 99.90% > NaCl removal rate ⁇ 99.50% Formula (4) (NaCl removal rate) - (Silica removal rate) ⁇ 0.20% Formula (5) [6] A composite in which a polyfunctional amine solution containing compound X and a polyfunctional acid halide solution containing compound Y are contacted on a porous support layer to form a polyamide layer through an interfacial polycondensation reaction.
  • a method for producing a semipermeable membrane the method for producing a composite semipermeable membrane in which the octanol/water partition coefficients of the compound X and the compound Y satisfy the following formulas (6) to (8).
  • Formula (8) [7] The method for producing a composite semipermeable membrane according to [6] above, wherein the organic solvent in which the polyfunctional acid halide is dissolved has a moisture content of 50 ppm or less.
  • the polyfunctional amine solution and the polyfunctional acid halide solution in an amount of 200 mL/m 2 or more and 400 mL/m 2 or less relative to the surface area of the porous support layer.
  • a method for producing ultrapure water, comprising a reverse osmosis step of removing silica from a silica-containing aqueous solution using the composite semipermeable membrane according to any one of [1] to [5] above.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention creates a surface pore size sufficient for solute removal while suppressing resistance to water permeation by providing a gradient in amino group density in the membrane thickness direction of the separation functional layer. As a result, both high water permeability and removability can be achieved.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a schematic configuration of a composite semipermeable membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the fold structure of the thin film in the separation functional layer.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a method for measuring 10-point average surface roughness.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing regions a to e in the thin film of the separation functional layer.
  • FIG. 5 is a flow diagram showing the steps of an ultrapure water production method that is an embodiment of the present invention.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention includes a porous support layer and a separation functional layer located on the porous support layer. As shown in FIG. 1, in this embodiment, the surface of the composite semipermeable membrane 1 on the separation functional layer 4 side is called a first surface 11, and the surface opposite to the first surface is called a second surface 12.
  • Separation functional layer (1-1-1) Composition Among the constituent elements of the composite semipermeable membrane, the separation functional layer has a substantial solute separation performance.
  • the separation functional layer 4 is placed on the porous support layer 3.
  • the separation functional layer contains crosslinked polyamide, preferably contains crosslinked polyamide as a main component.
  • "X contains Y as a main component” means that Y contains 50% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more of X, and X is composed only of Y. Including cases.
  • Crosslinked polyamide means a polycondensate of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • a polyfunctional amine has at least two primary amino groups and/or secondary amino groups in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group. Refers to a certain amine.
  • Examples of polyfunctional amines include phenylenediamine, xylylenediamine, and 1,3,5-triamino in which two amino groups are bonded to a benzene ring at the ortho, meta, or para positions.
  • Polyfunctional aromatic amines such as benzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, or aliphatic amines such as ethylenediamine, propylenediamine, 1 , 2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, and 4-aminoethylpiperazine.
  • polyfunctional amines contain 2 to 4 primary amino groups and/or secondary amino groups in one molecule.
  • a polyfunctional aromatic amine having a group is preferable.
  • polyfunctional aromatic amines for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, etc. are preferably used.
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used simultaneously, the above amines may be combined with each other, or the above amine may be combined with an amine having at least two secondary amino groups in one molecule. Examples of the amine having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.
  • a polyfunctional acid halide means an acid halide having at least two halogenated carbonyl groups in one molecule.
  • examples of the trifunctional acid halide include trimesic acid chloride (hereinafter referred to as "TMC"), 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride.
  • difunctional acid halides include aromatic difunctional acid halides such as biphenyldicarboxylic acid dichloride, azobenzenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, and naphthalenedicarboxylic acid chloride, adipoyl chloride, and sebacoyl chloride.
  • aromatic difunctional acid halides such as biphenyldicarboxylic acid dichloride, azobenzenedicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, and naphthalenedicarboxylic acid chloride, adipoyl chloride, and sebacoyl chloride.
  • aliphatic bifunctional acid halides such as cyclopentanedicarboxylic acid dichloride, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
  • the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride. Furthermore, in consideration of the selective separation property and heat resistance of the composite semipermeable membrane, the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups in one molecule. . Among these, trimesic acid chloride is more preferred from the viewpoint of ease of availability or ease of handling. These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the separation functional layer has a thin film with a pleated structure.
  • this thin film contains crosslinked polyamide as a main component.
  • the thickness of the thin film is preferably 8.0 nm or more, more preferably 9.0 nm or more, from the viewpoint of obtaining sufficient separation performance and permeated water amount.
  • the thickness of the thin film is preferably 20.0 nm or less, more preferably 13.0 nm or less.
  • the thickness of the thin film with the pleat structure is determined based on the concentration of the monomers polyfunctional amine and polyfunctional acid halide, and the surface area of the porous support layer, as described in "Separation Functional Layer Formation Step” below. It can be controlled by the amount of the polyfunctional acid halide solution applied.
  • the thickness of a thin film can be measured by photographing a cross section of a thin film with a pleated structure using a transmission electron microscope (hereinafter referred to as "TEM"), and importing the cross-sectional photograph into image analysis software for analysis. Specifically, in the TEM image of the cross section of the separation functional layer, arbitrary five convex portions are selected from among the convex portions formed by the thin film. In one convex part (numerals 21 and 22 in Fig. 2), the thickness of the thin film (Fig. 2 27) is measured. In other words, as shown in Figure 2, the surface of the porous support layer has a height of 0%, the height of the convex apex is 100%, and 10 arbitrary measurement points are selected within the height range of 10 to 100%. . The arithmetic average value calculated from the total thickness of 50 points thus obtained is the "thickness of the thin film.”
  • TEM transmission electron microscope
  • the convex portion to be measured when calculating the thickness of the thin film is a convex portion having a height of one-fifth or more of the 10-point average surface roughness.
  • the 10-point average surface roughness is calculated as follows. First, a cross section perpendicular to the film surface is observed using an electron microscope. The observation magnification is preferably 10,000 to 100,000 times. In the obtained cross-sectional image, as shown in FIG. 3, the surface of the separation functional layer 4 appears as a pleated curve in which convex portions and concave portions are continuously repeated. For this curve, a roughness curve defined based on JIS B 0601:2013 (ISO4287:1997) is determined. A cross-sectional image with a width of 2.0 ⁇ m is extracted with a reference length L in the direction of the average line X of the roughness curve.
  • the average value of the absolute value of the elevation of the fifth peak from the highest peak of the roughness curve (Yp1 to 5) and the elevation of the valley bottom to the fifth from the lowest valley bottom (Yv1 to The sum of the absolute values and the average value of 5) is calculated, and this value expressed in nanometers (nm) is the 10-point average surface roughness (FIG. 3).
  • the average line is a straight line defined based on ISO4287:1997, and is drawn so that the total area of the area surrounded by the average line and the roughness curve is equal above and below the average line in the measurement length. means a straight line.
  • the median height of the convex portions of the separation functional layer in this embodiment is preferably 80 nm or more, more preferably 120 nm or more, and even more preferably 160 nm or more.
  • the median height of the convex portions of the separation functional layer is preferably 300 nm or less.
  • the intermediate value of the height of the convex portion is calculated as follows.
  • the height of the convex portions which is one-fifth or more of the above-mentioned 10-point average surface roughness, is measured in each cross section.
  • the intermediate value of the height of the convex portion can be determined by calculating the intermediate value based on the calculation results for the cross sections at 10 locations.
  • each cross section has a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve.
  • the convex portion refers to the area between the vertices of mutually adjacent convex portions (concave portions) toward the porous support layer in the thin film of the separation functional layer.
  • one of the ends of the convex portion may be away from the surface of the porous support layer and the other may be in contact with the porous support layer, or both ends may be in contact with the porous support layer, and both ends may be in contact with the porous support layer. You can be far away.
  • the height of the convex portion of the separation functional layer is determined by controlling the diffusivity of the polyfunctional amine into the organic layer, for example by adding an additive that interacts with the polyfunctional amine through hydrogen bonding to the water layer or organic layer. Can be controlled by adjusting.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be measured by scanning transmission electron microscopy (hereinafter referred to as "STEM") in a cross section in the thickness direction of the separation functional layer (a cross section perpendicular to the first surface).
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • the measured amino group density satisfies Nb/Nd ⁇ 0.40.
  • Nb means the amino group density in region b
  • Nd means the amino group density in region d.
  • each region is a region obtained by dividing the thickness direction cross section of the separation functional layer into five equal parts, and is arranged in the order of regions a to e from the first surface to the second surface.
  • the separation functional layer mainly composed of crosslinked polyamide formed by interfacial polycondensation has an amino group and a carboxy group as terminal functional groups.
  • the separation functional layer In a region where the amino group density is high, the separation functional layer has a sparse structure, has low water permeation resistance and high water permeability, but has insufficient solute removal performance.
  • the separation functional layer In a region where the amino group density is low, the separation functional layer has a dense structure, has high water permeation resistance and low water permeability, but has high solute removal performance.
  • Nb/Nd is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.10 or more.
  • Nb/Nd is preferably 0.35 or less, more preferably 0.30 or less.
  • Nb/Nd depends on the type and concentration of compound X contained in the polyfunctional amine solution or compound Y contained in the polyfunctional acid halide solution, as described in "Separation Functional Layer Formation Step" described later. It can be controlled by the water content contained in the organic solvent in which the polyfunctional acid halide is dissolved, the amount of the polyfunctional acid chloride solution applied to the surface area of the porous support layer, and the like.
  • a tangent Z1 to the outer surface of the thin film passing through the reference point P and a tangent Z2 to the inner surface 25 (the surface in contact with the porous support layer) of the thin film parallel to the tangent Z1 are drawn.
  • the regions surrounded by V1 and V2, and also surrounded by Z1, Z2, and a straight line therebetween are defined as regions a to e in order from the outer surface side of the thin film (FIG. 4).
  • the area of each region a to e is 5 nm 2 or more and 30 nm 2 or less.
  • Nb be 1.0 ⁇ 10 ⁇ 24 mol/nm 2 or less and Nd be 2.5 ⁇ 10 ⁇ 24 mol/nm 2 or more.
  • a membrane with a low amino group density near the surface layer has a dense polyamide structure suitable for solute removal, and from the viewpoint of improving the membrane removability, Nb is 0.8 ⁇ 10 -24 mol/nm 2 The following is more preferable, and 0.6 ⁇ 10 ⁇ 24 mol/nm 2 or less is even more preferable.
  • Nb is preferably 0.2 ⁇ 10 ⁇ 24 mol/nm 2 or more, more preferably 0.4 ⁇ 10 ⁇ 24 mol/nm 2 or more.
  • a membrane with a high amino group density on the inner layer side of the separation functional layer has a polyamide structure that is sparse enough to reduce water permeation resistance, and from the viewpoint of improving the water permeability of the membrane, Nd is 2.7 It is more preferably 10 -24 mol/nm 2 or more, and even more preferably 3.0 ⁇ 10 -24 mol/nm 2 or more.
  • Nd is preferably 3.5 ⁇ 10 ⁇ 24 mol/nm 2 or less, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 24 mol/nm 2 or less.
