CN112615052A - 一种复合电解质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合电解质材料及其制备方法，属于锂二次离子电池电解质技术领域。以静电纺丝法制备聚合物纤维，再采用缩聚法制备氧化硅/聚合物复合纤维，将氧化硅/聚合物复合纤维浸渍于离子液体电解质中吸附处理，得到一种离子液体/氧化硅/聚合物纤维复合电解质材料。它以氧化硅/聚合物复合纤维材料作为骨架，具有高度的吸附空间和吸附效率，可吸附大量的活性离子液体组分；本发明将含有锂盐的离子液体作为负载离子传导的活性液体成分，具有高离子电导率、不挥发、不易燃、化学稳定等特点，将其应用到锂电池体系中，有效提高了电池的安全性；本发明提供的复合电解质材料具有高的离子电导率和高的热分解温度，满足锂二次电池的正常运行。

Description

一种复合电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合电解质材料及其制备方法，特别涉及一种兼有高安全性和热稳定性的基于离子液体/氧化硅/聚合物纤维复合电解质及其制备方法，属于锂二次离子电池电解质技术领域。
背景技术
锂二次电池由于其能量密度高，循环寿命长等优点，已经在便捷式电子储能设备，比如笔记本电脑，智能手机等有着广泛的应用。特别随着电动工具和电子设备的迅速发展，锂离子电池在纯电动和混合电动汽车等领域有着非常广阔的应用前景。随着锂二次电池的能量密度、电流密度和功率密度的提高，如何提高电池的安全性成为电池发展的重要方向。锂离子电池由正负极材料和电解质三部分组成，而电解质作为电池的重要组成部件，是正负极材料之间电荷传输的桥梁，起着离子传输的作用。传统的锂二次电池主要采用碳酸酯类有机溶剂添加锂盐作为液态电解液，具有容易泄露、易燃烧易挥发、闪点低等性质。电池处在挤压、碰撞、过充或某些意外情况下，易发生燃烧爆炸等安全问题。
电解质是影响锂离子电池安全性的主要因素。因此，从电解质入手改善电池的安全性是当前最有效的方案，例如，中国发明专利“阻燃液态电解质、锂电池及其制备方法”(CN111834672A) 提供了一种阻燃液态电解质的制备方法，但是并不能根本解决电解液的安全问题。中国发明专利“一种包含改善安全和储存性能电解液的锂离子电池”(CN103474708A) 公开了一种包含改善安全和储存性能电解液的锂离子电池，但是所使用的添加剂有自身的局限性，只能部分提高电池的安全性。
为了彻底解决液态电解液所带来的安全隐患，学者们提出了固态电解质的概念。固态电解质不仅可以消除有机电解质的可燃性，而且可以充当隔板，以减少内部短路和泄漏，有望从根本上解决由易燃电解质引起的电池安全问题。文献“锂离子电池陶瓷及有机复合固态电解质研究的现状与展望”（产业与科技论坛，2018，17（16），55-56）对无机陶瓷和有机高分子聚合物固态电解质材料在锂离子电池中的应用研究现状进行了综述。无机陶瓷固态电解质有：氧化物、硫化物和磷酸盐类等；固态聚合物电解质研究的体系主要有：聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等几大类，但固态电解质的离子电导率通常较低，极大地限制了它在锂二次电池中的实际应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有高离子电导率、热稳定性好、高安全性的离子液体/氧化硅/聚合物纤维复合电解质材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种复合电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）静电纺丝法制备聚合物纤维
将聚合物以4～24 wt％的浓度溶解在溶剂中，搅拌均匀后在温度为25～90 ℃的条件下回流处理2～12小时，制备聚合物纺丝液；采用静电纺丝工艺制备得到聚合物纤维；所述的聚合物包括聚苯乙烯（PS）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙酰亚胺（PEI）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）；所述的溶剂包括去离子水、N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）、乙酸乙酯（EA）、二氯甲烷（DCM）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、四氢呋喃（THF）、丙酮（DMK）中的一种或一种以上；
（2）缩聚法制备氧化硅/聚合物复合纤维
以质量百分数计，将50～80%阳离子表面活性剂溶于含0.01～0.5%烷基醇的去离子水中，在得到的溶液中浸入0.005～0.05 %聚合物纤维，搅拌加入0.02～2 % 硅源，20～60 min后加入0.1～0.5%浓氨水（28%），搅拌反应2～3 h 后，去离子水洗涤样品并干燥；再将样品用无水乙醇和浓盐酸（36%）的体积比为9：1的混合溶液索氏提取除去表面活性剂，水洗过滤、真空干燥后，制得氧化硅/聚合物复合纤维；所述的阳离子表面活性剂的通式为CH3(CH2)n—NH3 + X-，式中，n=7～19，X为F，Cl，Br，I，CN-，SCN-，NO3 -，HSO3 -，HSO4 -，ClO4 -，PF6 -中的一种；所述的硅源通式为(OR)3Si—X—Si(OR)3，式中，R为甲基、乙基，X为有机基团；
