CN104923157A - 磁性碳纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性碳纳米复合材料的制备方法。本发明首先以共沉淀方法制备了Fe3O4纳米粒子，然后用聚乙烯醇对其进行修饰。以尿素和甲醛为单体，在碱性条件下预聚，再在酸性条件下对修饰过的Fe3O4纳米粒子进行缩聚包覆，得到了脲醛树脂包覆Fe3O4的复合材料。产物经抽滤，洗涤至中性，真空干燥。所得的复合材料在N2的保护下，600℃进行碳化，制备成磁性碳纳米复合材料。所制得的磁性碳复合材料对亚甲基蓝有良好吸附效果，利用磁性可以实现简单快速分离。
Description
技术领域
磁性材料是一种应用很久而且非常广泛的功能性材料。新型的磁性复合材料的优异性能应用于生物医学、磁性传导、材料等各个领域。
背景技术
目前，制备磁性碳球的方法有很多种，如在活性炭浆液中(或者碳纳米管)加入三价铁盐(John D.Atkinson,Maria E.Fortunato,Seyed A.Dastgheib,et al.Synthesis andcharacterization of iron-impregnated porous carbon spheres prepared by ultrasonic spray pyrolysis.Carbon,2011,49:587-598)和氢氧化钠，随后煅烧。这样的合成方法可能会导致大量堵塞孔隙空间，降低比表面积，孔体积减少，和扭曲的孔隙结构。还有氨基化磁性碳纳米球的制备方案，制备的纳米球是核-壳结构：核心为四氧化三铁纳米粒子，外层为碳壳层，将碳壳表面进行功能化处理，接枝上氨基(Jiaoran Meng,Chenyi Shi,Biwen Wei,et al.Preparation ofFe3O4CPANI magnetic microspheres for the extraction and analysis of phenolic compounds inwater samples by gas chromatography–mass spectrometry.Journal of Chromatography A,2011,1218:2841-2847)。还有一些磁性碳球是碳被包裹在里面(Yan Liu,Husheng Yan.Carbonmicrospheres with embedded magnetic iron oxide nanoparticles.Materials Letters,2011,65:1063-1065)，磁性Fe3O4纳米粒子嫁接在胶态碳球表面的制备方法，将二茂铁甲酸分散在无水乙醇中，得到的混合物加入到反应釜中，将反应釜置于控温炉中加热到140～180℃反应4～28小时，取出容器，自然冷却至室温，得到黑色产物，洗涤，离心分离，即得所需产品。所得产物胶态碳球纯度较高，尺寸均在纳米级别，单分散性良好；负载的磁性纳米粒子重量百分数可调，具有超顺磁性，在生物制药方面，分离技术中都具有较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的磁性碳纳米复合材料的制备方法，应用该方法，步骤简便，易于操作，所得磁性碳纳米复合材料颗粒大小均一，具有良好的吸附性。对亚甲基蓝有良好的吸附效果，并且利用磁性可以实现简单快速分离。
本发明采用的技术方案是：磁性碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子：称取FeCl3和FeCl2，加去离子水溶解，用氨水调节pH＝8-10，于80-100℃下，机械搅拌，反应0.5-1h，抽滤，固体用去离子水洗至中性，真空干燥，得到黑色晶体Fe3O4纳米粒子。优选的，按摩尔比，FeCl3：FeCl2＝1-3：1。更优选的，FeCl3：FeCl2＝2：1。
2)用聚乙烯醇对Fe3O4纳米粒子表面进行修饰：取聚乙烯醇，加入去离子水，于80-95℃下加热溶解，然后加入Fe3O4纳米粒子，机械搅拌3-4h，得到聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子。优选的，按质量比，聚乙烯醇：Fe3O4纳米粒子＝3-5：1。更优选的，聚乙烯醇：Fe3O4纳米粒子＝4：1。