  • Nb and Nd are determined by the type and concentration of compound X contained in the polyfunctional amine solution or compound Y contained in the polyfunctional acid halide solution, for example, as described in "Separation Functional Layer Formation Step" described later. It can be controlled by the water content contained in the organic solvent in which the polyfunctional acid halide is dissolved, the amount of the polyfunctional acid chloride solution applied to the surface area of the porous support layer, and the like.
  • Terminal amino group amount A, terminal carboxy group amount B, amide group amount C of crosslinked polyamide are determined by 13 C solid-state nuclear magnetic resonance measurement (hereinafter referred to as " 13 C solid-state NMR measurement") of the separation functional layer. It can be calculated. Specifically, the base material is peeled off from the composite semipermeable membrane to obtain a separation functional layer and a porous support layer, and then the porous support layer is removed by dissolving to obtain a separation functional layer. The resulting separation functional layer is subjected to 13 C solid-state NMR measurement using the DD/MAS method, and each ratio is calculated from a comparison of the integral values of the carbon peaks of each functional group or the carbon peaks to which each functional group is bonded.
  • 13 C solid-state NMR measurement 13 C solid-state nuclear magnetic resonance measurement
  • the composite semipermeable membrane of the present embodiment has a ratio (C/( It is preferable that A+B)) is 1.7 or more.
  • C/(A+B) means the ratio of amide groups to the amount of terminal groups in the crosslinked polyamide.
  • a relatively large amount of amide groups, which are crosslinking points, improves the compactness of the membrane, increases solute removability, and increases the chemical and physical strength of the separation functional layer.
  • C/(A+B) is more preferably 1.8 or more, and even more preferably 1.9 or more.
  • C/(A+B) is preferably 2.2 or less, more preferably 2.1 or less.
  • the amount of terminal amino groups A, the amount of terminal carboxy groups B, and the amount of amide groups C of the crosslinked polyamide can be controlled, for example, by controlling the concentration or polymerization time of the monomers polyfunctional amine and polyfunctional acid halide.
  • the composite semipermeable membrane of this embodiment is suitable for separating nonionic solutes as well as ionic solutes such as sodium chloride, and is also characterized by the difference in removability of each solute.
  • the composite semipermeable membrane of this embodiment allows feed water containing 500 ppm of sodium chloride (hereinafter referred to as "NaCl"), 20 ppm of nonionic silica, and 1 ppm of boron to permeate at an operating pressure of 0.75 MPa.
  • the silica removal rate is preferably 99.30% or more, more preferably 99.45% or more.
  • the boron removal rate is preferably 60% or more, more preferably 65% or more.
  • the NaCl removal rate is preferably 99.50% or more, more preferably 99.60% or more, and preferably less than 99.90%.
  • it is preferable that the difference between the NaCl removal rate and the silica removal rate is 0.20% or less.
  • the removal rate of each solute is expressed as 100 ⁇ 1 ⁇ (solute concentration in permeate water/solute concentration in feed water) ⁇ .
  • the amount of permeated water under the above conditions is preferably 0.85 m 3 /m 2 /day or more.
  • porous support layer serves as a scaffold for forming the separation functional layer, and itself does not substantially have the ability to separate ions and the like.
  • the size and distribution of pores in the porous support layer include, for example, uniform fine pores or fine pores that gradually become larger from the surface on which the separation functional layer is formed to the other surface, and the separation functional layer It is preferable to use a porous support layer in which the size of micropores on the surface on which the pores are formed is 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • the porous support layer can be obtained, for example, by casting a high molecular weight polymer onto a base material that is a fabric made of at least one selected from polyester and aromatic polyamide.
  • the composite semipermeable membrane of this embodiment may include a porous support layer and a separation functional layer, but as shown in FIG. 3 may also be provided. Note that hereinafter, a structure in which a porous support layer is formed on a base material may be referred to as a "support film.”
  • homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide may be used alone or Can be used by blending.
  • cellulose polymers that can be used include cellulose acetate and cellulose nitrate
  • vinyl polymers that can be used include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyacrylonitrile.
  • porous support layer preferred materials for the porous support layer include homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone.
  • the material for the porous support layer is preferably cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone, and among these materials, these materials have high chemical, mechanical, and thermal stability, and are easy to mold. For this reason, polysulfone is generally preferably used.
  • a solution of polysulfone in N,N-dimethylformamide (hereinafter referred to as "DMF") is cast to a certain thickness onto a tightly woven polyester cloth or polyester nonwoven cloth, and then wet coagulated in water.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the thickness of the support membrane described above affects the strength of the composite semipermeable membrane obtained and the packing density when it is made into an element.
  • the thickness of the support film is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, from the viewpoint of obtaining sufficient mechanical strength and packing density.
  • the thickness of the support film is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 220 ⁇ m or less.
  • the morphology of the porous support layer can be observed using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic microscope.
  • a scanning electron microscope a porous support layer peeled off from a base material is cut by a freeze-fracture method to prepare a sample for cross-sectional observation.
  • This sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium, or ruthenium tetrachloride and observed using a high-resolution field emission scanning electron microscope (hereinafter referred to as "UHR-FE-SEM") at an accelerating voltage of 3 to 15 kV.
  • UHR-FE-SEM an S-900 model electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. can be used.
  • the thickness of the porous support layer is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous support layer is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Step of forming a porous support layer includes a step of applying a polymer solution to a base material, and a step of immersing the above-mentioned base material coated with the solution in a coagulation bath.
  • the method includes a step of coagulating the polymer.
  • the polymer solution is prepared by dissolving the polymer, which is a component of the porous support layer, in a good solvent for the polymer.
  • the temperature of the polymer solution during application of the polymer solution is preferably 10° C. or more and 60° C. or less. If the temperature of the polymer solution is within this range, the polymer will not precipitate, and the polymer solution will solidify after sufficiently impregnating between the fibers of the base material. As a result, the porous support layer is firmly bonded to the base material due to the anchor effect, and a good support film can be obtained.
  • the preferred temperature range of the polymer solution can be adjusted as appropriate depending on the type of polymer used, the desired solution viscosity, and the like.
  • the time from coating the polymer solution onto the substrate to immersing it in the coagulation bath is preferably 0.1 seconds or more and 5 seconds or less. If the time until immersion in the coagulation bath is within this range, the organic solvent solution containing the polymer will sufficiently impregnate between the fibers of the base material and then solidify. Note that the preferred range of time until immersion in the coagulation bath can be adjusted as appropriate depending on the type of polymer solution used, the desired solution viscosity, and the like.
  • Water is generally used as the coagulation bath, but it is not particularly limited as long as it does not dissolve the polymer that is a component of the porous support layer.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably -20°C or more and 100°C or less, more preferably 10°C or more and 50°C or less. If the temperature of the coagulation bath is within this range, the surface of the coagulation bath will not vibrate violently due to thermal motion, and the smoothness of the film surface after film formation will be maintained. Moreover, if the temperature is within this range, the solidification rate will be appropriate and film forming properties will be good.
  • the obtained support membrane is washed with hot water to remove the solvent remaining in the membrane.
  • the temperature of the hot water is preferably 40°C or more and 100°C or less, more preferably 60°C or more and 95°C or less. If the temperature of the hot water is within this range, the degree of shrinkage of the support membrane will not increase and the amount of permeated water will be good. Further, if the temperature of the hot water is within this range, a sufficient cleaning effect can be obtained.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane of this embodiment involves forming a polyfunctional amine solution containing a compound X and a polyfunctional acid containing a compound Y on a porous support layer.
  • a method for producing a composite semipermeable membrane in which a polyamide layer is formed by interfacial polycondensation reaction by contacting with a halide solution the method comprising: forming a polyamide layer by interfacial polycondensation reaction, wherein the octanol/water partition coefficients of compounds 8) is satisfied.
  • LogP(X) ⁇ 0...Formula (6)
  • LogP(Y) ⁇ 0...Formula (7)
  • LogP(X)/LogP(Y) ⁇ 0.50...Formula (8)
  • LogP(X) means the octanol/water partition coefficient of compound X
  • LogP(Y) means the octanol/water partition coefficient of compound Y.
  • Preferred embodiments of the polyfunctional amine and polyfunctional acid halide are the same as described above.
  • the process will be described using as an example a case where a polyfunctional aromatic amine is used as the polyfunctional amine and a polyfunctional aromatic acid chloride is used as the polyfunctional acid halide.
  • the organic solvent for dissolving the polyfunctional aromatic acid chloride may be one that is immiscible with water, does not destroy the support film, and does not inhibit the formation reaction of the crosslinked aromatic polyamide. Either is fine.
  • Representative examples include liquid hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane. Considering that they are substances that do not deplete the ozone layer, are easily available, are easy to handle, and are safe in handling, the following substances are available: octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, and cyclooctane. , ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene, etc., or mixtures thereof are preferably used.
  • the aqueous solution containing the polyfunctional aromatic amine contains a compound and the ratio of octanol/water partition coefficients of Compound X and Compound Y, LogP(X)/LogP(Y), is less than 0.50.
  • LogP(X)/LogP(Y) satisfies this range, compound A highly polyamide separation functional layer is formed.
  • LogP(X)/LogP(Y) is 0.50 or more, layer transfer of either compound It becomes difficult to form a polyamide separation functional layer with high performance.
  • Examples of the compound X and the compound Y include compounds having a polyoxyalkylene structure, a fatty acid structure, an amide structure, an ether structure, a sulfo group, or a hydroxyl group.
  • polyoxyalkylene structure examples include -(CH 2 CH 2 O) n -, -(CH 2 CH 2 (CH 3 )O) n -, -(CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, -( CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, and the like.
  • fatty acid structure examples include fatty acids having long-chain aliphatic groups.
  • the long-chain aliphatic group may be linear or branched, and examples thereof include salts of stearic acid, oleic acid, lauric acid, and palmitic acid.
  • Examples of compounds having a sulfo group include 1-hexane sulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, and octylbenzene. Examples include sulfonic acid salts.
  • Examples of compounds having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, glycerin, sorbitol, glucose, and sucrose.
  • amide compound examples include N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, ⁇ -butyrolactam, ⁇ - Examples include caprolactam.
  • Examples of compounds having an ether structure include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, and diethylene glycol dibenzoate.
  • diethylene glycol ethyl ether acetate diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol bis(p-toluenesulfonic acid), diethylene glycol bis(3-aminopropyl) ether, 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane, dipropylene glycol dimethyl ether, Examples include tetraethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol diethyl ether.
  • the surface of the porous support layer is coated with an aqueous solution of a polyfunctional aromatic amine.
  • concentration of the polyfunctional aromatic amine in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • concentration of compound More preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the surface of the porous support layer As a method for coating the surface of the porous support layer with the aqueous solution of polyfunctional aromatic amine, it is sufficient that the surface of the porous support layer is coated uniformly and continuously with the aqueous solution using known coating methods such as an aqueous solution. Examples include a method of coating the surface of a porous support layer, a method of immersing a porous support layer in an aqueous solution, and the like.
  • the contact time between the porous support layer and the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably 5 seconds or more and 10 minutes or less, more preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less.
  • a draining step Examples of methods for draining the liquid include a method of holding the membrane surface vertically and allowing it to flow down by gravity. After draining, the membrane surface may be dried to remove all or part of the water in the aqueous solution.
  • the moisture content contained in the organic solvent in which the polyfunctional acid halide is dissolved is preferably 50 ppm or less.
  • the moisture content in the organic solvent in which the halide is dissolved is more preferably 30 ppm or less.
  • the density of the surface layer of the separation functional layer can be maintained at a high level. This makes it easier to manufacture a separation functional layer in which the amide group density Nb near the surface layer of the separation functional layer is small and the amide group density Nd in the inner layer side is large.
  • the moisture content in the organic solvent can be measured by the Karl Fischer titration method described in JIS K0068:2001.
  • the Karl Fischer method includes volumetric titration and coulometric titration, but coulometric titration is suitable for analyzing trace amounts of water in organic solvents.
  • the method for producing a composite semipermeable membrane of the present embodiment includes adding a polyfunctional amine solution on a porous support layer and a polyfunctional amine solution in an amount of 200 mL/m 2 to 400 mL/m 2 based on the surface area of the porous support layer. It is preferable to form a layer of crosslinked polyamide by interfacial polycondensation by contacting with a polyamide acid chloride solution.
  • the intermediate layer will have an appropriate ratio and the interfacial polymerization reaction will proceed appropriately. , a separation functional layer having a desired amide group density or thickness can be produced.
  • the time for carrying out the interfacial polycondensation is preferably 0.1 seconds or more and 3 minutes or less, more preferably 0.1 seconds or more and 1 minute or less.
  • the concentration of the polyfunctional aromatic acid chloride in the polyfunctional aromatic acid chloride-containing solution is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently forming a separation functional layer and from the viewpoint of cost, it is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass. The following are preferred.
  • the concentration of compound Y is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less from the viewpoint of sufficiently achieving the formation of the intermediate layer and suppressing disturbance of the intermediate layer and stably forming the separation functional layer. It is preferably 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the organic solvent remaining after the reaction is preferably removed by a draining step.
  • a method can be used in which the membrane is held vertically and excess organic solvent is removed by gravity.
  • the time for vertical gripping is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. If the gripping time is 1 minute or more, it is easier to obtain a crosslinked aromatic polyamide with the desired function, and if the gripping time is 5 minutes or less, it is possible to suppress the occurrence of defects due to overdrying of the organic solvent, thereby suppressing performance deterioration. be able to.
  • the composite semipermeable membrane of this embodiment is made of raw water channel material such as plastic net, permeated water channel material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance as necessary. , which is wound around a cylindrical water collection pipe with a large number of holes, and is suitably used as a spiral-type composite semipermeable membrane element. Furthermore, these elements can be connected in series or in parallel to form a composite semipermeable membrane module housed in a pressure vessel.
  • the above composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump that supplies raw water, a device that pre-treats the raw water, etc. to configure a fluid separation device.
  • a separation device By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not passed through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the temperature of the water supplied to the fluid separation device is preferably 5°C or more and 45°C or less from the viewpoint of improving the salt removal rate and membrane permeation flux. Furthermore, in order to suppress the generation of scales such as magnesium and to suppress the deterioration of the membrane, it is preferable to operate with the pH of the feed water in the neutral range.
  • the module using the composite semipermeable membrane of this embodiment is characterized by high separability of nonionic solutes.
  • ultrapure water from raw water containing minute amounts of organic matter or silicate, such as in an ultrapure water production process used in semiconductor manufacturing, it can be particularly suitably introduced into the process.
  • the ultrapure water production method described below includes a pretreatment step for removing suspended solids from raw water, and a pretreatment step for removing suspended solids from the aqueous solution after the pretreatment step. , a primary treatment step (reverse osmosis step) including a reverse osmosis membrane to remove silica, and a secondary treatment step to remove ionic components from the aqueous solution that has passed through the step including the reverse osmosis membrane.
  • a primary treatment step reverse osmosis step
  • secondary treatment step to remove ionic components from the aqueous solution that has passed through the step including the reverse osmosis membrane.
  • only performing the reverse osmosis step is essential, and the other steps are optional steps. Each of the above steps will be explained below.
  • the feed water (raw water) targeted in this embodiment is an aqueous solution containing silica (silica-containing aqueous solution), and specifically, for example, river water. , groundwater, recovered wastewater, cooling water blow water, etc.
  • Silica often exists as a silicate, and its charged state changes depending on changes in the pH of the raw water, but in the neutral region (pH 6 to 8) it is difficult to have a charge.
  • the charged state of boric acid also changes depending on the pH of the raw water, but it is less likely to have a charge in the neutral range (pH 6 to 8).
  • the ultrapure water production method of this embodiment includes a pretreatment step for removing suspended solids in a silica-containing aqueous solution before the primary treatment step (reverse osmosis step) described below. It is preferable to include. Suspended substances contained in raw water cause clogging (fouling) when they adhere to the reverse osmosis membrane surface in the subsequent primary treatment process, so some or all of the raw water is filtered through MF membranes (microfiltration membranes) or Fouling can be suppressed by passing water through a UF membrane (ultrafiltration membrane) for filtration treatment (pretreatment) and then supplying it to the primary treatment step.
  • MF membranes microfiltration membranes
  • Fouling can be suppressed by passing water through a UF membrane (ultrafiltration membrane) for filtration treatment (pretreatment) and then supplying it to the primary treatment step.
  • the ultrapure water production method of this embodiment includes a reverse osmosis step of removing silica from a silica-containing aqueous solution using the composite semipermeable membrane of this embodiment. That is, the ultrapure water production method of the present embodiment includes a step of separating and removing silica from raw water or an aqueous solution treated in the pretreatment step using the composite semipermeable membrane of the present embodiment as a reverse osmosis membrane in the primary treatment step. including.
  • the composite semipermeable membrane of the present embodiment used as a reverse osmosis membrane has removal and water permeability characteristics as expressed by the following formula (1 ) to (3) are preferably satisfied.
  • Silica removal rate ⁇ 99.30%...Formula (1)
  • Boron removal rate ⁇ 60%...
  • Permeated water amount ⁇ 0.85m 3 /m 2 /day ...Formula (3)
  • the composite semipermeable membrane of this embodiment retains silica even when it comes into contact with an oxidizing agent such as an aqueous hypochlorous acid solution, which is used as a chemical to clean the UF membrane in the pretreatment process and to clean dirt from pipes. It was found that the removal rate was not easily reduced and the selective separation property was high. Although the details of the reason are unknown, sodium hypochlorite increases the size of the fine pores that contribute to boric acid removal in the pore structure of the reverse osmosis membrane, increasing water permeability.
  • an oxidizing agent such as an aqueous hypochlorous acid solution
  • raw water or a pretreated aqueous solution is preferably supplied to the reverse osmosis membrane at a pressure in the range of 0.10 MPa or more and 12 MPa or less. If the pressure is 0.10 MPa or more, the membrane permeation rate of water can be prevented from decreasing, and if the pressure is 12 MPa or less, the possibility of affecting membrane damage can be reduced. In addition, if the pressure is supplied at a pressure of 0.25 MPa or more and 6 MPa or less, it is more preferable because the membrane permeation flux is high, the aqueous solution can be efficiently permeated, and there is less possibility of affecting membrane damage.
  • the primary treatment step may be a multistage treatment, that is, the pretreated aqueous solution may be filtered through a first reverse osmosis membrane, and the resulting permeated water may be treated again through a second reverse osmosis membrane. Further, in order to reduce waste water and increase recovery rate, concentrated water obtained by filtering with the first reverse osmosis membrane may be treated with the second reverse osmosis membrane.
  • the method for producing ultrapure water of this embodiment preferably further includes a step of removing solute salts from the aqueous solution treated in the reverse osmosis step using an ion exchange resin. That is, it is preferable to include a secondary treatment step in which ionic components are further removed from the aqueous solution, which is the permeated water obtained in the first treatment step, to obtain ultrapure water. In the secondary treatment step, it is preferable to use an ion exchange resin (ion exchanger).
  • ion exchange resin ion exchanger
  • an ion exchange device containing a cation exchange resin and an anion exchange resin may be used, or electrical regenerative deionization (hereinafter referred to as "EDI") may be used.
  • EDI consists of a demineralization chamber divided by an ion exchange membrane and filled with an ion exchanger, a concentration chamber that concentrates the ions desalted in the demineralization chamber, and an anode and a cathode for conducting current.
  • This is an apparatus that simultaneously performs deionization (desalination) treatment of water to be treated using an ion exchanger and regeneration treatment of the ion exchanger by operating with current applied.
  • the water to be treated that has passed through the EDI is desalinated by an ion exchanger filled in a desalination chamber, and is discharged to the outside of the EDI as EDI treated water. Similarly, concentrated water in which ions are concentrated is discharged to the outside as EDI concentrated water.
  • the secondary treatment step may include UV treatment.
  • silica concentration of the aqueous solution supplied from the primary treatment step is high, silica precipitates on the surface of the ion exchange resin in the secondary treatment step, causing a reduction in treatment efficiency and deterioration of the secondary treatment step.
  • NaCl removal rate was calculated from the obtained NaCl concentration based on the following formula.
  • NaCl concentration (ppm) means concentration on a mass basis.
  • NaCl removal rate (%) 100 x ⁇ 1-(NaCl concentration in permeate water/NaCl concentration in feed water) ⁇ .
  • silica concentration and boron concentration of the feed water and permeated water were measured using an ICP emission spectrometer (5110VDV manufactured by Agilent), and the silica removal rate and boron removal rate were determined from the following formula.
  • the sample was immersed for 7 minutes in a 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol/L aqueous solution of Na 2 WO 4.2H 2 O adjusted to a temperature of 3.8 and 25° C. four times in total. Thereafter, water in the sample was removed using a filter paper, and the sample was freeze-dried to obtain a sample for measuring amino group density.
  • amino group density The composite semipermeable membrane sample prepared in the previous section was photographed using a field emission transmission electron microscope (HF5000 manufactured by Hitachi High-Technology) at an acceleration voltage of 200 kV to obtain a STEM image at a magnification of 100,000. The obtained image was then analyzed using image processing software, and the amino group density was calculated for each region a to e from the brightness value by the method described in "(ii) Amino group density" above.
  • HF5000 field emission transmission electron microscope manufactured by Hitachi High-Technology
  • the collected separation functional layer was dried in a vacuum dryer to remove remaining dichloromethane.
  • the obtained separation functional layer was freeze-pulverized into a powder sample, sealed in a sample tube used for solid-state NMR measurement, and 13 C solid-state NMR measurement was performed using the CP/MAS method and the DD/MAS method.
  • CMX-300 manufactured by Chemagnetics was used for 13 C solid state NMR measurement. The measurement conditions are shown below.