（3）浸渍法制备吸附型复合电解质
将锂盐溶解在离子液体中，配成浓度为0.05～1.0M的离子液体电解质；将步骤（2）制备的氧化硅/聚合物复合纤维在打孔机上打出直径为1～10 mm圆片，在惰性气体保护下，将5～15%W氧化硅/聚合物复合纤维圆片浸渍在离子液体电解质中吸附处理，得到一种复合电解质材料。
本发明技术方案所述的一种复合电解质材料的制备方法，步骤（1）采用静电纺丝工艺的条件为纺丝速度0.1～1.5 mL / h，纺丝电压为8～16 kV，针头与收集器之间的距离为6～20 cm；静电纺丝室内的温度和湿度分别控制在25±5 ℃和50±5％。
步骤（2）中所述的阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）或十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）。所述的烷基醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇。所述的硅源包括正硅酸四甲酯（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）、4,4'-二(三乙氧基)-1,1'-联苯（BTSB）、1,4-双(三乙氧基硅基)苯（BTEB）、双(三乙氧基硅基)乙烯(BTEE)、1,3-二(三乙氧基硅基)苯、1,2-(三乙氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷（BTEM）或1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷中的一种或一种以上。
步骤（3）中所述的锂盐包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、三氟甲基磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双硼酸锂（LiBOB）、双氟草酸硼酸锂（LiODFB）、或碘化锂（LiI）中的一种或一种以上。所述的离子液体包括1-丁基-3甲基-咪唑四氟硼酸盐（[BMI][BF4]） 、1-丁基-3甲基-咪唑六氟磷酸盐（[BMI][PF6]）、1-丁基-3-甲基-咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[BMI][TFSI]）、N-甲基,丙基-哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PP13TFSI）、N-甲基,丁基-哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐（PP14TFSI）、N-甲基,丁基-吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐（[BMP][TFSI]）、N-甲基,丙基-吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐 ([Py13][TFSI]) 、N-甲基,丙基-吡咯二氟磺酰亚胺盐 ([Py13][FSI]) 、 或N-甲基,丁基-吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐（[Py14][TFSI]）中的一种或一种以上。
步骤（3）中所述的惰性气体包括纯度≥99%的 氮气或氩气。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种复合电解质材料。
以质量百分数计，所述的复合电解质包括：氧化硅/聚合物复合纤维5％～15％、离子液45％～60％和锂盐15％～25％。
与现有技术相比，本发明具有的优点在于：
1.本发明制备氧化硅/聚合物复合纤维材料作为电解质材料的骨架结构，具有高度的吸附空间和吸附效率。
2.本发明将含有锂盐的离子液体作为负载离子传导的活性液体成分，具有高离子电导率、不挥发、不易燃、化学稳定等特点，将其应用到锂电池体系中，有效解决了电池的安全问题。
3.本发明得到的复合电解质材料具有高的离子电导率和高的热分解温度，能够满足锂二次电池的正常运行。
附图说明
图1 为本发明实施例一提供的复合电解质A1离子电导率测试结果曲线图。
图2 为本发明实施例一提供的复合电解质A1的透射电镜照片。
图3 为本发明实施例一提供的复合电解质A1的热重分析曲线图。
图4 为本发明实施例一提供的复合电解质组装的Li/A1/Li扣式电池在0.05 mAcm-1的电流密度下的电压-时间曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例一
本实施例制备一种离子液体/氧化硅/聚合物纤维复合电解质材料（记作A1），具体步骤如下：
（1）PAN纤维的合成：
将PAN以14 wt％的浓度溶解在DMF中，通过磁力搅拌形成均匀的溶液，将混合溶液置于温度范围在70 ℃的条件下油浴回流3小时，制备PAN纺丝液。以0.1 mL / h的速度，8kV的电压和针头与收集器之间的距离为15 cm进行静电纺丝过程，静电纺丝室内的温度和湿度分别控制在25±5 ℃和50±5％，制备得到PAN纤维。
（2）二氧化硅/PAN复合纤维膜的制备：
将200 mg CTAB溶于0.03 mL 乙醇和50 mL去离子水的溶液中，将0.1 g PAN纤维浸入上述溶液中，搅拌加入500 µL TEOS，30 min后加入0.5 mL浓氨水，搅拌反应2 h 后，去离子水多次洗涤样品并干燥。然后将样品用无水乙醇和浓盐酸的混合溶液（体积比为9：1）索氏提取除去CTAB，水洗过滤、真空干燥后，制得二氧化硅/PAN复合纤维膜。
（3）浸渍法制备吸附型复合电解质：
称取287 mg的LiTFSI置于50 mL的茄形瓶中待用，量取1 mL [BMI][TFSI]加入茄形瓶中,溶解形成离子液体电解质。将上述二氧化硅/PAN复合纤维膜在打孔机上打出圆片（直径为16 mm）。在手套箱中将圆片浸渍在离子液体电解质中1天，得到吸附型复合电解质，记作A1。
采用本实施例制备的复合电解质和商业正极材料LiFePO4组装，制备“Li/A1/Li”扣式电池。
对本实施例提供的复合电解质A1材料进行性能测试，测试方法说明如下：
1.材料离子传导性能分析：在CHI660D电化学工作站上采用交流阻抗测试；
2.材料表面形貌：使用FEI TecnaiG220以200 kV的加速电压获得透射电子显微镜（TEM）图像；
3.材料热分析：利用TG/TGA6300型热重分析仪测定；
4.材料恒流充放电测试：CT2001A 型 Land 测试系统对电池进行对锂稳定性测试。
参见附图1，为本实施例制备的复合电解质A1的离子传导性能测试结果，具体为复合电解质A1的离子电导率与测试温度的Arrhenius关系曲线图；复合电解质的室温（27.4℃）离子电导率为1.37×10-3 S cm-1。
参见附图2，为本实施例制备的复合电解质A1的透射电镜照片，由图中可知，二氧化硅/PAN复合纤维具有核壳结构，且二氧化硅层具有介孔结构。
参见附图3，为本实施例制备的复合电解质A1的热重分析曲线图，复合电解质的初始分解温度为249.6 ℃，表明该复合电解质具有良好的热稳定性。
参见附图4，为本实施例制备的复合电解质A1和商业正极材料LiFePO4组装的“Li/A1/Li”扣式电池在0.05 mA cm-1的电流密度下的电压-时间曲线，表明该复合电解质具有非常好的循环稳定性，能够抑制锂枝晶的形成。
实施例二
本实施例制备一种离子液体/氧化硅/聚合物纤维复合电解质材料（记作A2）,具体步骤如下：
（1）PAN纤维的合成：同实施例一。
（2）1,4-亚苯基桥联氧化硅/PAN复合纤维膜的制备：
将200 mg CTAB溶于0.03 mL 正丁醇和50 mL去离子水的溶液中，将0.09g PAN纤维浸入上述溶液中，搅拌加入500 µL BTEB，30 min后加入0.5 mL浓氨水，搅拌反应2 h 后，去离子水多次洗涤样品并干燥。然后将样品用无水乙醇和浓盐酸的混合溶液（体积比为9：1）索示提取除去CTAB，水洗过滤、真空干燥后，制得1,4-亚苯基桥联氧化硅/PAN复合纤维膜。
（3）浸渍法制备吸附型复合电解质：
称取287 mg的LiTFSI置于50 mL的茄形瓶中待用，量取1 mL [BMI][TFSI]加入茄形瓶中,溶解形成离子液体电解质。将上述1,4-亚苯基桥联氧化硅/PAN复合纤维膜在打孔机上打出圆片（直径为16 mm），在手套箱中将该圆片浸渍在离子液体电解质中1天，得到吸附型复合电解质A2。
实施例三
本实施例制备一种离子液体/氧化硅/聚合物纤维复合电解质材料（记作A3），具体步骤如下：
（1）PVDF纤维的合成：
将PVDF以10 wt％的浓度溶解在DMF和丙酮按体积比6:4配制成混合溶剂中，通过磁力搅拌3 h配制成PVDF静电纺丝液。以1 mL / h的速度，9 kV的电压和针头与收集器之间的距离为15 cm进行静电纺丝过程，静电纺丝室内的温度和湿度分别控制在25±5 ℃和50±5％，制备得到PVDF纤维。
（2）二氧化硅/PVDF复合纤维膜的制备：
将200 mg CTAB溶于0.03 mL 乙醇和50 mL去离子水的溶液中，将0.1 g PVDF纤维浸入上述溶液中，搅拌加入500 µL TEOS，30 min后加入0.5 mL浓氨水，搅拌反应2 h 后，去离子水多次洗涤样品并干燥。然后将样品用无水乙醇和浓盐酸的混合溶液（体积比为9：1）索示提取除去CTAB，水洗过滤、真空干燥后，制得二氧化硅/PVDF复合纤维膜。
（3）浸渍法制备吸附型复合电解质：
称取287 mg的LiTFSI置于50 mL的茄形瓶中待用，量取1 mL [BMI][TFSI]加入茄形瓶中,溶解形成离子液体电解质。将上述二氧化硅/PVDF复合纤维膜在打孔机上打出圆片（直径为16 mm），在手套箱中将该圆片浸渍在离子液体电解质中1天，得到吸附型复合电解质A3。
实施例四
本实施例制备一种离子液体/氧化硅/聚合物纤维复合电解质材料（记作A4），具体步骤如下：
（1）PVDF纤维的合成：同实施例三。
（2）二氧化硅/PVDF复合纤维膜的制备：
将200 mg CTAC溶于0.03 mL 乙醇和50 mL去离子水的溶液中，将0.1 g PVDF纤维浸入上述溶液中，搅拌加入500 µL TEOS，30 min后加入0.5 mL浓氨水，搅拌反应2 h 后，去离子水多次洗涤样品并干燥。然后将样品用无水乙醇和浓盐酸的混合溶液（体积比为9：1）索示提取除去CTAC，水洗过滤、真空干燥后，制得二氧化硅/PVDF复合纤维膜。
