JP2012180501A

JP2012180501A - 芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法およびそれにより得られる多孔質膜ならびにそれを用いた電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2012180501A
Application number: JP2011244111A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sawamoto; 敦司沢本; Kenta Nishihara; 健太西原; Akimitsu Tsukuda; 佃　　明光
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-02-07
Filing date: 2011-11-08
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2031-11-08
Also published as: JP5853607B2

Abstract

【課題】薄膜化が可能で、高透気性を有するとともに、機械特性、耐熱性、耐酸化性に優れる芳香族ポリアミドを構成成分とする多孔質膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対し、０．７〜７．５ｍｏｌの金属塩を含有する製膜原液を用いて溶液製膜を行い芳香族ポリアミド多孔質膜を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法およびそれにより得られる多孔質膜に関するものであり、特に電池などの蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質膜に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池において、高容量化、高出力化、大型化、およびそれに伴う安全性向上の要求がますます高くなっており、セパレータには高透気、薄膜などの低抵抗性と、高耐熱、高靱性、高強度などの安全性が同時に求められている。

耐熱化の要求に対し、ポリオレフィンなどの低融点樹脂からなる微多孔膜の片面または両面に耐熱層を設けたセパレータが開示されている（例えば、特許文献１）。しかし、このようなセパレータはシャットダウン機能を持つ反面、単膜の耐熱セパレータに比べて耐熱性が劣るため、異常発熱時の熱収縮により端部において短絡を起こしやすく、この問題は電池の大型化、すなわちセパレータの大面積化に伴い、より顕著となる。加えて、積層体であるため、一般的に薄膜化が困難である。

そこで、耐熱性に優れる芳香族ポリアミドの繊維からなる不織布または紙状シートを単体でセパレータに用いることが開示されている（例えば特許文献２〜４）。しかしながら、不織布や紙状シートでは５０μｍ以下の薄い厚みで、かつ十分な強度を持ち、均一なものを工業的に製造することは困難である。

以上のことから、芳香族ポリアミド単膜、その中でもとりわけ、高耐熱性、高剛性を有するパラ配向性芳香族ポリアミド単膜からなる多孔質膜が適していると考えられ、例えば、特許文献５に開示されている。しかしながら、当該文献には本願発明の製膜原液中における金属塩含有量の制御について開示されておらず、パラ配向性芳香族ポリアミド多孔質膜において、透気性、機械特性、生産性のすべてを十分に満足するものは得られていない。

特開２００１−２３６００号公報特開平５−３３５００５号公報特開平７−３７５７１号公報特開２００３−３４７１６６号公報特開平９−２０８７３６号公報

本発明は、薄膜化が可能で、高透気性を有するとともに、機械特性、耐熱性、耐酸化性に優れる芳香族ポリアミドを構成成分とする多孔質膜の製造方法およびそれにより得られる多孔質膜ならびにそれを用いた電池用セパレータを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、以下の特徴を有する。

（１）芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対し、０．７〜７．５ｍｏｌの金属塩を含有する製膜原液を用いて溶液製膜を行う芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法。

（２）芳香族ポリアミドを構成する芳香環のうち、パラ配向を有しているものが全芳香環の８０モル％以上である、上記（１）に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法。

（３）金属塩がアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物である、上記（１）または（２）に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法により得られる芳香族ポリアミド多孔質膜。

（５）ガーレ透気度が０．５〜３００秒／１００ｍｌである、上記（４）に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。

（６）２００℃における長手方向および幅方向の熱収縮率のいずれもが−０．５〜１．０％であり、２５０℃における長手方向および幅方向の熱収縮率のいずれもが−０．５〜７．０％である、上記（４）または（５）に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。

（７）上記（４）〜（６）のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなる電池用セパレータ。

本発明によれば、以下に説明するとおり、薄膜化が可能で、高透気性を有するとともに、機械特性、耐熱性、耐酸化性に優れる多孔質膜が得られ、耐熱低抵抗セパレータとして、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータに好適に用いることができる。

本発明において用いる芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（１）および／または化学式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。
化学式（１）：

化学式（２）：

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３の基としては、例えば、次の化学式（３）〜（７）などが挙げられる。
化学式（３）〜（７）：

また、Ｘ、Ｙの基は、
Ａ群： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、
Ｂ群： −ＣＨ_２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−
などから選択することができる。

さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、メチルやエチル、プロピルなどのアルキル基、メトキシやエトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、溶媒への溶解性が向上すること、および吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなることから好ましい。特に、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基などの電子吸引性の置換基を有すると、電気化学的な耐酸化性に優れ、セパレータとして用いたときに正極側における酸化などの変質を防げるため好ましい。なかでもハロゲン基がより好ましく、塩素原子が最も好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、９０モル％以上を占めていることがより好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、芳香族ポリアミド多孔質膜（以下、単に多孔質膜ということがある。）の剛性および耐熱性が不十分となったり、孔径が大きくなる場合がある。

さらに、芳香族ポリアミドが下記化学式（８）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、多孔質膜の耐酸化性や耐熱性、湿度安定性などの特性と、製造時の溶媒への溶解性、製膜性とが両立できることから特に好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。
化学式（８）：

上記の芳香族ポリアミドの重合方法として、例えば、酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。ただし、ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。

溶液重合の場合、フィルムの自己支持性が発現するのに必要な分子量のポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用するジアミン及び酸ジクロライドは、純度の高いものを用いることは言うまでもないが、両者を等量用いると超高分子量のポリマーが生成する傾向にあるため、モル比を、一方が他方の９７．０〜９９．５％、より好ましくは９８．０〜９９．０％になるように調整することが好ましい。また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合中の溶液の温度を４０℃以下にすることが好ましい。４０℃を超えると、副反応が起きて、重合度が十分に上がらないことがある。重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。さらに、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用すると良い。本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜を得るためにはポリマーの固有粘度η_ｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが、多孔質膜とした時に剛性、靱性が高く、ハンドリング性が良くなるので好ましい。

次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の製膜原液（以下、単に製膜原液ということがある。）について、説明する。

本発明における製膜原液中の芳香族ポリアミドの濃度は、８〜２０質量％が好ましく、１０〜１６質量％がより好ましい。８質量％未満の場合、多孔質膜の孔径が大きくなりすぎたり、機械特性や耐熱性が低下することがある。２０質量％を超える場合、多孔質化の際に孔が形成されにくく、十分な透気性が得られないことがある。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の製膜原液には金属塩を、芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対して０．７〜７．５ｍｏｌ、含有せしめることが好ましい。金属塩を含有することにより、非プロトン性有機極性溶媒中で電離した金属塩のイオンが、芳香族ポリアミドのアミド基に配位し、芳香族ポリアミド分子鎖が溶媒中で広がりやすくなるため、多孔質膜を形成する際に芳香族ポリアミド分子鎖が最適なパッキング構造を形成しやすくなる。その結果、ヤング率、強度、破断伸度などの機械特性および耐熱性が向上する効果が得られる。製膜原液における金属塩の含有量が芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対して０．７ｍｏｌ未満の場合、金属塩の効果を得にくく、機械特性や耐熱性が低くなることがある。製膜原液における金属塩の含有量が芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対して７．５ｍｏｌを超える場合、多孔質化の際に孔が形成されにくく、多孔質化に時間を要したり、多孔質膜とした時に十分な透気性が得られないことがある。機械特性、耐熱性および透気性に優れた多孔質膜が得られることから、製膜原液における金属塩の含有量は芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対して１．１〜３．８ｍｏｌであることが、より好ましい。ここで、金属塩の含有量を、芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対して０．７〜７．５ｍｏｌとするためには、例えば、芳香族ポリアミドのジアミン成分として、２−クロルパラフェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＝８５／１５（ｍｏｌ％）、酸クロライド成分として、２−クロルテレフタル酸クロリド＝１００（ｍｏｌ％）から重合したポリマーを使用し、金属塩として塩化リチウムを使用する場合、芳香族ポリアミド１００質量部に対し、塩化リチウムを０．２〜２．０質量部、含有せしめればよい。

本発明に用いる金属塩としては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性に優れ、イオン化した際の電荷密度が高い塩化リチウムが効果を得やすいため、より好ましい。

ここで、製膜原液中の金属塩の含有量を求める方法としては、原子吸光分析や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析などで含有金属量を分析し、算出する手法が挙げられる。また、金属塩の種類が未知の場合は、Ｘ線分析法などにより定性定量分析を行う方法が挙げられる。
本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の製膜原液には親水性ポリマーを、芳香族ポリアミド１００質量部に対して１０〜２００質量部、含有せしめることが好ましい。親水性ポリマーを含有することで、製膜原液からの多孔質化の過程において、芳香族ポリアミド分子の凝集を抑え、孔形成を誘起し、孔構造を制御することができる。また、最終的に多孔質膜に残存することで電解液との親和性を向上させ、電池用セパレータとして用いた際に良好な充放電特性や寿命を得ることができる。製膜原液における親水性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の場合、多孔質化の際に芳香族ポリアミド分子が凝集し、孔構造が制御できず、ガーレ透気度などが本発明の範囲内とならなかったり、多孔質膜中の親水性ポリマーの残存量が少なく、電解液との親和性向上の効果が得られないことがある。製膜原液における親水性ポリマーの含有量が芳香族ポリアミド１００質量部に対して２００質量部を超える場合、多孔質膜中の親水性ポリマーの残存量が多くなり耐熱性や剛性の低下、親水性ポリマーの電解液中への溶出などが起きることがある。本発明に用いる親水性ポリマーとしては、非プロトン性有機極性溶媒に溶解するポリマーのうち、極性の置換基、特に、水酸基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を含有するポリマーであると、電解液との親和性がより向上するため好ましい。このような親水性ポリマーとして、例えば、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記すことがある。）、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられるが、芳香族ポリアミドとの相溶性が良いＰＶＰを用いることが、より好ましい。

また、多孔質膜の静摩擦係数を低減する目的で、製膜原液に無機粒子または有機粒子を添加することで表面に突起を形成してもよい。

次に、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の製膜原液の調製方法を説明する。本発明の芳香族ポリアミドを、例えば酸ジクロライドとジアミンから溶液重合により合成した場合、縮合で生成するアミド基数に対応する量の塩化水素が副生する。したがって、仮にこの塩化水素の全量を、例えば中和剤として炭酸リチウムを用いて中和した場合、中和後の溶液にはアミド基１００ｍｏｌに対して１００ｍｏｌの中和塩（塩化リチウム）が含有していることになる。このような中和塩は芳香族ポリアミドのアミド基に配位し、非プロトン性有機極性溶媒への溶解性を上げる、溶解助剤として働くことがあるため、中和塩が芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対して７．５ｍｏｌを超えるような芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いると、多孔質化の際に孔が形成されにくく、多孔質化に時間を要したり、多孔質膜とした時に十分な透気性が得られないことがある。そのため、本発明においては、重合後の芳香族ポリアミドを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解して調製することが好ましい。芳香族ポリアミドを単離する方法としては、特に限定しないが、重合後の芳香族ポリアミド溶液を多量の水中に投入することで溶媒および中和塩を水中に抽出し、析出した芳香族ポリアミドのみを分離した後、乾燥させる方法などが挙げられる。また、本発明の製膜原液に金属塩を含有せしめる方法としては、特に限定しないが、金属塩を非プロトン性有機極性溶媒にあらかじめ溶解させた後、単離した芳香族ポリアミドを投入すると、芳香族ポリアミド分子鎖を広げる効果がより得やすくなるため、好ましい。親水性ポリマーは単離した芳香族ポリアミドとともに非プロトン性有機極性溶媒中に投入しても、芳香族ポリアミドを再溶解させた後、芳香族ポリアミド溶液中に投入してもよい。