3)以尿素和甲醛为单体，在碱性条件下预聚，再在酸性条件下对聚乙烯醇修饰过的Fe3O4纳米粒子进行缩聚包覆，制备脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料。具体为：取尿素和甲醛，加入去离子水，用NaOH溶液调节尿素和甲醛混合液的pH＝7-9，磁力搅拌，在常温下反应3-4h，然后用HCl溶液调节pH＝4-6；加入聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子，常温搅拌15-20h，产物抽滤，洗涤，真空干燥，得到脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料。优选的，按摩尔比，尿素：甲醛＝1:2-4；更优选的，尿素：甲醛＝1:3。
4)在N2的保护下，对脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料进行碳化，制备核壳结构的Fe3O4C磁性纳米复合材料。具体为：称取脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料，放入管式炉，在N2保护下碳化，从50℃升温到600℃，升温速度4℃/min，在600℃条件下保温2-3小时，再以4℃/min的速度降至室温，得到Fe3O4C磁性纳米复合材料。
与现有合成方法相比，本发明具有如下优点：
1)以聚乙烯醇为改性剂，改善Fe3O4纳米粒子的疏水性，使其能很好的被尿素和甲醛缩聚所得的脲醛树脂包覆，得到脲醛包覆的Fe3O4纳米复合粒子。
2)制备的Fe3O4纳米粒子是尖晶石型，平均粒径30nm。包覆后Fe3O4的晶形不变，形状和大小分布比较均一，呈球形，平均粒径140nm。
3)脲醛树脂包覆的Fe3O4复合粒子经碳化得到具有核-壳结构的磁性碳纳米材料，核是Fe3O4纳米粒子，壳是碳。热重分析表明，磁性碳纳米球中Fe3O4的含量是59.9％。Langmuir比表面积为255.88m2g-1，孔径为3.78nm。
4)所制得的磁性碳复合材料对阳离子染料亚甲基蓝有良好吸附效果，利用磁性可以实现简单快速分离。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性碳纳米复合材料的红外表征。(KBr压片)。
其中，a：脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料的红外谱图。
b：Fe3O4C磁性纳米复合材料的红外谱图。
图2是磁性碳纳米复合材料的扫描电镜表征。
其中，a：实施例1制备的Fe3O4C磁性纳米复合材料的SEM图。
b：实施例1制备的Fe3O4的SEM图。
图3是实施例1制备的磁性碳纳米复合材料的HRTEM图。
其中，a：标尺为20nm的Fe3O4C磁性纳米复合材料的HRTEM图。
b：标尺寸为5nm的Fe3O4C磁性纳米复合材料的HRTEM图。
图4是实施例1制备的磁性碳纳米复合材料的X射线能谱图。
图5是实施例1制备的磁性碳纳米复合材料的HRTEM晶面间距图。
其中，a：标尺为10nm的磁性碳纳米复合材料的HRTEM图，晶面间距为0.243nm，对应晶面(222)。
b：标尺为5nm的磁性碳纳米复合材料的HRTEM图，晶面间距为0.485nm，对应晶面(111)。
c：标尺为5nm的磁性碳纳米复合材料的HRTEM图，晶面间距为0.209nm对应晶面(400)。
具体实施方式
实施例1磁性碳纳米复合材料的制备方法
(一)制备方法
1)称取FeCl3和FeCl2(摩尔比为2：1)，加入去离子水中溶解，用0.5mol/L氨水调节pH＝9，于90℃下，机械搅拌0.5h，抽滤，固体用去离子水洗至中性，真空干燥，得到黑色晶体Fe3O4纳米粒子。
2)称取0.4g聚乙烯醇，加入20mL去离子水，加热到90℃至全溶，然后加入0.1g Fe3O4纳米粒子，机械搅拌3h，得到聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子。
3)将尿素和甲醛按摩尔比为1:3的比例混合(其中尿素为1.5g)，加入15mL的去离子水，用NaOH调节到pH＝8，磁力搅拌，常温预聚3h。然后用HCl调节到pH＝5，加入聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子，常温搅拌18h，产物抽滤，洗涤，真空干燥，得到脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料。
4)称取1g脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料，放入管式炉，在N2保护下碳化，放入管式炉，在N2保护下碳化，从50℃升温到600℃，升温速度4℃/min，在600℃条件下保温2-3小时，再以4℃/min的速度降至室温，得到Fe3O4C磁性纳米复合材料。
(二)检测结果