  • NaCl removal rate after contact with sodium hypochlorite aqueous solution A reverse osmosis membrane (10 cm x 10 cm) was immersed in 5 L of an aqueous solution containing 10 mg/L of sodium hypochlorite and adjusted to pH 7, and maintained at 25° C. for 96 hours. Thereafter, the NaCl removal rate was measured by the method described in "NaCl removal rate, silica removal rate, boron removal rate" above. A case in which the NaCl removal rate after contact with an aqueous sodium hypochlorite solution was 98.90% or more was judged to have good resistance to performance deterioration due to contact with sodium hypochlorite.
  • the solution prepared above was applied at 300 mL/m 2 so that the surface of the porous support layer was completely wetted.
  • the membrane was held vertically to drain the liquid, and after drying by blowing air at 25°C using a blower, it was washed with pure water at 80°C.
  • a composite semipermeable membrane of No. 1 was obtained.
  • Comparative example 3 Compound A composite semipermeable membrane of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that the octanol/water partition coefficient was changed to ⁇ 0.10''.
  • Comparative example 4 A composite semipermeable membrane of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that Compound X was changed to 1.5% by mass of DMAc and Compound Y was changed to 0.1% by mass of EGDME.
  • Comparative example 6 Comparative example except that Compound A composite semipermeable membrane of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the membrane was held vertically to drain the liquid, and after drying by blowing air at 25°C using a blower, it was washed with pure water at 80°C. A composite semipermeable membrane of No. 7 was obtained.
  • this support film was immersed in a 2.0% by mass m-PDA aqueous solution, the excess aqueous solution was removed, and n-decane with a moisture content of 40ppm was used, the TMC concentration was 0.10% by mass, and the compound A solution prepared as Y with a DMAc concentration of 0.1% by mass was applied at 300 mL/m 2 so that the surface of the porous support layer was completely wetted.
  • the membrane was held vertically to drain the liquid, and after drying by blowing air at 25°C using a blower, it was washed with pure water at 80°C. A composite semipermeable membrane of No. 8 was obtained.
  • Comparative example 9 A composite semipermeable membrane of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as Comparative Example 8 except that Compound Y was changed to 0.1% by mass of DEGEEAc.
  • Example 1 A composite semipermeable membrane of Example 1 was obtained in the same manner as Comparative Example 2 except that Compound X was changed to 1.2% by mass DEGMEE and Compound Y was changed to 0.1% by mass DEGDME.
  • Example 2 Example carried out in the same manner as Comparative Example 2, except that Compound A composite semipermeable membrane of No. 2 was obtained.
  • Example 3 Compound A composite semipermeable membrane of Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the coefficient was changed to -0.97).
  • Example 4 Comparative example except that Compound A composite semipermeable membrane of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 5 A composite semipermeable membrane of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that an n-decane solution with a moisture content of 20 ppm was used.
  • Example 6 A composite semipermeable membrane of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of n-decane solution applied was changed to 180 mL/m 2 .
  • Example 7 A composite semipermeable membrane of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of n-decane solution applied was changed to 420 mL/m 2 .
  • Example 8 A composite semipermeable membrane of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that an n-decane solution with a moisture content of 70 ppm was used.
  • the membranes of Examples 1 to 8 in which Nb/Nd was 0.40 or less were membranes that achieved both high water permeability and removability.
  • films satisfying Nb of 1.0 ⁇ 10 -24 mol/nm 2 or less and Nd of 2.5 ⁇ 10 -24 mol/nm 2 or more, as in Examples 1 to 5, have particularly high performance. This resulted in the expression of

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Abstract

本発明は、多孔性支持層と、上記多孔性支持層上に位置する分離機能層とを備える複合半透膜であって、上記複合半透膜は、上記分離機能層側の面である第１面と、上記第１面の逆側の面である第２面とを備え、上記分離機能層は架橋ポリアミドを含有し、上記分離機能層の厚み方向断面において走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定されるアミノ基密度がＮｂ／Ｎｄ≦０．４０を満たす複合半透膜を提供する（Ｎｂ、Ｎｄは明細書中で定義されている。）。　

Description

複合半透膜およびその製造方法
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水またはかん水の淡水化に好適に用いることができる。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。
　膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得ること、または工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　特許文献１には、多孔性支持膜と、その上に被覆された架橋ポリアミドからなる分離機能層とを有する複合半透膜が、透水性および除去性の高い分離膜として開示されている。分離機能層は多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合反応によって多孔性支持膜上に形成されている。
日本国特開２００１－７９３７２号公報
　しかしながら、運転時の省エネルギー化のニーズが高まっており、複合半透膜の透水性は従来に対しさらに高める必要がある。一方で、複合半透膜の透水性を高めるとそれに伴い除去性が低下する問題がある。
　そこで本発明は、透水性および除去性に優れる複合半透膜を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための本発明は、以下［１］～［１１］の構成を包含する。
［１］多孔性支持層と、上記多孔性支持層上に位置する分離機能層とを備える複合半透膜であって、上記複合半透膜は、上記分離機能層側の面である第１面と、上記第１面の逆側の面である第２面とを備え、上記分離機能層は架橋ポリアミドを含有し、上記分離機能層の厚み方向の断面において走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定されるアミノ基密度がＮｂ／Ｎｄ≦０．４０を満たす複合半透膜。
Ｎｂ：領域ｂのアミノ基密度
Ｎｄ：領域ｄのアミノ基密度
領域ａ～ｅ：上記断面を分離機能層の厚み方向に５等分して得られる領域であり、領域ａ～ｅは、上記第１面から上記第２面に向かって並ぶ。
［２］上記Ｎｂが１．０×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以下、かつ、上記Ｎｄが２．５×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以上である、上記［１］に記載の複合半透膜。
［３］上記架橋ポリアミドの末端アミノ基量をＡ、末端カルボキシ基量をＢ、アミド基量をＣとしたとき、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が１．７以上である、上記［１］または［２］に記載の複合半透膜。
［４］上記分離機能層は、架橋ポリアミドを主成分とする薄膜を有し、
　上記薄膜の厚みが９．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の複合半透膜。
［５］上記複合半透膜に塩化ナトリウムを５００ｐｐｍ、シリカを２０ｐｐｍ、ホウ素を１ｐｐｍ含む水を０．７５ＭＰａの操作圧力で透過した際に下記式（１）～（５）を満たす、上記［１］～［４］のいずれかに記載の複合半透膜。
シリカ除去率　≧　９９．３０％　　　　　　　　　　　　　式（１）
ホウ素除去率　≧　６０％　　　　　　　　　　　　　　　　式（２）
透過水量　　　≧　０．８５ｍ３／ｍ２／日　　　　　　　　　式（３）
９９．９０％　＞　ＮａＣｌ除去率　　≧９９．５０％　　　式（４）
（ＮａＣｌ除去率）－（シリカ除去率）≦　０．２０％　　　式（５）
［６］多孔性支持層上で、化合物Ｘを含む多官能性アミン溶液と、化合物Ｙを含む多官能性酸ハロゲン化物溶液と、を接触させ、界面重縮合反応によりポリアミドの層を形成する複合半透膜の製造方法であって、上記化合物Ｘおよび上記化合物Ｙのオクタノール／水分配係数が下記式（６）～（８）を満たす複合半透膜の製造方法。
ＬｏｇＰ（Ｘ）　＜　０　　　　　　　　　　　　　　　　　式（６）
ＬｏｇＰ（Ｙ）　＜　０　　　　　　　　　　　　　　　　　式（７）
ＬｏｇＰ（Ｘ）／ＬｏｇＰ（Ｙ）　＜　０．５０　　　　　　式（８）
［７］上記多官能性酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒中の水分率が５０ｐｐｍ以下である、上記［６］に記載の複合半透膜の製造方法。
［８］上記多孔性支持層上で、上記多官能性アミン溶液と、上記多孔性支持層の表面積に対し２００ｍＬ／ｍ２以上４００ｍＬ／ｍ２以下の量の上記多官能性酸ハロゲン化物溶液と、を接触させ、界面重縮合反応によりポリアミドの層を形成する、上記［６］または［７］に記載の複合半透膜の製造方法。
［９］上記［１］～［５］のいずれかに記載の複合半透膜を用いて、シリカ含有水溶液からシリカを除去する逆浸透工程を含む、超純水製造方法。
［１０］上記逆浸透工程の前に、上記シリカ含有水溶液中の懸濁物質を除去する前処理工程をさらに含む、上記［９］に記載の超純水製造方法。
［１１］上記逆浸透工程で処理された水溶液から、イオン交換樹脂を用いて溶質塩を除去する工程をさらに含む、上記［９］または［１０］に記載の超純水製造方法。
［１２］上記［１］～［５］のいずれかに記載の複合半透膜を備える複合半透膜エレメント。
［１３］上記［１２］に記載の複合半透膜エレメントを備える複合半透膜モジュール。
　本発明の複合半透膜は、分離機能層の膜厚方向に対しアミノ基密度に傾斜を設けることで、水を透過する抵抗を抑制しながらも溶質の除去には十分な表面孔径を形成することができ、その結果、高い透水性と除去性を両立することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る複合半透膜の概略構成を示す断面図である。 図２は、分離機能層における薄膜のひだ構造を示す断面図である。 図３は、１０点平均面粗さの測定方法を説明する概略図である。 図４は、分離機能層の薄膜における領域ａ～ｅを示す断面図である。 図５は、本発明の実施の一形態である超純水製造方法の工程を示すフロー図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
　（１）複合半透膜
　本発明の複合半透膜は、多孔性支持層と、多孔性支持層上に位置する分離機能層とを備える。図１に示すように、本実施形態において、複合半透膜１の分離機能層４側の面を第１面１１、第１面の逆側の面を第２面１２と呼ぶ。
　（１－１）分離機能層
　（１－１－１）組成
　複合半透膜の構成要素のうち、実質的に溶質の分離性能を有するのは分離機能層である。図１に示す複合半透膜の断面図において、分離機能層４は、多孔性支持層３上に配置される。
　分離機能層は、架橋ポリアミドを含有し、好ましくは架橋ポリアミドを主成分として含有する。
　本書において「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＹがＸの５０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上を含むことを意味し、ＸがＹのみで構成される場合も含む。
　架橋ポリアミドは、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との重縮合物を意味する。
　ここで、多官能性アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいう。多官能性アミンとしては、例えば、２個のアミノ基がオルト位またはメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンまたはエチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミンなどが挙げられる。
　なかでも、複合半透膜の選択分離性、透過性および耐熱性を考慮すると、多官能性アミンは、一分子中に２個以上４個以下の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する多官能芳香族アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンなどが好適に用いられる。なかでも、入手の容易性または取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、「ｍ－ＰＤＡ」という）を用いることがより好ましい。
　これらの多官能性アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと、一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとしては、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパンなどが挙げられる。
　多官能性酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物を意味する。３官能酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロリド（以下、「ＴＭＣ」という）、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどが挙げられる。
　２官能酸ハロゲン化物としては、例えば、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物またはシクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物などが挙げられる。
　多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましい。また、複合半透膜の選択分離性および耐熱性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は一分子中に２個以上４個以下の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物がより好ましい。なかでも、入手の容易性または取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドがさらに好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
　分離機能層はひだ構造の薄膜を有することが好ましい。この薄膜は架橋ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。薄膜の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得る観点から、８．０ｎｍ以上が好ましく、９．０ｎｍ以上がより好ましい。一方で、薄膜の厚みは、２０．０ｎｍ以下が好ましく、１３．０ｎｍ以下がより好ましい。
　ひだ構造の薄膜の厚みは、後述の「分離機能層の形成工程」に記載のとおり、例えば、モノマーである多官能性アミンおよび多官能性酸ハロゲン化物の濃度や、多孔性支持層の表面積に対する多官能性酸ハロゲン化物溶液の塗布量などにより制御できる。
　薄膜の厚みは、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）でひだ構造の薄膜の断面を撮影し、断面写真を画像解析ソフトに読み込んで解析を行うことで測定できる。具体的には、分離機能層の断面のＴＥＭ画像において、薄膜で形成される凸部のうちから任意の５個を選定する。１つの凸部（図２における符号２１、２２）において、その凸部の頂点から高さ（図２における符号２３、２４）の９割までの領域の中の１０点で薄膜の厚み（図２における符号２７）を測定する。つまり、図２に示すように、多孔性支持層の表面が高さ０％、凸部頂点が高さ１００％であり、高さ１０～１００％の範囲で任意の測定点１０点を選択する。こうして得られた計５０点の厚みから算出する相加平均値が「薄膜の厚み」である。
　ここで、薄膜の厚みを算出する際に測定対象とする凸部は、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部である。
　１０点平均面粗さは、次のように算出する。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を観察する。観察倍率は１万～１０万倍が好ましい。得られた断面画像には、図３に示すように、分離機能層４の表面が、凸部と凹部が連続的に繰り返されるひだ状の曲線として表れる。この曲線について、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３（ＩＳＯ４２８７：１９９７）に基づき定義される粗さ曲線を求める。上記粗さ曲線の平均線Ｘの方向に基準長さＬとして、２．０μｍの幅で断面画像を抜き取る。
　この抜取り部分の平均線から、粗さ曲線の最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ１～５）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ１～５）の絶対値の平均値との和を求め、この値をナノメートル（ｎｍ）で表したものが１０点平均面粗さである（図３）。
　なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線を意味する。
　本実施形態における分離機能層の凸部高さの中間値は十分な透過水量を得る観点から、８０ｎｍ以上が好ましく、１２０ｎｍ以上がより好ましく、１６０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方で、分離機能層の凸部高さの中間値は３００ｎｍ以下が好ましい。
　凸部の高さの中間値は次のようにして算出する。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の高さを測定する。さらに、１０箇所の断面についての算出結果に基づいて、中間値を算出することで凸部高さ中間値を求めることができる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
　なお、凸部とは、分離機能層の薄膜において、互いに隣接する、多孔性支持層に向かって凸な部分（凹部）の頂点の間を指す。図２のように、凸部の両端（凹部の頂点）の一方が多孔性支持層表面から離れ、他方が接触していてもよく、両端が多孔性支持層に接していてもよく、両端が離れていてもよい。
　分離機能層の凸部の高さは、例えば、水素結合などにより多官能性アミンと相互作用する添加剤を水層もしくは有機層に添加するなど、多官能性アミンの有機層への拡散性を調整することにより制御できる。
　（１－１－２）特性
　本発明の複合半透膜は、分離機能層の厚み方向の断面（第１面に垂直な断面）において、走査型透過電子顕微鏡（以下、「ＳＴＥＭ」という）により測定されるアミノ基密度がＮｂ／Ｎｄ≦０．４０を満たす。ここで、Ｎｂは領域ｂのアミノ基密度、Ｎｄは領域ｄのアミノ基密度を意味する。また、各領域は、図４に示すとおり、分離機能層の厚み方向断面を５等分して得られる領域であり、上記第１面から第２面に向かって領域ａ～ｅの順に並ぶ。
　界面重縮合により形成される架橋ポリアミドを主成分とする分離機能層は、末端官能基としてアミノ基およびカルボキシ基を有する。アミノ基密度が高い領域においては、分離機能層は疎な構造となり、透水抵抗が低く透水性は高まるが、溶質の除去性能は不十分である。一方、アミノ基密度が低い領域においては、分離機能層は密な構造となり、透水抵抗が高く透水性は低いが、溶質の除去性能が高まる。
　本発明者らは、Ｎｂ／Ｎｄ≦０．４０を満たすアミノ基密度の傾斜構造を有する分離機能層において、特に高い透水性と除去性能を両立しうることを見出した。透水性と除去性能を両立する観点から、Ｎｂ／Ｎｄは、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。一方で、Ｎｂ／Ｎｄは、０．３５以下が好ましく、０．３０以下がより好ましい。
　Ｎｂ／Ｎｄは、後述する「分離機能層の形成工程」に記載のとおり、例えば、多官能性アミン溶液中に含まれる化合物Ｘまたは多官能性酸ハロゲン化物溶液に含まれる化合物Ｙの種類や濃度、多官能性酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒中に含まれる水分率、多孔性支持層の表面積に対する多官能性酸クロリド溶液の塗布量などにより制御できる。
　（ｉ）分離機能層の各領域ａ～ｅ
　複合半透膜をタングステン（ＩＶ）酸ナトリウム水溶液に７分間浸漬する作業を４回繰り返す。この複合半透膜における分離機能層の断面をＳＴＥＭにより１０万倍率で撮影する。得られた画像で、分離機能層（薄膜）の各凸部のうち、その高さの５０～１００％に含まれる任意の領域において、薄膜の外表面２６（多孔性支持層とは逆側を向く面）に基準点Ｐを決め、基準点Ｐを通る法線Ｖ０を中心として、その両側に３～１０ｎｍの間隔で、法線Ｖ０に平行な直線Ｖ１およびＶ２を描く。また、基準点Ｐを通る薄膜の外表面の接線Ｚ１と、それに平行な薄膜の内表面２５（多孔性支持層と接する側の面）の接線Ｚ２を描く。Ｚ１とＺ２との間に、この間隔を５等分する４本の直線を描く。Ｖ１とＶ２とに囲まれ、かつ、Ｚ１、Ｚ２とその間の直線に囲まれる領域を、薄膜の外表面側から順に領域ａ～ｅとする（図４）。各領域ａ～ｅの面積は５ｎｍ２以上３０ｎｍ２以下とする。
　（ｉｉ）アミノ基密度
　上述の領域ａ～ｅにおいてＳＴＥＭにより輝度を測定する。この測定値の最小輝度Ｌｍｉｎおよび最大輝度Ｌｍａｘにおいて、｛Ｌｍｉｎ＋（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／３｝以上の輝度を示す箇所の面積を、領域毎に積分する。この積分値は、タングステン（Ｗ）によりラベリングされたアミノ基を有する部分の面積を意味する。得られた積分値を、アミノ基一分子当たりの面積（０．０４ｎｍ２）、アボガドロ定数（６．０×１０２３個／ｍｏｌ）および各領域の面積で割ることで、アミノ基密度（ｍｏｌ／ｎｍ２）を算出できる。なお、薄膜の凸部５個について得られるアミノ基密度の平均値を各領域のアミノ基密度とする。
　本実施形態の複合半透膜は、Ｎｂが１．０×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以下、かつ、Ｎｄが２．５×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以上であることが好ましい。表層近傍のアミノ基密度が小さい膜は、溶質の除去に好適な程度にポリアミド構造が密であり、膜の除去性が向上する観点から、Ｎｂは、０．８×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以下がより好ましく、０．６×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以下がさらに好ましい。一方で、膜の透水性を確保する観点から、Ｎｂは、０．２×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以上が好ましく、０．４×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以上がより好ましい。
　また、分離機能層内層側のアミノ基密度が大きい膜は、透水抵抗を低減するのに好適な程度にポリアミド構造が疎であり、膜の透水性が向上する観点から、Ｎｄは２．７×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以上がより好ましく、３．０×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以上がさらに好ましい。一方で、機能層の物理的強度を保つ観点から、Ｎｄは３．５×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以下が好ましく、３．０×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以下がより好ましい。
　ＮｂおよびＮｄは、後述する「分離機能層の形成工程」に記載のとおり、例えば、多官能性アミン溶液中に含まれる化合物Ｘまたは多官能性酸ハロゲン化物溶液に含まれる化合物Ｙの種類や濃度、多官能性酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒中に含まれる水分率、多孔性支持層の表面積に対する多官能性酸クロリド溶液の塗布量などにより制御できる。
　（ｉｉｉ）架橋ポリアミドの末端アミノ基量Ａ、末端カルボキシ基量Ｂ、アミド基量Ｃ