（3）浸渍法制备吸附型凝胶复合电解质：
称取187 mg的LiFSI置于50 mL的茄形瓶中待用，量取1 mL [Py13][FSI]加入茄形瓶中，溶解形成离子液体电解质。将上述二氧化硅/PVDF复合纤维膜在打孔机上打出圆片（直径为16 mm），在手套箱中，将该圆片浸渍在离子液体电解质中1天，得到吸附型凝胶复合电解质A4。

Claims (10)

1.一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）静电纺丝法制备聚合物纤维
将聚合物以4～24 wt%的浓度溶解在溶剂中，搅拌均匀后在温度为25～90 ℃的条件下回流处理2～12小时，制备聚合物纺丝液；采用静电纺丝工艺制备得到聚合物纤维；所述的聚合物选自聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈；所述的溶剂包括去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮中的一种或两种以上；
（2）缩聚法制备氧化硅/聚合物复合纤维
以质量百分数计，将50～80%阳离子表面活性剂溶于含0.01～0.5%烷基醇的去离子水中，在得到的溶液中浸入0.005～0.05 %聚合物纤维，搅拌加入0.02～2 % 硅源，20～60min后加入0.1～0.5%浓氨水，搅拌反应2～3 h 后，去离子水洗涤样品并干燥；再将样品用无水乙醇和浓盐酸的体积比为9：1的混合溶液索氏提取除去表面活性剂，水洗过滤、真空干燥后，制得氧化硅/聚合物复合纤维；所述的阳离子表面活性剂的通式为CH3(CH2)n—NH3 + X-，式中，n=7～19，X为F，Cl，Br，I，CN-，SCN-，NO3 -，HSO3 -，HSO4 -，ClO4 -，PF6 -中的一种；所述的硅源通式为(OR)3Si—X—Si(OR)3，式中，R为甲基、乙基，X为有机基团；
（3）浸渍法制备吸附型复合电解质
将锂盐溶解在离子液体中，配成浓度为0.05～1.0M的离子液体电解质；将步骤（2）制备的氧化硅/聚合物复合纤维在打孔机上打出直径为1～10 mm圆片，在惰性气体保护下，将5～15%W氧化硅/聚合物复合纤维圆片浸渍在离子液体电解质中吸附处理，得到一种复合电解质材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）采用静电纺丝工艺的条件为纺丝速度0.1～1.5 mL / h，纺丝电压为8～16 kV，针头与收集器之间的距离为6～20 cm；静电纺丝室内的温度和湿度分别控制在25±5 ℃和50±5%。
3.根据权利要求1所述的一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的烷基醇类为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇或正癸醇。
5.根据权利要求1所述的一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、4,4'-二(三乙氧基)-1,1'-联苯、1,4-双(三乙氧基硅基)苯、双(三乙氧基硅基)乙烯、1,3-二(三乙氧基硅基)苯、1,2-(三乙氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷或1,8-二（三乙氧基硅烷基）辛烷中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、或碘化锂中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的离子液体为1-丁基-3甲基-咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3甲基-咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基-哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基-哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基-吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基-吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基-吡咯二氟磺酰亚胺盐、 或N-甲基,丁基-吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的惰性气体包括纯度≥99%的氮气或氩气。
9.按权利要求1制备方法得到的一种复合电解质材料。
10.根据权利要求9所述的一种复合电解质材料，其特征在于：以质量百分数计，所述复合电解质包括：氧化硅/聚合物复合纤维5%～15%、离子液45%～60%和锂盐15%～25%。
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