1、将得到的产物Fe3O4C磁性纳米复合材料做红外表征，结果如图1所示，3438cm-1处是O-H伸缩振动吸收，1602cm-1处是C＝C的伸缩振动吸收，556cm-1处是Fe-O的伸缩振动吸收。与Fe3O4/脲醛纳米复合粒子对照，少了C＝O和C-N峰，多了C＝C吸收峰，说明Fe3O4/脲醛纳米复合粒子在N2保护下600℃被碳化成Fe3O4/C。
2、将得到的产物Fe3O4C磁性纳米复合材料和制备的Fe3O4做扫描电镜，结果如图2所示，由图2可见，(a)可见，Fe3O4/C纳米球的形貌，是表面不规则的球形，大小分布均匀，平均粒径110nm。与图(b)Fe3O4纳米粒子的SEM图相比较，形状相同，粒径增大。
3、将得到的产物Fe3O4C磁性纳米复合材料做透射电镜实验，结果如图3所示，由图3可见，由图(a)可见，看到磁性碳球的二维结构。磁性碳球是核-壳结构，核是Fe3O4纳米粒子，外部是碳壳。由图(b)可见磁性碳球表面不光滑。
4、将得到的产物Fe3O4C磁性纳米复合材料做X射线能谱图实验，结果如图4所示，由图4可见，图上有明显的C、O、Fe三种元素。
5、将得到的产物Fe3O4C磁性纳米复合材料做HRTEM晶面间距测量实验，结果如图5所示，由图5可见，通过Gatan Digitalmicrograph软件计算出包覆在磁性碳纳米球里Fe3O4纳米粒子的晶面间距，跟没有碳化前Fe3O4纳米粒子晶面间距一致，证明了在包覆前后Fe3O4纳米粒子晶形一致。
实施例2磁性碳纳米复合材料的制备方法
1)称取FeCl3和FeCl2(摩尔比为2：1)，加入去离子水中溶解，机械搅拌，并用0.5mol/L氨水调节pH＝9，于90℃下，机械搅拌0.5h，抽滤，固体用去离子水洗至中性，真空干燥，得到黑色晶体Fe3O4纳米粒子。
2)称取0.4g聚乙烯醇，加入20mL去离子水，加热到90℃至全溶，然后加入0.1g Fe3O4纳米粒子，机械搅拌3h，得到聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子。
3)将尿素和甲醛按摩尔比为1:3的比例混合(其中尿素为1.4g)，加入15mL的去离子水，用NaOH调节pH＝8，磁力搅拌，常温预聚3h。然后用HCl调节pH＝5，加入聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子，常温搅拌18h，产物抽滤，洗涤，真空干燥，得到脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料。
4)称取1g脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料，放入管式炉，在N2保护下碳化。放入管式炉，在N2保护下碳化，从50℃升温到600℃，升温速度4℃/min，在600℃条件下保温2-3小时，再以4℃/min的速度降至室温，得到Fe3O4C磁性纳米复合材料。
实施例3磁性碳纳米复合材料的制备方法
1)称取FeCl3和FeCl2(摩尔比为2：1)，加入去离子水中溶解，机械搅拌，并用0.5mol/L氨水调节pH＝9，于90℃下，机械搅拌0.5h，抽滤，固体用去离子水洗至中性，真空干燥，得到黑色晶体Fe3O4纳米粒子。
2)称取0.3g聚乙烯醇，加入20mL去离子水，加热到90℃至全溶，然后加入0.1g Fe3O4纳米粒子，机械搅拌3h，得到聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子。
3)将尿素和甲醛按摩尔比为1:3的比例混合(其中尿素为1.5g)，加入15mL的去离子水，用NaOH调节pH＝8，磁力搅拌，常温预聚3h。然后用HCl调节pH＝5，加入聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子，常温搅拌18h，产物抽滤，洗涤，真空干燥，得到脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料。
4)称取1g脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料，放入管式炉，在N2保护下碳化。放入管式炉，在N2保护下碳化，从50℃升温到600℃，升温速度4℃/min，在600℃条件下保温2-3小时，再以4℃/min的速度降至室温，得到Fe3O4C磁性纳米复合材料。
实施例4应用例
1)配制亚甲基蓝10mg/L的水溶液：准确称取0.010g亚甲基蓝标准试剂用去离子水溶解并定容至1000mL容量瓶中，配制成浓度为10mg/L的标准储备液。