上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により、多孔質膜化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、全芳香環の８０モル％以上がパラ配向性を有している芳香族ポリアミドを用いる場合、ガーレ透気度や平均孔径を本発明の範囲内とするため、多孔質膜の孔構造を任意に制御しやすい、析出法で製膜することがより好ましい。

析出法で多孔質膜を製造する場合、まず、製膜原液を口金やダイコーターを用いて、エンドレスベルト、ドラム、フィルム等の支持体上にキャスト（流延）し、膜形状とする。次に、多孔質化を行うが、多孔質化の方法としては、調温調湿雰囲気下で吸湿させて析出させる方法、冷却によりポリマーの溶解性を低下させて相分離または析出させる方法などが挙げられる。これらの中で、均質な多孔質構造を短時間で形成させるために、調温調湿雰囲気下で吸湿させる方法がより好ましい。

調温調湿雰囲気下で吸湿させて多孔質化する方法では、雰囲気の温度を２０〜９０℃、相対湿度を５０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が２０℃未満では、絶対湿度が低く、吸湿によるポリマーの析出が穏やかに進行する結果、多孔質化に時間を要し、生産性が悪化することがある。９０℃を超えると表面の吸湿が急激に起こることで緻密な層ができ、ガーレ透気度が本発明の範囲より大きくなることや、貫通孔が形成されないことがある。また、相対湿度が５０％ＲＨ未満では、吸湿よりも溶媒の乾燥が進行することで多孔質構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると、表面の吸湿が急激に起こることで緻密な層ができて、ガーレ透気度が本発明の範囲より大きくなることや、貫通孔が形成されないことがある。

また、支持体上に流延されてから、ポリマーが析出を終えるまでの時間は、製膜原液処方や調温調湿雰囲気の条件により調整し、０．１〜１０分にすることが好ましい。０．１分未満の場合、均質な多孔質構造が得られなかったり、表面の吸湿が急激に起こることで緻密な層ができて、ガーレ透気度が本発明の範囲外になることがあり、１０分を超えると吸湿によるポリマーの析出が穏やかに進行する結果、多孔質化に時間を要し、生産性が悪化することがある。

多孔質化された芳香族ポリアミド膜は、支持体ごとあるいは支持体から剥離して湿式浴に導入され、溶媒、取り込まれなかった親水性ポリマー、および無機塩等の除去が行われる。浴組成は特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いることが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。この時、同時に延伸を行ってもよく、延伸倍率は１．０２〜３倍が好ましい。更に好ましくは１．０５〜２倍である。

湿式浴温度は、溶媒等を効率的に除去できることから、１０℃以上であることが好ましい。浴温度が１０℃未満であると、溶媒が残存し、熱処理時に突沸して靱性を低下させたり、取り込まれなかった親水性ポリマーが残存し、セパレータとして使用した際に電解液中へ溶出することがある。浴温度の上限は特に定めることはないが、水の蒸発や沸騰による気泡の発生の影響を考えると、９０℃までに抑えることが効率的である。導入時間は、１〜２０分にすることが好ましい。

次に、脱溶媒を終えた多孔質膜は、テンターなどで熱処理が行われる。この時、まず１００〜２１０℃で予備乾燥させた後、２２０〜３００℃で高温熱処理を施すことが、靱性と耐熱性を両立させるために好ましい。ここで、予備乾燥はポリマー内部に取り込まれている水分を、高温での熱処理前に取り除く目的で行う。予備乾燥温度が１００℃未満であると、ポリマー内部の水分まで取り除くことができず、次工程の高温での熱処理時に水分が突沸し発泡することで破断伸度などの機械特性が低下することがある。一方で、２１０℃を超えると、予備乾燥時に内部の水分が突沸し、機械特性が低下することがある。乾燥温度は上記範囲内において高い方が好ましく、より好ましくは１５０〜２１０℃である。さらに、予備乾燥を親水性ポリマーのガラス転移温度以上（例えばＰＶＰを用いる場合、１８０℃以上）で施すと、内部に含有する水分をより効率的に除去でき、次工程で高温熱処理を施しても機械特性の低下を抑えることができるため、最も好ましい。

予備乾燥後の高温熱処理は２２０〜３００℃で施すのが好ましい。熱処理温度が２２０℃未満であると、耐熱性が不十分となり、熱収縮率が大きくなることがある。熱処理温度が高いほど耐熱性は向上するが、３００℃を超えると、ポリマーの分解などにより、破断伸度などの機械特性が低下することがある。また、この時、幅方向への延伸およびリラックスが施されてもよく、特にリラックスは多孔質膜の破断伸度の向上、熱収縮率の低減に効果的であるため、施すことが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、芳香族ポリアミドと親水性ポリマーとを含むことが好ましい。親水性ポリマーの含有量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対し１０〜５０質量部であることが好ましい。親水性ポリマーの含有量が１０質量部未満では、電解液の多孔質膜への濡れ性や保持性が悪くなることなどがある。多孔質膜を電池用セパレータとして使用する場合、電解液のセパレータへの濡れ性や保持性が悪いと、電解液の浸透に時間を要し生産性が悪化するだけでなく、十分に保液されていない領域において電極間のイオン伝導が妨げられることから、内部抵抗が上昇し、充放電特性や寿命などの電池性能そのものにも悪影響を及ぼすことがある。また、リチウムイオン電池用として使用する場合、充電時の負極へのリチウム貯蔵に伴い、電極が膨張し、セパレータが圧迫されることがある。特に、リチウム高貯蔵のＳｎやＳｉ系合金などの負極材料を用いた場合、電極の体積膨張が大きくなるため、より一層、高い電解液保持性が求められることとなる。本発明の多孔質膜は、親水性ポリマーを所定量含有することで、電解液との親和性を向上させることが可能となり、その結果、低抵抗、および高い電解液保持性を持つセパレータが得られる。一方、５０質量部を超えると多孔質膜の吸湿性が高くなったり、耐熱性や剛性および強度が低下することがある。また、セパレータとして使用した際に、親水性ポリマーが電解液中に溶出することがある。蓄電デバイスの特性に悪影響を与えることなく、電解液との親和性を向上することが可能になることから、１５〜４０質量部であることがより好ましい。ここで、多孔質膜中の親水性ポリマーの含有量を求める方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、ポリマーの分子量差から求める方法や、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて、ポリマーの分解温度の差から求める方法などが挙げられる。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の厚みは、２〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。２μｍ未満であると強度が不足し、加工時にフィルムの破断が起きたり、セパレータとして使用した際に電極間が短絡する可能性がある。４０μｍを超えるとセパレータとして使用した際に内部抵抗の上昇が起きたり、蓄電デバイスの小型化が困難になることがある。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、ガーレ透気度が０．５〜３００秒／１００ｍｌであることが好ましい。より好ましくは０．５〜２００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは０．５〜１５０秒／１００ｍｌである。ガーレ透気度が０．５秒／１００ｍｌより小さいと強度が著しく低下し、３００秒／１００ｍｌより大きいと抵抗が大きく、セパレータとして使用した際に内部抵抗が上昇し、十分な特性が得られないことがある。ガーレ透気度を上記範囲内とするため、金属塩および親水性ポリマーの製膜原液における含有量、多孔化させる際の調温調湿条件を上記に記載した範囲内とすることが好ましい。なお、ガーレ透気度は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、空気１００ｍｌが通過する時間を測定した値であり、ガーレ透気度の値が小さい方が、より多孔質膜の透気性が高いことを示している。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、２００℃における長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱収縮率のいずれもが−０．５〜１．０％であることが好ましく、−０．５〜０．５％であることがより好ましい。また、２５０℃における長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の熱収縮率のいずれもが−０．５〜７．０％であることが好ましく、より好ましくは−０．５〜６．０％、さらに好ましくは−０．５〜５．０％である。熱収縮率が上記範囲を超える場合、電池の異常発熱時にセパレータの収縮により、電池端部において短絡が起こることがある。熱収縮率を上記範囲内とするため、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、芳香族ポリアミドの芳香環がパラ配向性を有しているものが全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、また、製膜原液における金属塩の含有量を本発明の範囲内とすることが好ましい。さらに、熱処理、延伸・リラックス工程を上記に記載の条件において施すことが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、水銀圧入法により測定した平均孔径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。平均孔径が０．０１μｍより小さいと通気、通液の抵抗が大きく、セパレータとして使用した際に内部抵抗が上昇することがある。１μｍより大きいと強度が低下したり、セパレータとして使用した際に電極間が短絡することがある。十分な強度を保ち低抵抗な多孔質膜を得るため、平均孔径は０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。平均孔径を上記範囲内とするため、芳香環がパラ配向性を有しているものが全芳香環の８０モル％以上を占めている芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、また、親水性ポリマーの製膜原液における含有量、および製膜方法を上記に記載の範囲内とすることが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向の破断強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度が２０ＭＰａ未満の場合、加工時の高張力、張力変動などによりフィルムが破断し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、破断強度は４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１ＧＰａ程度が限界である。破断強度を上記範囲内とするため、本発明の芳香族ポリアミドは、芳香環がパラ配向性を有しているものが全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、また、製膜原液における金属塩の含有量を本発明の範囲内とすることが好ましい。さらに、熱処理、延伸・リラックス工程を上記に記載の条件において施すことが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも一方向のヤング率が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いことにより、薄膜化しても、加工時のハンドリング性を良好に保つことができる。また、リチウムイオン電池用セパレータとして使用する際、充放電によりセパレータが圧迫されても、構造を維持することができる。ヤング率は５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１０ＧＰａ程度が限界である。ヤング率を上記範囲内とするため、本発明の芳香族ポリアミドは、芳香環がパラ配向性を有しているものが全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、また、製膜原液における金属塩の含有量を本発明の範囲内とすることが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の破断伸度がいずれも１５％以上であることが好ましい。伸度が高いことにより、加工工程でのフィルム破れを低減することができ、高速で加工することが可能となる。また、リチウムイオン電池用セパレータとして使用する際、充放電時の電極の膨張収縮に破断することなく追随でき、デバイスの耐久性や安全性が確保できる。加工性、耐久性、および安全性がより向上することから、破断伸度は２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に２００％程度が限界である。破断伸度を上記範囲内とするため、製膜原液における金属塩の含有量を本発明の範囲内とし、熱処理、延伸・リラックス工程を上記に記載の条件において施すことが好ましい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法により、薄膜化が可能で、高透気性を有するとともに、機械特性、耐熱性、耐酸化性に優れる芳香族ポリアミド多孔質膜を得ることが可能となり、この芳香族ポリアミド多孔質膜は、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータとして好適に用いることができる。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法は次の方法に従って行った。

（１）製膜原液中の金属塩の含有量
試料に硫酸を加えて加熱炭化した後、加熱灰化した。灰化物を硫酸およびフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で加熱溶解して定容とした。この溶液について、原子吸光分析装置Ｚ２３００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、原子吸光分析法で金属量を測定した。得られた金属量から、金属塩の原液中の含有量を算出した。２回測定を行い、平均値を求めた。なお、本発明において、製膜原液中の金属塩の含有量は、芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対する値（ｍｏｌ数）である。芳香族ポリアミドのアミド基のｍｏｌ数は、使用するモノマーの分子量とモル分率から算出した。このとき、ポリマーは十分に高重合度であるため、ポリマー鎖の末端による影響は考慮せずに算出した。

（２）親水性ポリマーの含有量
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に、低角度レーザー光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）および示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された溶液の光散乱強度を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算した。なお、ＧＰＣにより分離した各分子量物の同定は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を組み合わせた構造解析により行った。測定条件を以下に示す。なお、本発明において、親水性ポリマーの含有量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対する値（質量部）である。

Ａ．ＧＰＣ
装置：２４４型ゲル浸透クロマトグラフ（ＷＡＴＥＲＳ社製）
カラム：ＴＲＣ−ＧＭ（２本）（東レリサーチセンター社製）、
ＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０２（１本）（昭和電工社製）
溶媒：ＮＭＰ（０．０１Ｎ塩化リチウム添加）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３℃
試料
濃度：溶媒１ｍｌに対し試料０．１０１ｇを溶解
溶解性：完全溶解
ろ過：ＳｈｏｄｅｘＤＴＥＤ−１３ＣＲ（０.４５μ）（昭和電工社製）
注入量：０．２ｍｌ
濃度検出器：示差屈折率検出器、Ｒ−４０１（ＷＡＴＥＲＳ社製）
Ｂ．ＬＡＬＬＳ
装置：ＣＭＸ−１００型低角度レーザー光散乱光度計（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ社製）
波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
第２ビリアル係数（Ａ_２）：０ｍｌ・ｍｏｌｅ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．２１５ｍｌ／ｇ（実測値）
ゲイン：Ｐ０＝２００ｍＶ
温度：２３℃
フィルター：０．４５μ−ＦｌｕｏｒｏＰｏｒｅＦＰ−０４５（住友電工社製）
Ｃ．データ処理
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳデ−タ処理システム（東レリサーチセンター社製）
Ｄ．ＮＭＲ
装置：ＧＸ−２７０（日本電子社製）
測定法：^１３Ｃ−ＮＭＲ
Ｅ．ＦＴ−ＩＲ
装置：ＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−ＲａｂＤｉｇｌａｂ社製）
測定法：透過法。

（３）膜厚
定圧厚み測定器ＦＦＡ−１（尾崎製作所製）を用いて測定した。幅方向に、２０ｍｍ間隔で１０箇所測定し、平均値を求めた。

（４）ガーレ透気度
Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って測定を行った。試料の多孔質膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ^２の円孔に締め付け、内筒により（内筒質量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｍｌが通過する時間を測定することでガーレ透気度とした。幅方向に、１００ｍｍ間隔で３箇所測定し、平均値を求めた。

（５）熱収縮率
試料の多孔質膜を、幅１０ｍｍ、長さ２２０ｍｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。長辺の両端から約１０ｍｍの部分に印をつけ、印の間隔をＬ_１とした。所定温度（２００℃あるいは２５０℃）の熱風オーブン中で１０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後の印の間隔をＬ_２とし、次式で計算した。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、それぞれ平均値を求めた。

熱収縮率（％）＝（（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１）×１００。

（６）破断点伸度
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断したフィルムを、ロボットテンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００（オリエンテック製）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行うことで求めた。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、平均値を求めた。

（７）平均孔径
以下の条件の下、水銀圧入法を用いて求めた。

装置：ポアライザー９３２０（マイクロメリテックス社製）
水銀圧入圧力：約３ｋＰａ〜２０７ＭＰａ
測定細孔直径：約７ｎｍ〜５００μｍ
測定モード：昇圧（圧入）過程
測定セル容積：約５，０００ｍｍ^３
水銀接触角：１４１．３°
水銀表面張力：４．８４Ｎ／ｍ。

（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、８５ｍｏｌ％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５ｍｏｌ％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、これに９８．５ｍｏｌ％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加して、３０℃以下で約２時間の撹拌を行い、芳香族ポリアミドを重合させた。次に、重合時に生成した塩化水素量に対し、９３ｍｏｌ％の炭酸リチウム、６ｍｏｌ％のジエタノールアミン、１３ｍｏｌ％のトリエタノールアミンにより中和することでポリマー溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて取り出した。取り出したポリマーを水洗し十分に乾燥させ、芳香族ポリアミドを単離した。得られた芳香族ポリアミドと、芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対して０．８ｍｏｌの塩化リチウム、および所定量のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、重量平均分子量：１００万）をＮＭＰ中に投入し、６０℃で７時間撹拌することで均一で透明な製膜原液を得た。ここで、芳香族ポリアミドおよびＰＶＰのポリマー濃度はそれぞれ製膜原液全量に対して、１１質量％および５質量％とした。

この製膜原液を、ダイコーターでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に膜状に塗布し、温度４０℃、相対湿度８０％ＲＨの調温調湿空気中で１分間、塗布膜が失透するまで処理した。次に、失透した塗布膜を剥離後、４０℃の水浴に２分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、テンター中で２００℃において１分、予備乾燥（熱処理条件１）後、２３０℃において幅方向に５％収縮（延伸倍率０．９５）させながら２分、高温熱処理（熱処理条件２）を行い、多孔質膜を得た。

主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。

（実施例２〜１７）
製膜原液の処方および多孔化時間を表１に記載の通りとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例１８）
芳香族ポリアミド重合時のジアミンを６０ｍｏｌ％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと４０ｍｏｌ％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとし、製膜原液の処方および多孔化時間を表１に記載の通りとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（実施例１９）
芳香族ポリアミド重合時のジアミンを４０ｍｏｌ％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと６０ｍｏｌ％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとし、製膜原液の処方および多孔化時間を表１に記載の通りとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。

（比較例１）
金属塩を含有しない製膜原液を用いること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。この多孔質膜は十分な透気性が得られたものの、破断伸度が低く、また、２５０℃における熱収縮率が大きくなった。

（比較例２）
実施例１と同様にして芳香族ポリアミドを重合した。この芳香族ポリアミドを単離せず、重合後の芳香族ポリアミド溶液に、所定量のＰＶＰおよびＮＭＰを添加し、表１に記載のポリマー濃度に調整することで製膜原液を得た。得られた製膜原液を表１に記載の多孔化条件にて多孔化し、以下、実施例１と同様にして多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。この多孔質膜のガーレ透気度は１，０００秒を超過する結果となった。

（比較例３）
製膜原液における金属塩の含有量を芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対して０．４ｍｏｌとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。この多孔質膜は十分な透気性が得られたものの、破断伸度が低く、また、２５０℃における熱収縮率が大きくなった。

（比較例４）
製膜原液における金属塩の含有量を芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対して９．３ｍｏｌとし、表１に記載の多孔化時間にて製膜すること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。この多孔質膜は十分な透気性が得られなかった。

（比較例５）
製膜原液の処方を表１に記載の通りとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。この多孔質膜は十分な透気性が得られたものの、破断伸度が低く、また、２５０℃における熱収縮率が大きくなった。

（比較例６、７）
製膜原液の処方および多孔化時間を表１に記載の通りとすること以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価結果を表２に示す。これらの多孔質膜は十分な透気性が得られなかった。

本発明によれば、薄膜化が可能で、高透気性を有するとともに、機械特性、耐熱性、耐酸化性に優れる芳香族ポリアミド多孔質膜が得られ、この芳香族ポリアミド多孔質膜は、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータとして好適に用いることができる。

Claims

芳香族ポリアミドのアミド基１００ｍｏｌに対し、０．７〜７．５ｍｏｌの金属塩を含有する製膜原液を用いて溶液製膜を行う芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法。
芳香族ポリアミドを構成する芳香環のうち、パラ配向を有しているものが全芳香環の８０モル％以上である、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法。
金属塩がアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られる芳香族ポリアミド多孔質膜。
ガーレ透気度が０．５〜３００秒／１００ｍｌである、請求項４に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
２００℃における長手方向および幅方向の熱収縮率のいずれもが−０．５〜１．０％であり、２５０℃における長手方向および幅方向の熱収縮率のいずれもが−０．５〜７．０％である、請求項４または５に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
請求項４〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなる電池用セパレータ。