　複合半透膜における架橋ポリアミドの末端アミノ基量Ａ、末端カルボキシ基量Ｂ、アミド基量Ｃは、分離機能層の１３Ｃ固体核磁気共鳴測定（以下、「１３Ｃ固体ＮＭＲ測定」という）により算出できる。具体的には、複合半透膜から基材を剥離し、分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解することで除去し、分離機能層を得る。得られた分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各比を算出する。
　本実施形態の複合半透膜は、除去性能および物理的強度を向上する観点から、架橋ポリアミドの末端アミノ基量Ａと末端カルボキシ基量Ｂの和に対する、アミド基量Ｃの比（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））が１．７以上であることが好ましい。Ｃ／（Ａ＋Ｂ）は架橋ポリアミドの末端基量に対するアミド基の比率を意味する。架橋点であるアミド基量が相対的に多くなることで、膜の緻密性が向上し、溶質の除去性および分離機能層の化学的、物理的強度が高まる。上記の理由から、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）は１．８以上がより好ましく、１．９以上がさらに好ましい。一方で、透水性を確保する観点から、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）は、２．２以下が好ましく、２．１以下がより好ましい。
　架橋ポリアミドの末端アミノ基量Ａ、末端カルボキシ基量Ｂ、アミド基量Ｃは、例えば、モノマーである多官能性アミンおよび多官能性酸ハロゲン化物の濃度または重合時間により制御できる。
　（ｉｖ）分離特性
　本実施形態の複合半透膜は塩化ナトリウムなどのイオン性溶質の他、非イオン性溶質の分離にも好適であり、それぞれの溶質の除去性の差にも特徴がある。
　本実施形態の複合半透膜は、塩化ナトリウム（以下、「ＮａＣｌ」という）を５００ｐｐｍ、非イオン性であるシリカを２０ｐｐｍおよびホウ素を１ｐｐｍ含む供給水を、０．７５ＭＰａの操作圧力で透過させた際のシリカ除去率が９９．３０％以上であることが好ましく、９９．４５％以上がより好ましい。また、ホウ素除去率は６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。さらに、ＮａＣｌ除去率は９９．５０％以上が好ましく、９９．６０％以上がより好ましく、一方で９９．９０％未満が好ましい。加えて、ＮａＣｌ除去率とシリカ除去率の差が０．２０％以下であることが好ましい。
　シリカ除去率、ホウ素除去率、ＮａＣｌ除去率、および、ＮａＣｌ除去率とシリカ除去率の差が上記範囲内であると、高水質な透過水を得るとともに、スケール等膜面での溶質濃縮抑制を両立することができる。
　ここで、各溶質の除去率は１００×｛１－（透過水中の溶質濃度／供給水中の溶質濃度）｝で表される。
　また、膜運転時の消費エネルギーを低減する観点から、上記条件における透過水量は、０．８５ｍ３／ｍ２／日以上であることが好ましい。
　（１－２）多孔性支持層
　多孔性支持層は分離機能層形成の足場となり、それ自体は実質的にイオンなどの分離性能を有しない。
　多孔性支持層における孔のサイズや分布としては、例えば、均一で微細な孔または分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましい。
　多孔性支持層は、例えば、ポリエステルおよび芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛である基材上に高分子重合体を流延することで、得ることができる。本実施形態の複合半透膜は、多孔性支持層と分離機能層を備えていればよいが、図１に示すように、基材２と、基材２上に配置された多孔性支持層３とを備えてもよい。なお、以降、基材上に多孔性支持層が形成された構成について「支持膜」と称する場合がある。
　多孔性支持層の素材としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーまたはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。なかでも、多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。多孔性支持層の素材は、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホンまたはポリフェニレンスルホンがより好ましく、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に好ましく使用される。
　例えば、ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）溶液を、密に織ったポリエステル布またはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する支持膜を得ることができる。
　上記の支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得る観点から、３０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。一方で、支持膜の厚みは、３００μｍ以下が好ましく、２２０μｍ以下がより好ましい。
　多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡または原子間顕微鏡により観察できる。例えば、走査型電子顕微鏡で観察する場合、基材から剥がした多孔性支持層を凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金、白金－パラジウムまたは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３～１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（以下、「ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭ」という）により観察する。ＵＨＲ－ＦＥ－ＳＥＭは、株式会社日立製作所製Ｓ－９００型電子顕微鏡などが使用できる。
　多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。多孔性支持層の厚みを２０μｍ以上とすることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができる。このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示す。また、多孔性支持層の厚みを１００μｍ以下とすることで、製造時の未反応物質の残存量を低減することができ、透過水量の低下および耐薬品性の低下を抑制できる。
　（２）製造方法
　（２－１）多孔性支持層の形成工程
　多孔性支持層の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した上記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
　基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
　高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、例えば、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度がこの範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整できる。
　基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１秒以上５秒以下であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整できる。
　凝固浴としては、一般的には水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよく、特に限定されない。凝固浴の組成によって得られる支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。凝固浴の温度は、－２０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以上５０℃以下である。凝固浴の温度がこの範囲以内であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激しくならず、膜形成後の膜表面の平滑性が保たれる。また温度がこの範囲内であれば凝固速度が適当で、製膜性が良好となる。
　次に、得られた支持膜を膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。熱水の温度は４０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９５℃以下がより好ましい。熱水の温度がこの範囲内であれば、支持膜の収縮度が大きくならず、透過水量が良好となる。また、熱水の温度がこの範囲内であれば十分な洗浄効果が得られる。
　（２－２）分離機能層の形成工程
　本実施形態の複合半透膜の製造方法は、多孔性支持層上で、化合物Ｘを含む多官能性アミン溶液と、化合物Ｙを含む多官能性酸ハロゲン化物溶液と、を接触させ、界面重縮合反応によりポリアミドの層を形成する複合半透膜の製造方法であって、化合物Ｘおよび化合物Ｙのオクタノール／水分配係数が下記式（６）～（８）を満たす。
ＬｏｇＰ（Ｘ）　＜　０　・・・式（６）
ＬｏｇＰ（Ｙ）　＜　０　・・・式（７）
ＬｏｇＰ（Ｘ）／ＬｏｇＰ（Ｙ）　＜　０．５０　・・・式（８）
　ここで、ＬｏｇＰ（Ｘ）は化合物Ｘのオクタノール／水分配係数、ＬｏｇＰ（Ｙ）は化合物Ｙのオクタノール／水分配係数を意味する。
　多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物の好ましい態様は上述と同様である。以下、多官能性アミンとして多官能芳香族アミンを用い、多官能性酸ハロゲン化物として多官能芳香族酸クロリドを用いる場合を例に挙げて工程を説明する。
　多官能芳香族酸クロリドを溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋芳香族ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれでもよい。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であること、入手のしやすさ、取り扱いの容易さおよび取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１－オクテン、１－デセンなどの単体またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
　多官能芳香族アミンを含有する水溶液は、オクタノール／水分配係数が０未満の化合物Ｘを、多官能芳香族酸クロリドを溶解する有機溶媒は同じくオクタノール／水分配係数が０未満の化合物Ｙをそれぞれ含み、かつ、化合物Ｘと化合物Ｙのオクタノール／水分配係数の比、ＬｏｇＰ（Ｘ）／ＬｏｇＰ（Ｙ）が０．５０未満である。ＬｏｇＰ（Ｘ）／ＬｏｇＰ（Ｙ）がこの範囲を満たすことで、重合中の界面において化合物Ｘと化合物Ｙが適度に混ざりあい、重合反応を促進する中間層が安定的に生じるため、分離性能の高いポリアミド分離機能層が形成される。
　一方、ＬｏｇＰ（Ｘ）／ＬｏｇＰ（Ｙ）が０．５０以上となる場合、化合物Ｘまたは化合物Ｙのいずれかの移層が起こりにくくなるため、重合反応を促進する中間層が形成されにくく、分離性能の高いポリアミド分離機能層を形成することが困難になる。
　化合物Ｘおよび化合物Ｙとしては、例えば、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸構造、アミド構造、エーテル構造、スルホ基または水酸基を有する化合物などが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン構造としては、例えば、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－などが挙げられる。
　脂肪酸構造としては、例えば、長鎖脂肪族基を有する脂肪酸が挙げられる。長鎖脂肪族基は、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸の塩などが挙げられる。
　スルホ基を有する化合物としては、例えば、１－ヘキサンスルホン酸、１－オクタンスルホン酸、１－デカンスルホン酸、１－ドデカンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸の塩などが挙げられる。
　水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖などが挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、γ－ブチロラクタム、ε－カプロラクタムなどが挙げられる。
　エーテル構造を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールビス（ｐ－トルエンスルホン酸）、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
　界面重縮合を多孔性支持層上で行うために、まず、多官能芳香族アミン水溶液で多孔性支持層表面を被覆する。多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
　また、化合物Ｘの濃度は、中間層形成を十分に達成する観点および中間層の乱れを抑制し分離機能層を安定的に形成する観点から、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
　多官能芳香族アミン水溶液で多孔性支持層表面を被覆する方法としては、多孔性支持層の表面がこの水溶液によって均一に、かつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を多孔性支持層表面にコーティングする方法、多孔性支持層を水溶液に浸漬する方法などが挙げられる。多孔性支持層と多官能芳香族アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下が好ましく、１０秒以上３分以下がより好ましい。次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば、膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法などが挙げられる。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
　その後、多官能芳香族アミン水溶液で被覆した多孔性支持層に、上述の多官能芳香族酸クロリド溶液を塗布し、界面重縮合により架橋芳香族ポリアミドを形成させる。
　本実施形態の複合半透膜の製造方法において、多官能性酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒中に含まれる水分率は、５０ｐｐｍ以下が好ましい。有機溶媒中の水分を低減することで、水分による多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物の重縮合反応の阻害を抑制し、適切な表面孔径を形成することができる。上記の理由から、ハロゲン化物を溶解する有機溶媒中の水分率は３０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、多官能性酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒中の水分率を５０ｐｐｍ以下とすることで、重合反応の阻害が抑制され、分離機能層表層の緻密性を高く保つことができる。これにより、分離機能層の表層近傍のアミド基密度Ｎｂが小さく、内層側のアミド基密度Ｎｄが大きい分離機能層を製造し易くなる。
　有機溶媒中の水分率はＪＩＳ　Ｋ００６８：２００１に記載のカールフィッシャー滴定法により測定できる。カールフィッシャー法には容量滴定法または電量滴定法などの方式があるが、有機溶媒中の微量水分分析には電量滴定法が適している。
　本実施形態の複合半透膜の製造方法は、多孔性支持層上で、多官能性アミン溶液と、多孔性支持層の表面積に対し２００ｍＬ／ｍ２以上４００ｍＬ／ｍ２以下の量の多官能性酸クロリド溶液と、を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミドの層を形成させることが好ましい。多孔性支持層の表面積に対する多官能性酸クロリド溶液の塗布量を２００ｍＬ／ｍ２以上４００ｍＬ／ｍ２以下の範囲とすることで、中間層が適切な割合となり、界面重合反応が適切に進行し、所望のアミド基密度または厚みを有する分離機能層を製造できる。
　界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下がより好ましい。
　多官能芳香族酸クロリド含有溶液における多官能芳香族酸クロリドの濃度は、特に限定されないが、分離機能層を十分に形成する観点およびコストの観点から、０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
　また、化合物Ｙの濃度は、中間層形成を十分に達成する観点および中間層の乱れを抑制し分離機能層を安定的に形成する観点から、０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上０．５質量％以下である。
　次に、反応後に残留する有機溶媒は、液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去としては、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間は、１分以上５分以下が好ましく、１分以上３分以下がより好ましい。把持する時間が１分以上であることで目的の機能を有する架橋芳香族ポリアミドを得やすく、５分以下であることで有機溶媒の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。
　（３）複合半透膜の利用
　本実施形態の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的に合った水を得ることができる。
　流体分離装置の供給水温度は、塩除去率および膜透過流束が良好となる観点から、５℃以上４５℃以下が好ましい。また、マグネシウムなどのスケール発生の抑制および膜の劣化を抑制するため、供給水ｐＨを中性領域として運転することが好ましい。
　本実施形態の複合半透膜を用いたモジュールは、非イオン性溶質の分離性が高いことを特徴とする。例えば、半導体製造に用いる超純水製造プロセスのような極微量な有機物やケイ酸塩を含む原水から超純水を製造する場合に、特に好適にプロセスに導入することができる。
　（３－１）超純水製造方法
　以下に説明する超純水の製造方法は、図５に示すように、原水から懸濁物質を除去する前処理工程と、上記前処理工程後の水溶液から、シリカを除去する逆浸透膜を含む１次処理工程（逆浸透工程）と、上記逆浸透膜を含む工程を経た水溶液から、イオン成分を除去する２次処理工程を含む。
　なお、本実施形態に係る超純水製造方法は、逆浸透工程を行うことのみ必須であり、その他の工程は任意の実施される工程である。以下、上記の各工程について説明する。
　（３－２）前処理工程
　（３－２－１）原水
　本実施形態で対象とする供給水（原水）は、シリカを含む水溶液（シリカ含有水溶液）であり、具体的には例えば、河川水、地下水、排水回収水、冷却水ブロー水などが挙げられる。シリカは、ケイ酸塩として存在することが多く、原水のｐＨの変動に応じて帯電状態は変わるが、中性の領域（ｐＨ６～８）においては、荷電を持ちにくい。ホウ酸もまた、原水のｐＨの変動に応じて帯電状態は変わるが、中性の領域（ｐＨ６～８）においては、荷電を持ちにくい。
　（３－２－２）前処理方法
　本実施形態の超純水製造方法は、後述する１次処理工程（逆浸透工程）の前に、シリカ含有水溶液中の懸濁物質を除去する前処理工程を含むことが好ましい。原水中に含まれる懸濁物質は、後段の１次処理工程の逆浸透膜表面に付着すると目詰まり（ファウリング）を起こすため、原水の一部もしくは全てを、ＭＦ膜（精密ろ過膜）またはＵＦ膜（限外ろ過膜）に通水して濾過処理（前処理）した後、１次処理工程に供給することで、ファウリングを抑制できる。
　（３－３）１次処理工程（逆浸透工程）
　（３－３－１）逆浸透膜（ＲＯ膜）
　本実施形態の超純水製造方法は、本実施形態の複合半透膜を用いて、シリカ含有水溶液からシリカを除去する逆浸透工程を含む。すなわち、本実施形態の超純水製造方法は、原水または前処理工程で処理された水溶液を、１次処理工程において本実施形態の複合半透膜を逆浸透膜として用いシリカを分離除去する工程を含む。
　逆浸透膜として用いる本実施形態の複合半透膜は、ＮａＣｌを５００ｐｐｍ、シリカを２０ｐｐｍ、ホウ素を１ｐｐｍ含む水を０．７５ＭＰａの操作圧力で透過した際の除去、透水特性が、下記式（１）～（３）を満たすことが好ましい。
シリカ除去率　≧　９９．３０％　・・・式（１）
ホウ素除去率　≧　６０％　・・・式（２）
透過水量　　　≧　０．８５ｍ３／ｍ２／日　・・・式（３）
　驚くべきことに本実施形態の複合半透膜は、前処理工程のＵＦ膜の洗浄や配管の汚れを洗浄する薬品として用いられる、次亜塩素酸水溶液などの酸化剤に接触しても、シリカ除去率が低下しにくく、高い選択分離性を有することが分かった。その理由の詳細は不明であるが、次亜塩素酸ナトリウムによって、逆浸透膜の孔構造の中で、ホウ酸除去に寄与する微細な孔のサイズが拡大し、水の透過性が高まる。一方、ホウ酸よりもサイズが大きいシリカよりは小さい孔サイズを維持することにより、水とシリカの透過性の比が維持されることで、シリカ除去率の低下を抑制し、透過水中におけるシリカ濃度を低くする効果があると考えられる。
　さらに、透水過量が高いことで、運転圧力を高めることなく、高回収率運転として濃縮水量（捨て水）を少なくでき、高効率なプロセスが実現できる。
　さらに、下記式（４）および（５）を満たす本実施形態の複合半透膜を用いることで、後段の２次処理工程への負荷を低減でき、高効率なプロセスが実現でき、膜面のシリカスケールの発生が抑制できるため好ましい。
９９．９０％　＞　ＮａＣｌ除去率　　≧９９．５０％　・・・式（４）
（ＮａＣｌ除去率）－（シリカ除去率）≦　０．２０％　・・・式（５）
　上記作用の詳細は不明であるが、以下のメカニズムが考えられる。シリカとその他イオン類を含む水溶液の濾過を行うと逆浸透膜表面で除去された成分は膜表面において濃縮され、高濃度化する。シリカは、通常２５℃における水への溶解度が１２０ｍｇ／Ｌであり、これを超えると析出しスケールとして、逆浸透膜の表面を覆い、濾過抵抗となって透水性の低下を引き起こす。一方で、このシリカの溶解度は、周囲のイオン濃度が高まると低下する。そのため、塩化ナトリウム除去率が高いと、膜面に濃縮される塩化ナトリウムなどのイオン類の総濃度が局所的に高くなり、同様に膜面に濃縮されるシリカが溶解度を超えて析出し、スケールとなって逆浸透膜の表面を覆い、透水性が低下すると考えられる。
　また、ＮａＣｌ除去率からシリカ除去率を減じた値が０．２０％より大きいとき、詳細の全ては明らかでは無いが、除去性に影響する膜構造にムラが大きいために、除去性の高い部分と低い部分が混在し、除去性の高い部分で膜面の塩化ナトリウム濃度が高くなり、シリカの溶解度が低下することにより、シリカスケールが発生し、濾過抵抗を生じ、透水性が低下しやすいことに繋がると考えられる。
　（３－３－２）運転方法
　逆浸透膜による濾過は、原水または前処理後の水溶液を、圧力０．１０ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下の範囲で逆浸透膜に供給することが好ましい。圧力が０．１０ＭＰａ以上であれば水の膜透過速度が低下することを抑制でき、１２ＭＰａ以下であれば膜の損傷に影響を与える可能性を小さくできる。また、圧力が０．２５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下で供給すれば、膜透過流束が高いことから、水溶液を効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、０．２５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下で供給することが特に好ましい。逆浸透膜の透過水量が０．８５ｍ３／ｍ２／日以上あると、１ＭＰａ以下のような低圧運転においても十分な透過水量を得ることが出来、造水量当りのエネルギー消費量、造水コストを低くできる他、小規模のポンプによる装置設計が可能となり、省スペース化が可能となる。
　１次処理工程は、多段処理であってもよく、すなわち前処理後の水溶液を第一の逆浸透膜で濾過し、得られる透過水を再度第二の逆浸透膜で処理してもよい。また、捨て水を減らし、回収率を高めるために第一の逆浸透膜で濾過して得られる濃縮水を第二の逆浸透膜で処理してもよい。
　（３－４）２次処理工程
　本実施形態の超純水製造方法は、逆浸透工程で処理された水溶液から、イオン交換樹脂を用いて溶質塩を除去する工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、１次処理工程で得られた透過水である水溶液から、さらにイオン成分を除去し、超純水とする２次処理工程を含むことが好ましい。２次処理工程は、イオン交換樹脂（イオン交換体）を用いることが好ましい。
　イオン交換樹脂を用いる方法としては、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を含むイオン交換装置を用いることや、電気再生式脱イオン（以下、「ＥＤＩ」という）を用いてもよい。ＥＤＩでは、イオン交換膜にて区画され、イオン交換体が充填された脱塩室と、脱塩室にて脱塩されたイオンを濃縮する濃縮室と、電流を通電するための陽極および陰極と、を有する装置であり、電流を通電して運転することで、イオン交換体による被処理水の脱イオン化（脱塩）処理と、イオン交換体の再生処理とを同時に行う装置である。ＥＤＩに通水された被処理水は、脱塩室に充填されたイオン交換体によって脱塩され、ＥＤＩ処理水としてＥＤＩ外部に排出される。同様に、イオン類が濃縮された濃縮水は、ＥＤＩ濃縮水として外部に排出される。
　さらに、２次処理工程としては、ＵＶ処理を含んでもよい。１次処理工程から供給される水溶液のシリカ濃度が高い場合、２次処理工程のイオン交換樹脂表面にシリカが析出し、２次処理工程の処理効率の低下や劣化を引き起こす。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　［１．特性の測定］
　（界面重縮合における有機溶媒の水分率）
　微量水分測定装置（三菱ケミカルアナリテック社製ＣＡ－２００）を用い、カールフィッシャー法電量滴定方式にて測定した。
　（ＮａＣｌ除去率、シリカ除去率、ホウ素除去率）
　複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ７、塩化ナトリウム５００ｐｐｍ、メタケイ酸ナトリウム８７ｐｐｍ（シリカとして２０ｐｐｍ）、ホウ酸５．７ｐｐｍ（ホウ素として１ｐｐｍ）に調整した供給水を操作圧力０．７５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行なった。供給水および透過水の電気伝導度を電気伝導度計（東亜電波工業株式会社製ＣＭ－４１Ｘ）で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。得られたＮａＣｌ濃度から下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。ここで、ＮａＣｌ濃度（ｐｐｍ）は質量基準の濃度を意味する。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝。
　また、供給水および透過水のシリカ濃度、ホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製５１１０ＶＤＶ）で測定し、下記式からシリカ除去率、ホウ素除去率を求めた。
シリカ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のシリカ濃度／供給水中のシリカ濃度）｝
ホウ素除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）｝
　（透過水量）
　前項の試験において、供給水の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値を透過水量（ｍ３／ｍ２／日）とした。
　（アミノ基密度測定サンプルの作製）
　基材を物理的に剥離させた５ｃｍ四方の複合半透膜を凍結超薄切片法で処理後、グリッド上に載せ、純水中に４時間浸漬したのち、１０質量％の２－プロパノール水溶液中に１時間浸漬し、洗浄した。その後、ｐＨを３．８、２５℃に調整したＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏの１．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ水溶液中に試料を１０分間浸漬する作業を計３回、続けてｐＨを３．８、２５℃に調整したＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏの１．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ水溶液中に試料を７分間浸漬する作業を計４回実施した。その後、試料の水分を濾紙で除いた後凍結乾燥し、アミノ基密度測定サンプルとした。
　（アミノ基密度）
　前項で作製した複合半透膜試料を、電界放出形透過電子顕微鏡（日立ハイテク製　ＨＦ５０００）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件にて撮影し、１０万倍率のＳＴＥＭ画像を取得した。その後得られた画像を画像処理ソフトで解析し、輝度値から上述の「（ｉｉ）アミノ基密度」に記載の方法により、各領域ａ～ｅについてアミノ基密度を算出した。
　（末端アミノ基量Ａ、末端カルボキシ基量Ｂ、アミド基量Ｃ）
　複合半透膜５ｍ２から基材を物理的に剥離し、多孔性支持層と分離機能層を回収した。２５℃で２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させ、ビーカー内の不溶物を濾紙で回収した。この不溶物をジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ撹拌し、ビーカー内の不溶物を回収した。この作業をジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーの溶出が検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られた分離機能層は凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体ＮＭＲ法測定に用いられる試料管内に封入して、ＣＰ／ＭＡＳ法およびＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ－３００を用いた。測定条件を以下に示す。
基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
試料回転数：１０．５ｋＨｚ
パルス繰り返し時間：１００ｓ
　得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から官能基量比を定量した。
　（次亜塩素酸ナトリウム水溶液接触後のＮａＣｌ除去率）
　次亜塩素酸ナトリウムを１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７となるように調整した水溶液５Ｌに、逆浸透膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を浸漬し、９６時間、２５℃で保持した。その後、上述の「ＮａＣｌ除去率、シリカ除去率、ホウ素除去率」に記載の方法で、ＮａＣｌ除去率を測定した。
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液接触後のＮａＣｌ除去率が９８．９０％以上の場合を、次亜塩素酸ナトリウム接触による性能低下への耐性が良好であると判断した。
　（シリカスケール付着量）
　上述の「ＮａＣｌ除去率、シリカ除去率、ホウ素除去率」に記載の方法で供給水の膜ろ過処理を行い、総透過水量が１００Ｌ／ｍ２に達した複合半透膜について、膜表面の付着物を１質量％の硝酸水溶液で抽出し、ＩＣＰ発光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製５１１０ＶＤＶ）を用いて、シリカ成分の合計吸着量（ｍｇ）を測定し、分離膜エレメントの膜面積からシリカスケール付着量（ｍｇ／ｍ２）を算出した。
　シリカスケール付着量が０．２ｍｇ／ｍ２未満の場合を、シリカスケール発生のしにくさが良好であると判断した。
　［２．複合半透膜の作製］
　（比較例１）
　長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ）上にポリスルホンの１５．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである支持膜を作製した。次に、この支持膜を２．０質量％のｍ－ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに水分率４０ｐｐｍのｎ－デカンを用い、ＴＭＣ濃度が０．１０質量％となるように調製した溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように３００ｍＬ／ｍ２塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、８０℃の純水で洗浄して比較例１の複合半透膜を得た。
　（比較例２）
　長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ）上にポリスルホンの１５．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである支持膜を作製した。次に、この支持膜を２．０質量％のｍ－ＰＤＡおよび化合物Ｘとしてジプロピレングリコール（以下、「ＤＰＧ」という：オクタノール／水分配係数　－１．５０）１．５質量％水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに水分率４０ｐｐｍのｎ－デカンを用い、ＴＭＣ濃度が０．１０質量％、化合物ＹとしてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という：オクタノール／水分配係数　－０．７７）濃度が０．１質量％となるように調製した溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように３００ｍＬ／ｍ２塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、８０℃の純水で洗浄して比較例２の複合半透膜を得た。
　（比較例３）
　化合物Ｘを１．０質量％のエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＥＧＤＭＥ」という：オクタノール／水分配係数　－０．２１）に、化合物Ｙを０．１質量％のジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＤＥＧＭＥＥ」という：オクタノール／水分配係数　－０．１０）に変えた以外は比較例２と同様の方法により比較例３の複合半透膜を得た。
　（比較例４）
　化合物Ｘを１．５質量％のＤＭＡｃに、化合物Ｙを０．１質量％のＥＧＤＭＥに変えた以外は比較例２と同様の方法により比較例４の複合半透膜を得た。
　（比較例５）
　化合物Ｘを１．０質量％のＥＧＤＭＥに、化合物Ｙを０．１質量％のジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＥＧＤＭＥ」という：オクタノール／水分配係数　－０．３６）に変えた以外は比較例２と同様の方法により比較例５の複合半透膜を得た。
　（比較例６）
　化合物Ｘを１．２質量％のＤＥＧＭＥＥに、化合物Ｙを０．１質量％のジエチレングリコールエチルエーテルアセタート（以下、「ＤＥＧＥＥＡｃ」という：オクタノール／水分配係数　０．２４）に変えた以外は比較例２と同様の方法により比較例６の複合半透膜を得た。
　（比較例７）
　長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ）上にポリスルホンの１５．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである支持膜を作製した。次に、この支持膜を２．０質量％のｍ－ＰＤＡおよび化合物ＸとしてＤＰＧ１．５質量％水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに水分率４０ｐｐｍのｎ－デカンを用い、ＴＭＣ濃度が０．１０質量％となるように調製した溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように３００ｍＬ／ｍ２塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、８０℃の純水で洗浄して比較例７の複合半透膜を得た。
　（比較例８）
　長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ）上にポリスルホンの１５．０質量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、多孔性支持層の厚みが４０μｍである支持膜を作製した。次に、この支持膜を２．０質量％のｍ－ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに水分率４０ｐｐｍのｎ－デカンを用い、ＴＭＣ濃度が０．１０質量％、化合物ＹとしてＤＭＡｃ濃度が０．１質量％となるように調製した溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように３００ｍＬ／ｍ２塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、８０℃の純水で洗浄して比較例８の複合半透膜を得た。
　（比較例９）
　化合物Ｙを０．１質量％のＤＥＧＥＥＡｃに変えた以外は比較例８と同様の方法により比較例９の複合半透膜を得た。
　（実施例１）
　化合物Ｘを１．２質量％のＤＥＧＭＥＥに、化合物Ｙを０．１質量％のＤＥＧＤＭＥに変えた以外は比較例２と同様の方法により実施例１の複合半透膜を得た。
　（実施例２）
　化合物Ｘを１．０質量％のＥＧＤＭＥに、化合物Ｙを０．０３質量％のγ－ブチロラクタム（オクタノール／水分配係数　－０．７１）に変えた以外は比較例２と同様の方法により実施例２の複合半透膜を得た。
　（実施例３）
　化合物Ｘを１．４質量％のε－カプロラクタム（オクタノール／水分配係数　－０．１９）に、化合物Ｙを０．０２質量％のＮ－メチルホルムアミド（以下、「ＮＭＦ」という：オクタノール／水分配係数　－０．９７）に変えた以外は比較例２と同様の方法により実施例３の複合半透膜を得た。
　（実施例４）
　化合物Ｘを１．２質量％のＤＥＧＭＥＥに、化合物Ｙを０．１質量％のジエチレングリコールジアセタート（以下、「ＤＥＧＡｃ」という：オクタノール／水分配係数　－０．４９）に変えた以外は比較例２と同様の方法により実施例４の複合半透膜を得た。
　（実施例５）
　水分率２０ｐｐｍのｎ－デカン溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法により実施例５の複合半透膜を得た。
　（実施例６）
　ｎ－デカン溶液の塗布量を１８０ｍＬ／ｍ２に変えた以外は、実施例４と同様の方法により実施例６の複合半透膜を得た。
　（実施例７）
　ｎ－デカン溶液の塗布量を４２０ｍＬ／ｍ２に変えた以外は、実施例４と同様の方法により実施例７の複合半透膜を得た。
　（実施例８）
　水分率７０ｐｐｍのｎ－デカン溶液を用いたこと以外は、実施例７と同様の方法により実施例８の複合半透膜を得た。
　比較例１～９、実施例１～８により得られた複合半透膜の構造は表１に、性能は表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このように、Ｎｂ／Ｎｄが０．４０以下である実施例１～８の膜は、高い透水性能と除去性を両立する膜となった。また、特に実施例１～５のようにＮｂが１．０×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以下、かつ、Ｎｄが２．５×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以上を満たす膜は、とりわけ高い性能を発現する結果となった。
　以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。本出願は、２０２２年６月３日に出願の日本特許出願（特願２０２２－０９０６５３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　　複合半透膜
２　　基材
３　　多孔性支持層
４　　分離機能層
１１　複合半透膜の第１面
１２　複合半透膜の第２面
２１　凸部ｉ
２２　凸部ｉｉ
２３　凸部ｉの高さ
２４　凸部ｉｉの高さ
２５　薄膜の内表面
２６　薄膜の外表面
２７　薄膜の厚み
Ｘ　　粗さ曲線の平均線
Ｙｐ１～５　Ｘから最も高い山頂から５番目までの山頂の標高
Ｙｖ１～５　Ｘから最も低い谷底から５番目までの谷底の標高
Ｌ　　基準長さ
Ｐ　　基準点
Ｖ０　基準点Ｐを通る法線
Ｖ１、Ｖ２　法線Ｖ０に平行な直線
Ｚ１　基準点Ｐを通る薄膜の外表面の接線
Ｚ２　接線Ｚ１に平行な薄膜の内表面の接線

Claims (13)

  1. 　多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に位置する分離機能層とを備える複合半透膜であって、
    　前記複合半透膜は、前記分離機能層側の面である第１面と、前記第１面の逆側の面である第２面とを備え、
    　前記分離機能層は架橋ポリアミドを含有し、
    　前記分離機能層の厚み方向の断面において走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定されるアミノ基密度がＮｂ／Ｎｄ≦０．４０を満たす複合半透膜。
    Ｎｂ：領域ｂのアミノ基密度
    Ｎｄ：領域ｄのアミノ基密度
    領域ａ～ｅ：前記断面を分離機能層の厚み方向に５等分して得られる領域であり、領域ａ～ｅは、前記第１面から前記第２面に向かって並ぶ。
  2. 　前記Ｎｂが１．０×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以下、かつ、前記Ｎｄが２．５×１０－２４ｍｏｌ／ｎｍ２以上である、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記架橋ポリアミドの末端アミノ基量をＡ、末端カルボキシ基量をＢ、アミド基量をＣとしたとき、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が１．７以上である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記分離機能層は、架橋ポリアミドを主成分とする薄膜を有し、
    　前記薄膜の厚みが９．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
  5. 　前記複合半透膜に塩化ナトリウムを５００ｐｐｍ、シリカを２０ｐｐｍ、ホウ素を１ｐｐｍ含む水を０．７５ＭＰａの操作圧力で透過した際に下記式（１）～（５）を満たす、請求項１または２に記載の複合半透膜。
    シリカ除去率　≧　９９．３０％　　　　　　　　　　　式（１）
    ホウ素除去率　≧　６０％　　　　　　　　　　　　　　式（２）
    透過水量　　　≧　０．８５ｍ３／ｍ２／日　　　　　　　式（３）
    ９９．９０％　＞　ＮａＣｌ除去率　　≧９９．５０％　式（４）
    （ＮａＣｌ除去率）－（シリカ除去率）≦　０．２０％　式（５）
  6. 　多孔性支持層上で、化合物Ｘを含む多官能性アミン溶液と、化合物Ｙを含む多官能性酸ハロゲン化物溶液と、を接触させ、界面重縮合反応によりポリアミドの層を形成する複合半透膜の製造方法であって、
    　前記化合物Ｘおよび前記化合物Ｙのオクタノール／水分配係数が下記式（６）～（８）を満たす複合半透膜の製造方法。
    ＬｏｇＰ（Ｘ）　＜　０　　　　　　　　　　　　　　　式（６）
    ＬｏｇＰ（Ｙ）　＜　０　　　　　　　　　　　　　　　式（７）
    ＬｏｇＰ（Ｘ）／ＬｏｇＰ（Ｙ）　＜　０．５０　　　　式（８）
  7. 　前記多官能性酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒中の水分率が５０ｐｐｍ以下である、請求項６に記載の複合半透膜の製造方法。
  8. 　前記多孔性支持層上で、前記多官能性アミン溶液と、前記多孔性支持層の表面積に対し２００ｍＬ／ｍ２以上４００ｍＬ／ｍ２以下の量の前記多官能性酸ハロゲン化物溶液と、を接触させ、界面重縮合反応によりポリアミドの層を形成する、請求項６または７に記載の複合半透膜の製造方法。
  9. 　請求項１または２に記載の複合半透膜を用いて、シリカ含有水溶液からシリカを除去する逆浸透工程を含む、超純水製造方法。
  10. 　前記逆浸透工程の前に、前記シリカ含有水溶液中の懸濁物質を除去する前処理工程をさらに含む、請求項９に記載の超純水製造方法。
  11. 　前記逆浸透工程で処理された水溶液から、イオン交換樹脂を用いて溶質塩を除去する工程をさらに含む、請求項１０に記載の超純水製造方法。
  12. 　請求項１または２に記載の複合半透膜を備える複合半透膜エレメント。
  13. 　請求項１２に記載の複合半透膜エレメントを備える複合半透膜モジュール。
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