2)在20℃条件下，准确移取25mL、10mg/L的亚甲基蓝水溶液加入锥形瓶，再加入0.02g实施例1制备的磁性碳纳米复合材料，机械搅拌30min，然后离心3500r/min除去磁性碳纳米复合材料。改变温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，重复上述实验。
磁性碳纳米复合材料吸附亚甲基蓝水溶液，随着温度的升高，吸附量在增加。在20-30℃吸附速度迅速，在30-90℃吸附速度缓慢。在90℃时，磁性碳纳米复合材料对亚甲基蓝基本吸附完全，继续增加温度吸附值也不增加，计算出吸附值是12.05mg/g。
3)准确移取25mL 10mg/L的亚甲基蓝水溶液加入锥形瓶，分别加入不同质量(0.005g、0.01g、0.02g、0.03、0.04g、0.05g)的磁性碳纳米复合材料机械搅拌120min。然后离心3500r/min除去磁性碳纳米复合材料。
加入磁性碳纳米复合材料的质量不同，搅拌相同的时间2h，吸附量也随着磁性碳纳米复合材料的量的增加而增大，当磁性碳球的量在0.020g，吸附吸附值不再增加，认为全部吸附完。
Claims (10)
1.磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子；
2)用聚乙烯醇对Fe3O4纳米粒子表面进行修饰；
3)以尿素和甲醛为单体，在碱性条件下预聚，再在酸性条件下对聚乙烯醇修饰过的Fe3O4纳米粒子进行缩聚包覆，制备脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料；
4)在N2的保护下，对脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料进行碳化，制备核壳结构的Fe3O4C磁性纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子：称取FeCl3和FeCl2，加去离子水溶解，用氨水调节pH＝8-10，于80-100℃下，机械搅拌，反应0.5-1h，抽滤，固体用去离子水洗至中性，真空干燥，得到黑色晶体Fe3O4纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：按摩尔比，FeCl3：FeCl2＝1-3：1。
4.根据权利要求1所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)用聚乙烯醇对Fe3O4纳米粒子表面进行修饰：取聚乙烯醇，加入去离子水，于80-95℃下加热溶解，然后加入Fe3O4纳米粒子，机械搅拌3-4h，得到聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：按质量比，聚乙烯醇：Fe3O4纳米粒子＝3-5：1。
6.根据权利要求5所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：按质量比，聚乙烯醇：Fe3O4纳米粒子＝4：1。
7.根据权利要求1所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)制备脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料：取尿素和甲醛，加入去离子水，用NaOH溶液调节尿素和甲醛混合液的pH＝7-9，磁力搅拌，在常温下反应3-4h，然后用HCl溶液调节pH＝4-6；加入聚乙烯醇修饰的Fe3O4纳米粒子，常温搅拌15-20h，产物抽滤，洗涤，真空干燥，得到脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：按摩尔比，尿素：甲醛＝1:2-4。
9.根据权利要求8所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：按摩尔比，尿素：甲醛＝1:3。
10.根据权利要求1所述的磁性碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)制备核壳结构的Fe3O4C磁性纳米复合材料：称取脲醛包覆的Fe3O4纳米复合材料，放入管式炉，在N2保护下碳化，从50℃升温到600℃，升温速度4℃/min，在600℃条件下保温2-3小时，再以4℃/min的速度降至室温，得到Fe3O4C磁性纳米复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150923 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |