Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania jednolitej anizotropowej i mikroporowatej membra¬ ny polimerowej do ultrafiltracji.Wynalazek jest zwiazany z procesami rozdziela¬ nia membranowego takimi, jak ultrafiltracja oraz osmoza odwrotna. Ultrafiltracja jest terminem sto¬ sowanym w aktywowanych cisnieniem procesach rozdzielania, w których rozdziela sie roztwory sub¬ stancji rozpuszczonej o wymiarach czasteczek znacznie wiekszych niz wymiary czasteczek roz¬ puszczalnika, w którym jest rozpuszczona, to zna¬ czy, substancji rozpuszczonej o ciezarze czastecz¬ kowym 500 i wiekszym. Termin ten jest równiez zwykle stosowany dla procesów, w których cza¬ steczki rozpuszczone maja wymiary koloidalne.Osmoza odwrotna jest terminem stosowanym w przypadku aktywowanych cisnieniem procesów, w których oibrabia sie substancje rozpuszczone o mniejszym wymiarze czasteczek, np. o czasteczkach, które posiadaja wymiary tego rzedu, co wymiary czasteczek rozpuszczalnika.Zaleta tego rodzaju procesów rozdzielania jest w szczególnosci ich szybkosc, lagodne warunki pra¬ cy oraz niskie koszty w porównaniu z innymi zna¬ nymi procesami rozdzielania takimi, jak odparowa¬ nie, dializa, ultrawirowanie, chemiczne wytracanie i podobne. Zalety te staja sie szczególnie wazne, gdy obrabia sie materialy nietrwale termicznie lub biologicznie aktywne lub gdy w roztworze, który ma byc poddany obróbce znajduja sie-duze objetosci rozpuszczalnika.Procesy rozdzielania za pomoca membrany zale¬ za od charakterystycznych cech stosowanej mem- brany takich jak wysoka przepuszczalnosc hydra¬ uliczna dla rozpuszczalnika — membrana musi byc zdolna do przepuszczania cieczy przy wysokich predkosciach na jednostke powierzchni membrany pod cisnieniem umiarkowanym; ostre „odgranicze- nie zatrzymywania" — membrana musi byc zdol¬ na do zatrzymywania calkowicie lub prawie calko¬ wicie wszystkich substancji rozpuszczonych o cie¬ zarze czasteczkowym lub wielkosci czasteczek po¬ wyzej pewnej okreslonej wstepnie wartosci a prze- puszczac wszystkie substancje rozpuszczone o cie¬ zarze czasteczkowym lub wielkosci czasteczki poni¬ zej pewnej wartosci, która powinna byc mozliwie najblizsza pierwszej wartosci; dobra trwalosc me¬ chaniczna w warunkach chemicznej i cieplnej eks- ploatacji — membrana powinna byc odporna na chemikalia i temperature oraz minimailna zaleznosc przenikalnosci rozpuszczalnika od rodzaju stezenia substancji rozpuszczonej oraz wysoka odpornosc na zmeczenie.Dotychczas byly dostepne dwa podstawowe ro¬ dzaje membran. Pierwsza to membrana izotropowa, nazywana niekiedy homogeniczna, blona mikropo- rowata, której wlasnosci zatrzymywania i przeply¬ wu sa niezalezne od kierunku przeplywu. Tego rodzaju membrany sa normalnie wytwarzane w po- 88 87588 875 stezenia lub gradientu od! wyzej omówionych krópojsowatych staci arkuszy o grubosci 2,54—0,254 mm. Sa one podobne do konwencjonalnych filtrów i w zasadzie nie zatrzymuja substancji rozpuszczonych o ciezarze czasteczkowym nizszym od jednego miliona. Przy próbach otrzymania membran, które posiadalyby zdolnosc zatrzymywania duzo mniejszych czaste¬ czek, -w czasie ich stosowania nastepowal duzy spa¬ dek przepuszczalnosoi hydraulicznej. Takie spadki powoduja bardzo niskie predkosci przeplywu roz¬ puszczalnika przez membrane lub ograniczaja sto¬ sowanie tego rodzaju izotropowych memran. Po¬ nadto membrany izotropowe latwo ulegaja zatyka¬ niu.Drugi rodzaj membran stosowany w procesach ultrafiltracji — to membrany dyfuzyjne. W mem¬ branach takich^mstttiizczalnik jest przenoszony za pomoca aktywacji. Róznia sie one podobnych do filtrów, mi- fan tym, ze migracja cza- poiprzez membrane z jed¬ nego miejsca do drugiego zalezy w glównej mie¬ rze od dostepnosci dla czasteczek miejsca pomiedzy polimerowymi substancjami, które maja byc prze¬ noszone. Zdolnosc przenikania masy u tego rodzaju membranach jest w wysokim stopniu uzalezniona od temperatury podnoszacej energie aktywacji. Te¬ go rodzaju membrany zawieraja niewiele, o ile w ogóle zawieraja, porów i nie nadaja sie do osiaga¬ nia duzych predkosci przeplywu nawet wtedy, gdy membrany te sa membranami anizotropowymi z bardzo cienka warstwa graniczna. Z tego tez wzgle¬ du nie moga byc wykorzystywane w urzadzeniach przemyslowych o duzej pojemnosci. Co wiecej, ma¬ terial polimerowy, z którego sa wytworzone tego rodzaju rnembrany, musi posiadac wysoka zdoinosc absorpcji dla rozpuszczalnika, 'który ma byc prze¬ puszczany. Jednym z przykladów jest octan celu¬ lozy, który absorbuje 15—20% wody i znalazl za¬ stosowanie w tego rodzaju procesach rozdzielania za pomoca membrany dyfuzyjnej.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 208 875 znany jest sposób wytwarza¬ nia membran o strukturze mikroporowatej nie- przepuszczajacych wody a przepuszczajacych pare, których nie mozna stosowac jako membran do ultrafultracji. W przeciwienstwie do tego, siposólb wedlug wynalazku pozwala na otrzymanie mem¬ brany skladajacej sie z jednolicie polaczonych warstw mikroporowatej i makroporowatej dzieki czemu membrana ta jest selektywnie przepuszczal¬ na.Celem wynalazku jest wytwarzanie nowych prze¬ puszczalnych dla cieczy membran anizotropowych o wysokiej przepuszczalnosci hydraulicznej dzieki mikroskopowej wielkosci porom, olbrzymiej odpor¬ nosci na zanieczyszczenia oraz dobrych wlasnos¬ ciach fizycznych.Ponadto, celem wynalazku jest wytwarzanie ta¬ kich membran z calego szeregu polimerów, nieza¬ leznie od zdolnosci absorpcji polimeru w stosunku do przenikajacej go cieczy.Wyzej wymieniony glówny cel zostal osiagniety przez wytworzenie wysoce anizotropowych, mikro- porowatych membran wykonanych z polimerów o dobrej spójnosci mechanicznej, najkorzystniej z polimerów krystalicznych termoplastycznie zeszkli- wionych, znanych w tej dziedzinie techniki. Pod terminem polimerów krystalicznych i szklistych ro¬ zumie sie takie materialy, które posiadaja 5—90% wagowych krystalicznosci, zmierzonej metoda dy¬ frakcji promieni rentgenowskich znanym sposobem oraz temperature zeszklenia co najmniej okolo 20°C. Szczególnie korzystne sa polimery o typowo niskiej zdolnosci absorpcyjnej wody, które w prze¬ ciwienstwie do materialu z octanu celulozy sto¬ sowanego na tego rodzaju membrany moga wysy¬ chac podczas skladowania bez utraty ich korzyst- nych wlasnosci mechanicznych i wlasnosci techno¬ logicznych. Tego rodzaju polimerami sa takie, które posiadaja zdolnosc absorpcji wody nizsza niz 10% wagowych wilgoci w temperaturze 25°C przy 100% wilgotnosci wzglednej. Moga byc jednak stosowa- " ne takze polimery posiadajace wieksza zdolnosc absorpcji, jesli wszystkie pozostale warunki sposo¬ bu wedlug wynalazku sa zachowane.Wedlug wynalazku membrany anizotropowe wy¬ twarza sie w ten sposób, ze przygotowuje sie roz- tw£r odlewniczy polimeru w rozpuszczalniku orga¬ nicznym, odlewa blone z roztworu odlewniczego doprowadzajac korzystnie do zetkniecia jednej stro¬ ny blony z rozcienczalnikiem o wysokim stopniu zdolnosci do jednorodnego mieszania sie z orga- nicznym rozpuszczalnikiem oraz wystarczajaco ni¬ skiej zdolnosci do jednorodnego mieszania sie z polimerem, w celu wywolania gwaltownego wytra¬ cania sie polimeru, utrzymuje rozcienczalnik w az calkowita ilosc rozpuszczalnika nie zostanie za- zetknieciu z wytworzona membrana do momentu stapiona rozcienczalnikiem.Mikroporowata, anizotropowa membrana wytwo¬ rzona sposobem wedlug wynalazku sklada sie z jednolitej, makroskopowo grubej blony z porowa¬ tego polimeru, o grubosci wiekszej od 0,05 a nizszej od 1,27 mm. Na jednej powierzchni tej blony znaj¬ duje sie niezmiernie cienka, ale wzglednie gesta warstwa graniczna lub naskórek z mikroporowate- go polimeru o grubosci 0,1—5,0 mikrona, w której srednia srednica pora jest rzedu milimikronów, np. 1—1000 mikronów, to znaczy od 0,1 do 0,01 grubosci naskórka. Pozostalosc struktury jednolitej blony stanowi warstwa podloza skladajaca sie z porowa¬ tego polimeru o gruboziarnistej budowie, przez któ¬ ra ciecz moze przechodzic z malym oporem hydra¬ ulicznym. Przez termin „blona jednolita" rozumie sie blone posiadajaca ciagla faze polimerowa. Gdy tego rodzaju membrana jest stosowana jako „filtr 55 molekularny" z naskórkiem stykajacym sie z ciecza pod cisnieniem, caly opór przeplywu cieczy przez membrane wystepuje praktycznie na naskórku i molekuly lub czasteczki o wymiarach wiekszych niz pory w naskórku sa selektywnie zatrzymywa¬ ne. Poniewaz naskórek jest wyjatkowo cienki, a przejscie od naskórka lub warstwy granicznej do warstwy podloza jest nagle, normalnie mniej niz polowa grubosci warstwy granicznej lub mniej niz okolo jednego mikrona, calkowity opór hydraulicz- 65 ny przeplywu cieczy poprzez membrane jest bar- 40 45 50 605 dzo maly, w wyniku czego membrana okazuje nie¬ spodziewanie wysoka przepuszczalnosc dla cieczy.Co wiecej, sklonnosc tego rodzaju membran do za¬ tykania sie lub zanieczyszczania czasteczkami lub czastkami doprowadzona jest do minimum.Mozliwosc wytwarzania anizotropowych membran o takiej budowle za pomoca odlewania i lugowa¬ nie specjalnie zestawionych roztworów polimerów w warunkach regulowanych, jest wynikiem wspól¬ dzialania dyfuzji i zjawiska wytracania sie polime¬ ru, które zachodzi podczas regulowanego procesu lugowania.Przy rozcienczaniu roztworu polimeru wytwarza¬ jacego blone za pomoca rozcienczalnika, który mie¬ sza sie z rozpuszczalnikiem polimeru, a nie jest rozpuszczalnikiem dla polimeru, istnieje krytyczny stosunek rozpuszczalnika do rozcienczalnika, przy którym wytwarzaja sie dwie fazy, jedna 'bogata w polimer i uboga w rozcienczalnik, a druga uboga w polimer i bogata w rozcienczalnik. Faza bogata w polimer moze byc ciekla lub kwaziciekla wzgled¬ nie stala lub podobna do zelu, zaleznie od propor¬ cji rozpuszczalnika znajdujacego sie w tej fazie.Generalnie biorac, korzystne jest dla wytwarzania mikroporowatych anizotropowych membran, aby faza bogata w polimer wytworzona poczatkowo przez rozcienczanie nie rozpuszczajace byla wzgled¬ nie stala lub podobna do zelu i dzieki temu wzglednie uboga w rozpuszczalnik. Stwierdzono, ze warunek ten bedzie spelniony, gdy .rozcienczalnik stosowany w procesie wytracania nie bedzie mie¬ szal sie z polimerem, np. gdy jest niezdolny do solwatacji polimeru i/lub rozpuszczalnik bedzie sie o wiele lepiej mieszal z rozcienczalnikiem niz z polimerem.Subtelna struktura ukladu dwufazowego wytwo¬ rzona w wyzej wymienionych warunkach jest za¬ lezna od frakcji objetosciowej polimeru znajduja¬ cego sie w mieszaninie polimer/rozpuszczalnik i od predkosci, z jaka sklad mieszaniny ulega zmianie.Jezeli stezenie polimeru jest niskie, np. rzedu 3% lub mniej, to faza bogata w polimer bedzie wykazywala tendencje do nieciaglosci, np. /bedzie wystepowala w postaci drobnych kropel lub czaste¬ czek, podczas gdy faza uboga w polimer bedzie ciagla. Z drugiej strony, jezeli stezenie polimeru jest wysokie, np. rzedu 50°/o lub wiecej, to faza bogata w polimer bedzie ciagla, a faza uboga w polimer nieciagla, n/p. w postaci drobnych 'kropel.Przy stezeniach polimeru 10—40% zdarza sie jed¬ nak, czesto, ze obie fazy, bogata w polimer i uboga w polimer sa ciagle, to znaczy wytwarza sie pod¬ loze bogate w polimeT zawierajace wzajemnie po¬ laczone obszary wypelnione ciecza uboga w poli¬ mer. Wlasnie w tych ostatnio wymienionych wa¬ runkach wytracania, jesli bedzie starannie regulo¬ wana predkosc tworzenia sie warstwy naskórka, mozna wytworzyc anizotropowe, mikroporowate membrany o odpowiedniej strukturze.Biorac pod uwage predkosc, stwierdzono, ze im bardziej raptownie doprowadza sie mieszanine ciekla do warunków wytracania, tym dokladniejszy bedzie stopien dyspercji fazy wytracajacej sie. Wy- J875 6 nika stad, ze im bardziej raptownie odpowiednio stezony roztwór polimeru bedzie rozcienczany nle- rozpuszczalnikiem, tym mniejsze beda pory w pod¬ lozu polimerowym, które wytwarzaja sie przy roz- dzielaniu sie faz. Co wiecej, wewnatrz kazdego obszaru roztworu polimeru, gdzie predkosc rozcien¬ czania przez nierozpuszczalnik jest stala do punktu wytracania, wielkosc wszystkich porów wewnatrz wytracanego podloza bedzie wlasciwie identyczna. jo Zasadnicza jednolitosc wymiarów porów na licu cienkiej warstwy granicznej jest oceniana jako do¬ niosla wlasnosc dla wytworzenia najbardziej ko¬ rzystnych trwale selektywnych i anizostropowych mikroporowatych membran, poniewaz taka jedno- litosc zapewni najdokladniejsza jakosc dyskrymi¬ nacji wymiarów dla membrany.Stwierdzono jednak, ze gdy wytwarza sie struk¬ ture dwóch ciaglych faz polimer/ciecz w warun¬ kach wyzej opisanych, to sily miedzyfazowe dzia- lajace na granicy faz polimer/ciecz daja poczatek naprezeniom kapilarnym dzialajacym na stala faze polimerowa, która wykazuje tendencje do Wywola¬ nia zalamania podloza polimerowego oraz do zra¬ stania lub do eliminacji fazy cieklej zajmujacej puste przestrzenie. Zaklada sie, ze wielkosc tych naprezen kapilarnych moze (byc odniesiona do za¬ leznosci Young/LaPlace r gdzie AP przedstawia naprezenie rozciagajace na¬ lozone na polimer, yFL — miedzyfazowe napiecie pomiedzy polimerem a ciecza ir — promien pora lub pustki. Wynika z tego, ze im drobniejsza jest tekstura porów, to znaczy im mniejsze jest r, tym wieksze jest naprezenie w polimerze. Z dru¬ giej strony, zdolnosc polimeru do wytrzymywania naprezen bez trwalego odksztalcenia, to znaczy jego naprezenie na granicy plastycznosci lub napreze¬ nie pelzania, jest zalezne od jego modulu sprezy¬ stosci i/lub modulu relaksacji pelzania. Ten z kolei jest zalezny od temperatury zeszklenia lub od kry- stalicznosci polimeru i od jego stopnia uplastycz¬ nienia rozpuszczalnika. Jezeli faza polimeru jest miekka lub lepko sprezysta, co odpowiada niskie¬ mu modulowi i jest czesto spotykane powyzej tem¬ peratury zeszklenia lub w polimerach posiadaja¬ cych bardzo niski poziom krystaiieznosci i/lub w polimerach (posiadajacych wysoki stopiej uplastycz¬ nienia rozpuszczalnika, wtedy gdy wystepuje wy¬ tracanie i/lub jesli wymiar pustek w polimerze jest skrajnie maly, polimer bedzie pelzal lub ply¬ nal albo przy calkowitym wyeliminowaniu tworze¬ nia sie pustek lub z wytwarzaniem o wiele wiek¬ szych pustek przy zmniejszonej frakcji objetoscio¬ wej. W takim przypadku albo zanika zdolnosc po¬ limeru do przepuszczania cieczy przy wysokiej szybkosci albo zanika jego zdolnosc do prowadze¬ nia rozdzielania na skale molekularna. W konsek¬ wencji, jezeli maja byc wytwarzane wysoce poro¬ wate, wysoko przenikalne, trwale molekularnie se¬ lektywne membrany anizotropowe za pomoca tego sposobu wytracania, okazalo sie konieczne i poza¬ dane, aby polimer wybrany w tym celu wykazy¬ wal albo wysoka temperature zeszklenia albo wy-88 875 8 soki poziom krystalicznosci lub tez obydwie cechy razem..Stwierdzono, ze im nizsze jest napiecie miedzy- fazowe y pL tym mniejsza jest tendencja do kur¬ czenia sie i do laczenia sie podloza polimerowego.Z tego wzgledu, jesli dla wywolania stracenia sto¬ sowany nierozpuszczaflnik jest ciecza polarna taka jak woda, beda wytwarzane struktury o drobniej¬ szej teksturze porowatosci, jesli stosowany polimer jest wzglednie polarny, co odpowiada niskiemu y LP, lub jesli do nierozpuszczalnika, redukujac przez to y ^P? dodano srodek powierzchniowoczyn- ny lub inny modyfikator roztworu.Korzystne stykanie cienkiej warstwy roztworu polimeru z rozcienczalnikiem moze byc przepro¬ wadzone róznymi drogami. Jednym z dogodnych sposoibów jest odlewanie iblony ,na powierzchni nie¬ przepuszczalnej, np. na powierzchni szkla lub me¬ talu. Calkowita niieprzepuszczalnosc nie jest jednak wymagana i podloza papierowe, które przedstawia¬ ja umiarkowany stopien oporu dla przeplywu roz¬ cienczalnika sa równiez pozyteczne. Szczególnie korzystne sa nie zwilzajace sie, nietkane plyty prze¬ puszczalne np. filce z wlókien poliolefinowych nie zwilzaja sie latwo woda jako rozcienczalnikiem naj¬ czesciej (stosowanym. Co wiecej, wykazuja one do¬ bra porowatosc i doskonale wlasnosci mechaniczne i chemiczne, przez co nadaja sie do cienkich mem¬ bran wymagajacych porowatego podloza.Jesli odlewa sie cienka warstwe roztworu poli¬ meru z jedna strona uszczelniona w stosunku do nieprzepuszczalnej plyty, a ta plyta jest zanurzona W kapieli nierozpuszczalnika, zaczyna sie poprzez powierzchnie rozdzialu odlana blona/kapiel odwrot¬ na dyfuzja rozpuszczalnika i nierozpuszczalnika.Na poczatku gradienty stezenia rozpuszczalnika i nierozpuszczalnika w bezposrednim sasiedztwie po¬ wierzchni rozdzialu sa bardzo duze i zgodnie z pra¬ wem dyfuzji Ficka predkosc przenikania rozpusz¬ czalnika i nierozpuszczalnika na tej powierzchna rozdzialu jest ogromna. W ten sposób ustalono, ze predkosc, z która faza polimerowa jest zmuszana do stracania sie z roztworu na tej powierzchni roz¬ dzialu jest ogromna, stad tez tekstura porowatosci w polimerze bardzo blisko tej powierzchni rozdzialu jest wyjatkowo drobna. Glebiej, wewnatrz warstwy polimer-roztwór jednak szybkosc zmiany stosunku rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik staje sie z biegiem czasu z koniecznosci mniejsza.Z tego wzgledu, gdy rozpuszczalnik przenika gle¬ biej w warstwe odlanej blony, predkosc zmiany stezenia w funkcji czasu maleje bardzo gwaltow¬ nie, a w zwiazku z tym równiez szybkosc straca¬ nia polimeru. W konsekwencji, przy zalozeniu, ze stosowany polimer ma odpowiednio wysoki modul i sztywnosc dla utrzymywania obecnosci bardzo malych porów, zgodnie ze sposobem wedlug wy¬ nalazku, wytworzy sie struktura wysoko anizotro¬ powej, mikroporowatej membrany, w której wiel¬ kosc porów ibedzie sie zmieniala z odlegloscia od „naskórka" lub od najbardziej zewnetrznej po¬ wierzchni do powierzchni plyty podtrzymujacej.Wielkosc porów jest o wiele mniejsza w naskórku i rosnie .gwaltownie, gdy odleglosc od niego .rosnie.Naskórek dla utrzymania grubosci w granicach 0,1—5 mikrometrów powinien byc wytworzony w ciagu 10-5—2,5 sekund, przy czym najbardziej po¬ zyteczne membrany sa wytwarzane w czasie 10-5 do okolo 10 sekund.J?sno jest widoczne z tego, dlaczego blona wy¬ tworzona w ten sposób posiada charakterystyczna anizotropie, która jest tak wazna dla produkcji mikroporowatyeh membran o wysokiej przepusz¬ czalnosci i trwalej selektywnosci molekularnej.Trzeba zauwazyc, ze jesli stosowany polimer ma wzglednie niska temperature zeszklenia lub jest wysoce zmiekczony rozpuszczalnikiem, gdy naste¬ puje stracenie, naprezenia kapilarne wewnatrz ma¬ lych porów zawartych w warstwie „naskórka'' mo- ga byc wystarczajace do wywolania kurczenia sie i laczenia warstwy, prowadzacego do „naskórka" skladajacego sie z polimeru nieporowatego. Tego rodzaju membrana bedzie sie zachowywala jako tak zwana „dyfuzyjna" anizotropowa trwale s?lek- tywna membrana, to znaczy membrana, przez któ¬ ra przeplyw cieczy jest zasadniczo okreslony raczej przez chemiczne wskazniki charakterystyczne niz przez hydrodynamiczny przeplyw poprzez mikro- pory.Jako blonotwórcze polimery w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie poliweglany czyli liniowe po¬ liestry kwasów weglowych, w których grupy we¬ glanowe wlaczone sa do lancucha polimerowego przez reakcje z fosgenem aromatycznego zwiazku dwuhydroksy takiego, jak bisfenol Ai[diai, 2,2'-bis- /p-hydroksyifenylo/propan] /Lexan General Electric Company/; polichlorki winylowe {Geon 121 /B. G.Goodrich Chemical Company/]; poliamidy takie, jak poliamid z kwasu ady*pinowego i heksamety- lenodwuaminy „nylon" lub inne. Jednym z nich, szczególnie korzystnym, jest Nomex — /E. I. Du¬ Pont de Nomours, Inc./ i kopolimery modakrylowe Dynel, utworzone z 60% polichlorku winylu i 40% akrylonitrylu, kopolimery ze styrenu i kwasu akry- 40 lowego i poddbne; polisulfony takie, jak na przy¬ klad zawierajace w liniowym pierscieniu grupy dwufenylenosulfonowe /Union Carbide Corporation P—1700/; chlorowcowane polimery takie, jak poli- fluorek winylidenu /iKynar — Pennsalt Chemical 45 Corporation/, polifluorek winylu /Tedlar — E. I.DuPont de Nemours and Co./, i polifluorochlorow- coweglan /Aclar — Allied Chemical Corporation/; polichloroetery /Penton — Hercules Incorporated/ lub inne tego rodzaju polietery termoplastyczne; 50 polimery acetalowe takie, jak poliformaldehyd /Delrin — E. I. DuPont de Nemours and Co./ i po¬ dobne; zywice akrylowe takie, jak polimetakrylan metylu, poliakrylonitryl, polimetakrylan n-butylo¬ wy i podobne; inne polimery takie, jak poliureta- 55 ny, poliimidy, polibenzoimidazole, polioctan winy¬ lowy, aromatyczne i alifatyczne polietery i im po¬ dobne moga byc równiez stosowane.Ponadto stosowac mozna kopolimery utworzone przez reakcje róznych wymienionych wyzej mono- 60 merów, o ile krystalicznosc i/lub charakterystyka szklistosci tych kopolimerów sa odpowiednie do wytwarzania nowych membran.Jak z tego wynika, w sposobie wedlug wynalaz¬ ku mozna korzystnie stosowac polarne materialy 65 polimerowe, gdyz latwiej jest wybierac dajace sie.88 875 9 stosowac uklady rozpuszczalników nie niebezpiecz¬ nych, wspólrozpuszczalników oraz innych plynów wymywajacych, gdy sa uzywane polimery polarne.Ogólnie biorac polimery niepolarne takie, jak poli¬ etylen wymagaja /bardziej specjalnego ukladu roz¬ puszczalników i w wyniku tego nie sa tak dogod¬ nie adaptowane do ekonomicznej i bezpiecznej ek¬ sploatacji procesu. Pomimo tego moga byc wyko¬ rzystywane w sposobie weidluig wynalazku, gdy trzeba przygotowac membrane o szczególnych wlas¬ nosciach.Szczególnie korzystne do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa polimery takie, które wyka¬ zuja umiarkowane stopnie krystalicznosci w tem¬ peraturze otoczenia, np. 5—90*Vo krystalicznosci we¬ dlug pomiaru metoda dyfrakcyjnej .analizy rentge¬ nowskiej iAub takim, które objawiaja wzglednie wysokie temperatury zeszklenia, np. co najmniej °C i korzystaie wyzej. Polimery spelniajace te wymagania daja z zasady membrany o dobrej wy¬ trzymalosci 'mechanicznej, odpornosci na kurczenie sie przy podwyzszonych cisnieniach i dobra dlugo¬ trwala stabilnosc w podwyzszonych temperaturach.Rozpuszczalniki dobiera sie ogólnie biorac ze wzgledu na ich zdolnosc-do wytwarzania roztworu odlewniczego tworzacego razem z .polimerem blone, z której ma byc przygotowana membrana. Zwykle wymagany jest stopien rozpuszczalnosci polimeru w rozpuszczalniku rzedu co najmniej 5?/o wago¬ wych. Mozna dodawac do roztworu odlewniczego skladniki zageszczajace dla zapewnienia lepkosci koniecznej przy odlewaniu, ale tego rodzaju sklad¬ niki beda zwykle oddzialywaly na predkosc prze¬ plywu cieczy przez wytworzona membrane.Z drugiej strony, niektóre z tych skladników za¬ geszczajacych takie, jak krzemionka pirogeniezna i podobne dadza membrany posiadajace polepszone wlasnosci wytrzymalosciowe.W praktyce przewidziano pewna liczbe przybli¬ zen dla doboru szczególnych zestawów rozpuszczal¬ ników dla poszczególnych polimerów, które podano w Polymer Handbook wydane przez Brandrup and Immergut /John Wiley and Sons, Nowy Jork 1966/ oraz w Journal of Paint Technology, tom 38, Maj 1966 i w Journal of Paint Technology, tom 39, nr 505, luty 1967.W oparciu o cytowana literature mozna dobrac rozpuszczalniki ze wzgledu na gestosc energii spoistosci okreslanej przez tak zwany parametr rozpuszczalnosci, sklonnosc do wiazania wodoru oraz polarnosc dla wykorzystania w danym zesta¬ wie polimeru. Ogólnie biorac, mozna stwierdzic, ze im wieksza jest zdolnosc rozpuszczania danego ze¬ stawu dla polimeru, tym wieksze szybkosci prze¬ plywu mozna osiagnac za pomoca membran odla¬ nych z roztworu odlewniczego o danym stezeniu.Dodatkowo do szczególnych przykladów opisa¬ nych wyzej, zebrano w tablicy I kilka zestawów polimer/rozpuszczalnik, przy stosowaniu których stwierdzono, ze sa one korzystne przy wytwarzaniu roztworów odlewniczych.Wszystkie powyzsze zestawy polimer/rozpuszczal¬ nik dostarczaja odlewnicze roztwory wytwarzajace blony w zakresie stezen 5—20% wagowych polime¬ ru, Wszystkie z tych odlewniczych roztworów moga Tablica I 40 50 55 Zes¬ taw Nr 1 2 3 4 6 7 Polimer Kopolimer skla¬ dajacy sie z 401% akrylonitrylu i 60Vo chlorku winylu — Dynel poliakrylonitryl polichlorek winylu poliweglan polistyren poli/N-butylo- -metakrylan poliakrylonitryl Rozpuszczalnik N,N'-dwumetylo£or- mamid — DMF dwumetyloacetamid — DMAC DMF DMF DMF ' DMF 70f/o ZnCl — wodny | 65 byc przetwarzane na membrany anizotropowe prze¬ puszczalne dla plynu, przy czym membrany te wy¬ rózniaja sie zaskakujaco wysokimi predkosciami przeplywu ze wz'gledu na ich charakterystyke za¬ trzymywania, to znaczy na ich efektywna ultrafil- tracyjna wielkosc porów.Roztwory odlewnicze przygotowane z wyzej wy¬ mienionej listy polimerów i rozpuszczalników moga byc uzywane bezposrednio i sa przetwarzane zwykle w bardzo umiarkowanej temperaturze 25^90°C w celu odlewania pozytecznych, wysoce selektywnych membran.Przykladem sa polimery z polichlorku winylu, poliweglanów i akrylonitrylu- chlorku winylu, gdy kazdy z nich jest dodawany do .roztworu razem z N^-dwumetyloformamidem. iZwykle struktura po¬ rowata membran moze byc jednak dalej modyfi¬ kowana przez dodatek „modyfikatora roztworu" i/lub przez dalszy umiarkowany wzrost tempera¬ tury odlewania oraz wymywania i/lub przez zmiany stezenia polimeru w roztworze odlewniczym.Czesto dobiera sie korzystnie modyfikatory roz¬ tworu dla wzrostu efektu solwatacji calego zesta¬ wu rozpuszczalnika. Uzywanie takiego modyfikato¬ ra roztworu bedzie kierowane dla rozluznienia, to jest zmniejszenia zdolnosci zatrzymywania mem¬ brany przy danym poziomie krytycznej wielkosci molekularnej. Przez termin podwyzszony efekt sol¬ watacji rozumie sie zgodnosc lub stopien zblize¬ nia do wytworzenia sie stanu idealnego roztworu.Odwrotnie, modyfikator roztworu, który redukuje efekt solwatacji calego zestawu roztworu* wykazuje tendencje do wywolania wzrostu wydajnosci zatrzy¬ mywania, ale i do wywolania spadku predkosci przeplywu membrany przy danym poziomie kry¬ tycznej „wielkosci czasteczkowej".Dla zilustrowania tego odnosnie wytwarzania membrany z dynelu z woda jako rozcienczalnikiem i NjN^dwumetyloformaimidem jako wstepnym roz¬ puszczalnikiem przedstawia sie nastejpujacy przy¬ klad.NyN'-dwumetyloformamid ma wskaznik rozpusz¬ czalnosci 12,1 kal/cm8 *'2 i jest silny dla rozpusz¬ czalnika srednio wiazacego wodór i posiada moment diopolowy 2. Woda ma wskaznik rozpuszczalnosci88 875 ii 23,4 i jest silna dla rozpuszczalnika wiazacego wo¬ dór oraz posiada moment dlopolowy okolo 1,8.Dlatego oczekuje sie, ze modyfikator roztworu stosowany w sposobie wedlug wynalazku, posiada¬ jacy wskaznik rozpuszczalnosci 10,0 przy sredniej tendencji do wiazania wodoru i moment dlopolowy 2.9, wywola spadek efektu solwatacji ,na dynel i wskutek tego bedzie prowadzil do „sciskania" membrany dynelowej. Dzieje sie to w przypadku stosowania jako modyfikatora roztworu acetonu, np. w ilosci 5% wagowych w stosunku do ciezaru calkowitego rozpuszczalnika. Czterowodorofuran jest innym przykladem takiego modyfikatora.Z drugiej strony modyfikator roztworu posiada¬ jacy prawie ten sam moment dipolowy co N^N'- -dwumetyloformamid oraz silne powinowactwo do wody bedzie dzialalo bardziej podobnie do nieorga¬ nicznej soli typu ZnCl2, która bedzie omawiana nizej, a która posiada wystarczajaco wieksza zdol¬ nosc jednorodnego mieszania sie z woda niz N,N'- -dwumetyloformamid, aby „rozluznic" membrane, to jest zwiekszyc przeplyw osiagany poprzez mem¬ brane przy danym cisnieniu. Tak jest w przypad¬ ku z formamidem stosowanym jako modyfikator roztworu, np. w ilosci 5% wagowych w stosunku do calkowitego roztworu. Jest tak, pomimo tego, ze zwykle odniesienie do wskaznika rozpuszczal¬ nosci formamidu F doprowadziloby do przypusz¬ czenia, ze jego stosowanie daloby w wyniku uboz¬ szy rozpuszczalnik dla Dynelu i w konsekwencji membrane bardziej zatrzymujaca.Ogólnie biorac, mozna wybrac duza liczbe takich modyfikatorów roztworów dla danego zestawu po- limer-roztwc. Wyboru mozna dokonac nie tylko z list klasyr iij h rozpuszczalników organicznych, lecz takz^ 2 \2&rLl stalych zwiazków organicznych, które moga by£ roa!warzane w rozpuszczalnikach wstepnych.Druga klase modyfikatorów roztworów stanowia nieorganiczne elektrolity dysocjujacych roztworów nieorganicznych, np. liczne halogenki, azotany i po¬ dobne. Niektóre z takich zwiazków, to FeCl8, LiBr, LiCl, Al2/tN Materialy te w roztworach maja tendencje wywo¬ lywania efektu solwatacji na polimery polarne oraz wywolywanie wzrostu predkosci frzeplywu osiaga¬ nego z membranami odlew^myui z roztworów, w których sa one wlaczone ja^o modyfikatory.roz¬ tworów. Pewne tego rodzaju nieorganiczne elektro¬ lityczne modyfikatory roztworów szczególnie korzy¬ stne w zestawach opisanych w tablicy I sa objete wyszczególnionymi przykladowo w zestawieniu w tablicy II.Tablica II 12 Zestaw 1 1 ¦ 1 1 1 1 ¦ 2 4 Modyfikator roztworu 1 ZnCl2 1 FeCl8 LilBr Al2/NOz/8 NaCNS CuN02 LiCl2 ZnCL | 40 45 50 55 Oddzialywanie tych soli, które dzialaja jako po¬ moc dla polimerów jest prawie przeciwne, gdy sa wlaczone do rozcienczalnika.Organiczne i inne plynne modyfikatory roztworu szczególnie korzystne w zestawach opisanych w tablicy I sa objete wyszczególnionymi przykladowo w zestawieniu w tablicy III.Tablica III Zestaw 1 1 i 1 Modyfikator roztworu kwas winowy H20 HCONH2 dioksan Rozpuszczalnik, jak to stwierdzono uprzednio, winien posiadac zdolnosc jednorodnego mieszania sie z modyfikatorem roztworu i wstepnym rozpusz¬ czalnikiem, które razem tworza calkowity zestaw rozpuszczalnikowy, który musi byc lugowany z od¬ lewanej membrany. Woda, najbardziej dogodny rozpuszczalnik jest stosowana normalnie we wszy¬ stkich zestawach, w których da sie ja wprowadzic.Przypadkowo mieszanina wody i rozpuszczalnika organicznego zapewnia bardziej odpowiedni roz¬ puszczalnik. W takich przypadkach rozpuszczalnik organiczny dla mieszaniny rozcienczajacej moze byc czesto dobrany sposród modyfikatorów roztworu albo rozpuszczalników wstepnych z zestawu roz¬ puszczalników lub mieszaniny obydwu jednak, nie¬ które roztwory polimerów na przyklad takie, które zawieraja nylon, wymywaja sie lepiej rozpuszczal¬ nikiem organicznym, takim jak metanol, olej fuzy- lowy, benzyna lub podobne, podczas gdy te, które zawieraja polichlorek winylu rozpuszczony w ke¬ tonie metylowoizobutylowym moga byc wymywane nafta.Czesto jest mozliwe za pomoca szybkiej jakos¬ ciowej próby analitycznej ocenic, czy rozcienczal¬ nik bedzie odpowiedni do zastosowania ze szcze¬ gólnym roztworem odlewniczym. Jezeli dodatek kilku kropel ewentualnego rozcienczalnika do roz¬ tworu odlewniczego doprowadza do natychmiasto¬ wego rozdzielanie sie polimeru, to przewaznie mozna bedzie wytwarzac dobre membrany.Skladniki polimerowe w roztworze odlewniczym znajduja sie zwykle w ilosci 5—40% mieszaniny polimer-rozpuszczalnik. Dokladne stezenie skladni¬ ków polimerowych musi byc wystarczajaco wyso¬ kie, aby wytworzyc roztwór dobrze wytwarzajacy blone i wystarczajaco niskie, aby rozdzielona mem¬ brana miala pewna objetosc porów w swojej war¬ stwie granicznej. Jezeli dany roztwór daje mem¬ brane nieprzepuszczalna, wtedy obnizenie stezenia pozwala zwykle na otrzymywanie przepuszczalnej mikroporowatej membrany. Roztwory na blony po¬ siadaja korzystnie lepkosc rzedu 50—500 cP. Mody¬ fikatory roztworów wtedy, gdy sa uzywane, sa za¬ warte ogólnie biorac w stezeniach do 10% miesza¬ niny polimer-rozpuszczalnik. Stezenie to wynosi zwykle 1—6%.Mala ilosc nierozpuszczalnika, polimeru, np. ma¬ terial taki jak woda lub inny rozcienczalnik, moze byc czasem uzyteczna jako dodatek do receptury13 roztworu odlewniczego. Celem takiej cieczy w roz¬ tworze odlewniczym w wielu zestawach moze byc jej oddzialywanie jako czynnika zageszczajacego w zestawie, w którym nie jest on zdolny do jednorod¬ nego mieszania. Drugim celem tego rodzaju nieroz- puszczalnika moze byc jego dazenie do zaklócenia w pewnym stopniu kazdego przedwczesnego sca¬ lania sie struktury zelowej.Do ,faz procesu, które uznano za szczególnie ko¬ rzystne dla przygotowania roztworów odlewniczych do wykorzystania w omówionym procesie, naleza fazy klarowania roztworu odlewniczego za pomoca dzialania odsrodkowego przed wyciaganiem z nie¬ go blony. Klarowanie to nie musi byc tak calkowi¬ te, jak np. wtedy, gdy wywoluje sie eBminacje efektu Tyndala z roztworu odlewniczego zawiera¬ jacego sole nieorganiczne. Alternatywnie do opi¬ sanego sposobu mozna czasem osiagnac to klaro¬ wanie przez modyfikacje pH roztworu odlewnicze¬ go. Gdy stosuje sie np. ZnCl2 jako nieorganiczny elektrolityczny wspólrozpuszczalnik, to w roztworze odlewniczym ukazuje sie nieco tlenochlorku cynku i/lub wodorotlenku. Kilka kropel kwasu chlorowo¬ dorowego roztworzy te sole i zmniejszy w wysokim stopniu wielkosc efektu Tyndala roztworu odlew¬ niczego. Pozadane jest równiez utrzymywanie w stanie mieszania roztworu odlewniczego w okresie pomiedzy przygotowaniem a wykorzystaniem przez wyciaganie blony. Stwierdzono np., ze przetrzymy¬ wanie jego w laboratoryjnym mlynie kulowym w okresie pomiedzy przygotowaniem do wyciagania membran na wyrazny wplyw na jednolitosc cha¬ rakteru membran wytwarzanych z jednego wycia¬ gania do drugiego.Ponizej przedstawiono szereg przykladów sposo¬ bu wedlug wynalazku oraz nowych wyrobów otrzy¬ manych wedlug tego sposobu. Wieksza czesc tych przykladów ma charakter ilustracyjny dla mem¬ bran o wielkosci porów 10—500 nanometrów, to jest wielkosci .najbardziej korzystnej w procesach , frakcjonowania polimerów. Nie sa przeznaczone dla ograniczania. Chociaz jest to ilustracja postepu o- siagnietego w tej dziedzinie techniki, oczekuje sie, ze fachowcy z dziedziny chemii polimerów beda zdolni do wybrania odpowiednich polimerów, roz¬ puszczalników, modyfikatorów roztworu i rozcien¬ czalników do wytwarzania porowatych membran odpowiednio zrównowazonych co do odpornosci chemicznej, zdolnosci zatrzymywania oraz wskaz¬ ników charakterystycznych przeplywu, aby spro¬ stac wymaganiom w kazdym przypadku szczegól¬ nego zastosowania.W kazdym z ponizszych przykladów „predkosc przeplywu", jezeli nie jest w inny sposób opisana, odpowiada predkosci, z jaka woda destylowana przechodzi poprzez membrane, gdy jest wolna od substancji rozpuszczonej.P rz y k lad I. Przygotowano 15% roztwór, tzn. roztwór odlewniczy przez rozpuszczenie sproszko¬ wanego poli/dwufenolo A-weglanu/ w NyN'-dwume- tyloformamidzie w temperaturze 60—70qC. Nastep¬ nie z roztworu o lepkosci okolo 20 cP, zmierzonej w temperaturze 23°C wrzecionem Brookfielda przy 60. obrotach na-minute wylewano iblone o grubosci 88 875 14 okolo 0,35 mm ma podlozu szklanym. Przed wylewa¬ niem umieszczono na szkle wzdluz przewidywanych krawedzi membrany tasme dla zapewnienia stalego jej przylegania do plyty szklanej podczas mycia.Przyleganie to jest konieczne dla unikniecia roz¬ dzielania sie warstwy granicznej na tylnej stronie membrany. Co wiecej, tasma pomaga przy zmniej¬ szaniu skrecenia sie membrany w nastepnych fa¬ zach procesu. Wytwarzana blona jest pokrywana uszczelniona plyta szklana dla zabezpieczenia jej przed pylem i podobnymi zanieczyszczeniami, gdy jest podnoszona na przeciag okolo jednej minuty.Nastepnie blona podlega zmywaniu przez zanurze¬ nie w kapieli wodnej, to jest rozcienczalnika, przez 15 minut w temperaturze 20°C, w ciagu którego to czasu wytwarza sie porowata membrana poli- weglanowa. Membrana posiada strukture anizotro- powa, to jest wystepuje wzglednie szczelna cienka czesc naskórka na jej spodniej powierzchni, ale o wiele luzniejsza i bardziej porowata struktura po¬ nizej tego naskórka.Dla sprawdzenia membrany umieszczono 400 cm* wodnego roztworu zawierajacego !•/• wagowy dextranu 110, zawierajacego dextran o ciezarze czasteczkowym 110.000 w cisnieniowej komorze.Pierwsze 10 cm* przesaczu z membrany odrzucono.Nastepne 10 cm8 przesaczu zuzyto do wstepnej oce¬ ny charakterystyki wydajnosci membrany. Przy za¬ stosowanym cisnieniu o wartosci 3,5 at zmierzono predkosc przeplywu wody rzedu 1,54 cmVmin.cm£, to znaczy okolo 2.2. l/cm2 na do"be, przy czym caly dextran przeszedl przez meforane.Poddano równiez ultrafiltracji roztwór albuminy o stezeniu wagowym 0.3*/o razem z membrana we- dlug przykladu. 90*/o albuminy zostalo odrzucone poprzez membrane przy predkosci przeplywu rzedu 0.29. l/cm* na dobe.Ta próba byla przeprowadzona w temperaturze okolo 20°C. Jezeli nie nadmienia sie inaczej, to ta sama ogólna próba dla oznaczania przeplywu wody byla stosowana we wszystkich nastepnych przykla¬ dach.Przyklad II. Nieplastyfikowana sproszkowa- 45 na zywice z polichlorku winylu o lepkosci wlasci¬ wej 0,66, sprzedawana pod nazwa handlowa Geon 121, rozpuszczono w N^-dwumetyloformamidzie w temperaturze okolo 65°C. Roztwór zawieral osiem czesci zywicy i 100 cm* N^-dwumetyloformamidu. 50 Wylewanie do grubosci okolo 0,51 mm wykonano na szklanym podlozu wedlug przykladu I. Po wy¬ myciu woda w temperaturze pokojowej przez 15 minut zbadano czesc otrzymanej membrany i usta¬ lono, ze jest anizotropowa. 55 Predkosc przeplywu wody wynosila 1,47 l/cm2 na Cisnie¬ nie at. 3,5 1,75 1,75 Substancja rozpuszczona w wodzie l,0Vo dextran 110 0,03fyo albumina 0^15% globulina Przeplyw l/cm przez 24 godz. 0,52 0,20 0,09 Zatrzy¬ mywanie 0,0 95$ 95$—m 24 godziny w temperaturze 25°C przy cisnieniu 3,5 at.Przy sprawdzaniu wskaznika przeplywu i za¬ trzymywania otrzymano nastepujace wyniki: Gdy jako roztwór myjacy, to jest rozcienczalnik,! uzyto zamiast wody alkohol metylowy, otrzymano nastepujace wskazniki zatrzymywania: Cisnie¬ nie at. 3)5 1,75 1,75 Substancja rozpuszczona w wodzie 1,0% dextran 110 0,3% albumina 0,H5°/o globulina Przeplyw l/cm2 przez 24 godz. 1,02 0,24 0,08 Zatrzy¬ mywanie 0 17* 88$ Predkosc przeplywu wody destylowanej poprzez membrane wymyta metanolem wynosila 1,75 l/cm2 przez 24 godzin.Przyklad III. Powtórzono postepowanie z przykladu II, za wyjatkiem tego, ze wprowadzono do roztworu odlewniczego 4% wagowych ZnCl2, jako. modyfikatora roztworu. Membrany sprawdzo¬ no nastepnie w ten sposób, jak memJbrany z przy¬ kladu II. Wskazniki zatrzymywania membran byly w zasadzie utrzymane, natomiast predkosci prze¬ plywu podczas przechodzenia roztworu dextranu i albuminy wzrosly od 0,52 i 0,20 odpowiednio do 2,16 i 0,33 litrów. Predkosc przeplywu dla globuli¬ ny spadla do okolo 0,07 1.Przeplyw wody przy cisnieniu 3,5 at. i 25°C wy¬ nosil 2,40 l/cm2 w ciagu doby.Przyklad IV. Przygotowano roztwór odlew¬ niczy z 13 gramów wlókna modakrylowego, sprze¬ dawanego pod nazwa handlowa Dynel, 87 gramów N,N'-dwumetyloformamidu i 5 gramów ZnCl2. Wy¬ ciagnieta blona o grubosci 0,254 mm po wyrówna¬ niu przez 60 sekund byla zmyta w wodzie o tem¬ peraturze 20°C.Membrane badano na zdolnosc zatrzymywania rozcienczonym roztworem 0,3*/o roztworu albuminy przy cisnieniu 1,75 at. Uzyskano calkowite odrzu¬ cenie albuminy. Predkosc przeplywu wody desty¬ lowanej poprzez membrane byla rzedu 1,63 l/cm2 w ciagu doby przy cisnieniu 7 at.Przyklad V. Zmodyfikowano recepture w przykladzie IV dla zwiekszenia stezenia polimeru, dajac 9 czesci Dynelu, 91 czesci \N,N'-dwumetylofor- mamidu i 5,0 czesci ZnCl2. Predkosc przeplywu wody destylowanej osiagala wartosc do 20,35 l/cm2 na dobe. Dextran 110 nie zostal odrzucony, nato¬ miast albumina zostala odrzucona calkowicie, gdy membrana 'byla badana przy cisnieniu 7 at.Przy dalszej modyfikacji receptury z przykladu IV przez zwiekszenie stezenia polimeru przez zmie¬ szanie 15 czesci Dynelu, 85 czesci LN,N'-dwumety- loformamidu i 5 czesci ZnCl2 predkosc przeplywu wody destylowanej spadla do 5,61 l/cm2 na doibe przy cisnieniu 7 at. Osiagnieto jednak odrzucenie B-laktoglobuliny o ciezarze czasteczkowym 35 000, dextranu 110 i albuminy prawie calkowicie. Wy¬ nika wiec z tego jasno, ze zmiana skladników po¬ limerowych wewnatrz danego zestawu moze byc wykorzystana do otrzymywania bardzo gestych lub S?5 16 mniej scislych membran, zgodnie z zastosowaniem, do którego membrana jest przeznaczona.Przyklady VI—IX. Przygotowano nastepu¬ jace roztwory odlewnicze: Dynel DMSO ZnCl2 kwas fenylo-fo- sfonowy formamid .aceton przeplyw przy cisnieniu 7 at. */ Przyklady 6 13 87 2,5 — — — ,29 7 13 87 — — — ,29 8 17,5 2C,0 — — ,0 52,5 0,4 9 14,5 — — ,0 55,5 1,34 */ Predkosci przeplywu w l/cm2 destylowanej wody na dolbe.Przyklad X. Rozpuszczono piec gramów po- lisulfonu dostepnego pod nazwa handlowa P1700 w 45 gramach ,N-metylo-2-pirolidonu w . temperatu¬ rze 30°C. Z otrzymanego roztworu odlewniczego wyciagnieto blone o grubosci 0,28 mm na plycie szklanej. Blona wyrównywala sie przez jedna mi¬ nute, a nastepnie zostala zanurzona do kapieli wod¬ nej o temperaturze 25°C na przeciag 5 minut.Otrzymana membrana anizotropowa miala sredni przeplyw wody przy cisnieniu 7 at, rzedu 1,88 l/cm2 na dobe podczas próby trwajacej 40 minut. Mem¬ brana ta odrzucala 77,4e/o dextranu 110 przy cis¬ nieniu 3,5 at. i 25°C. Predkosc przeplywu podczas tego odrzucania byla srednio rzedu 0,13 l/cm2 na dobe.Wytworzono inne przepuszczalne membrany sto¬ sujac albo NjN^dwumetylopropionoamid jako roz¬ puszczalnik i metanol jako rozcienczalnik, albo cykloheksanon jako rozpuszczalnik i metanol jako 40 rozcienczalnik.Przyklad XI. Chociaz zaklada sie, ze bedzie sie glównie wykorzystywac nowe mikroporowate anizotropowe membrany wedlug wynalazku do roz¬ dzielania obejmujacego przepuszczanie przez mem- 45 brane cieczy, niniejszy przyklad wskazuje na uzy¬ tecznosc membran przy rozdzielaniu mieszanin ga¬ zowych. W tym przykladzie zostala uzyta wytwo¬ rzona w sposób wyzej opisany anizotropowa mem¬ brana z Dynelupolimeru 'modakrylowego. 50 Wzgledna przepuszczalnosc takiej membrany dla tlenu i dwutlenku wegla byla oznaczana w 35°C przy zastosowaniu sily przypychajacej poprzez membrane rzedu 1 at. Na membranie ze strony doplywu, to znaczy ze strony gazów tlenu i dwu- 55 tlenku wegla utrzymywano cisnienie rzedu 2 at., a ze strony 'drugiej rzedu 1 at. Przenikalnosc kaz¬ dego z gazów jest podana w cm5 gazu na sekunde w itemperaiturze sitandardowej d cisnieniu na cm2 powierzchni membrany. 60 Wzgledna przepuszczalnosc dla tlenu i dwutlen¬ ku wegla: 'tlen 8,25X,10-8 dwutlenek wegla 1,77X10-7 65 Wydaje sie, ze porowatosc blony w stosunku do17 88875 18 dwutlenku wegla jest wieksza niz podwojona prze¬ puszczalnosc blony dla tlenu.Przyklad XII. Rozpuszczono mieszajac 10 gramów wlókna poliakrylonitrylowego, sprzedawa¬ nego pod nazwa handlowa orlon w roztworze za¬ wierajacym 70 gramów uwodnionego chlorku cynku f 30 gramów wody w temperaturze 95°C.Roztwór pozostawiono do odstania w tempera- turze pokojowej dla umozliwienia ulotnienia sie pecherzyków giazowych, które dostaly sie do roz¬ tworu podczas mieszania, Z itego roztworu wyko¬ nano blone o grubosci 0,18 mm, odstawiono ja na trzy minuty i przemyto w ciagu 15 minut w'ka¬ pieli wodnej o temperaturze 70°C.Otrzymana anizotropowa membrana wykazywa¬ la przeplyw wody rzedu 1,63 l/cm2 na dobe przy °C i cisnieniu 7,73 at. Przy sprawdzeniu roztwo¬ rem wodnym zawierajacym 5000 czesci na milion albuminy osiagnieto odrzucenie 90% albuminy przy 7,73 at. i 25°C. PL