CN112886028A - 一种自支撑多孔空气电极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种自支撑多孔空气电极材料及其制备和应用，其所述方法是利用三聚氰胺等有机物泡沫作为限域反应器，借助氧化石墨烯在还原剂的作用下，将金属有机骨架材料复合在水凝胶结构中，后经过离子交换，干燥和高温煅烧热解的方法获得具有氧还原催化性能的碳材料空气电极，在金属空气电池，可再生燃料电池等领域具有广阔的应用前景，属于电极材料技术领域。

Description

一种自支撑多孔空气电极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种自支撑多孔空气电极及其制备方法，具体涉及利用三聚氰胺等有机物泡沫作为限域反应器，借助氧化石墨烯在还原剂的作用下，将金属有机骨架材料复合在水凝胶结构中，后经过离子交换，干燥和高温煅烧热解的方法获得具有氧还原催化性能的碳材料空气电极，在金属空气电池，可再生燃料电池等领域具有广阔的应用前景，属于电极材料技术领域。
背景技术
化石燃料资源有限，并且造成生态环境污染日益严重，节能减排和开发新能源是当今社会的重要课题。金属空气电池因其具有理论比能量高，成本低，环境友好，安全性好等优点，在便携式电源、电动汽车、储能系统及柔性电子器件等方面都有着广阔的应用前景。
空气电极是构成金属空气电池的核心部件，是氧气电化学还原过程发生的场所，构成金属空气电池的正极部分。对于金属空气电池来讲，其负极材料(活性金属)是可以更换的，而且负极的活性较高，动力学损失相对较小。因此，整个电池的使用寿命和功率密度在很大程度上取决于正极空气电极一侧，其结构和组成对电池的性能有着显著影响。目前金属-空气电池正极氧电极催化剂以Pt、Ru、Au等贵金属及其合金为主。贵金属如Pt/C等虽然催化性能高，但是价格昂贵、资源稀缺、稳定性差，从而限制了其商业化发展与应用。同时传统空气电极的制备方法一般是将催化剂、导电剂和聚合物粘结剂等混合后制备得到催化层，然后将催化层与扩散层压合；或者直接将催化剂和粘结剂混合后的浆料刷涂到扩散层上，得到空气电极。粘结剂的加入易导致催化剂活性位被包埋，影响电池放电性能。自支撑电极避免粘结剂加入，可极大地提升催化剂的利用效率。
为此我们提出了一种具有自支撑结构的三维多孔空气电极，一方面，石墨烯三维骨架结构有利于促进电极反应中电荷转移和物质传输，降低电池极化损失；另一方面，纳米催化剂原位生长于三维石墨烯表面，无需粘结剂的加入，提高了活性位的利用率。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，采用以下具体方式来实现：
借助有机模板作为半开放式限域反应器，采用分级组装的策略，先将氧化石墨烯与具有微孔的有机模板进行组装，之后借助有机模板吸附金属离子，形成石墨烯-有机模板水凝胶，经干燥和高温碳化处理，合成了在介微观尺度上具有多级孔结构的三维空气电极。
一种自支撑多孔空气电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、向氧化石墨烯溶液加入含有锌基、钴基和铁基的无机金属化合物中的一种或几种，同时向其中加入二甲基咪唑并常温搅拌使其混合均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯加入步骤a的混合液中，常温搅拌至物料均匀；
c、采用等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附并在加热条件下反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采乙醇与水的混合溶液进行离子交换，去除多余的抗坏血酸及金属离子；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，得到含有金属配合物的石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料。
在制备得到的空气电极材料中，还原后的氧化石墨烯作为结构骨架，起到结构支撑的作用，如果没有石墨烯，制备得到的材料难以形成具有机械性能的三维结构；在二甲基咪唑存在的情况下，金属离子先以配合物的形式与石墨烯结合，煅烧后形成金属-氮-碳的氧还原活性位点，如果没有二甲基咪唑，金属会团聚形成活性差的纳米颗粒，降低电极材料催化性能；三聚氰胺在其中起到限制反应空间的作用，由于氧化石墨烯在还原过程中会堆叠，泡沫的多孔结构限制了石墨烯的堆叠带来的体积收缩，同时三聚氰胺泡沫在煅烧过程会分解，增加材料的含氮量，如果没有三聚氰胺泡沫，电极材料的形状受到反应容器的限制的同时，干燥过程会由于毛细管作用导致石墨烯堆叠严重，损失材料的机械性能及催化性能。
步骤a)中氧化石墨烯溶液的浓度为2-6mg/mL；无机金属化合物与二甲基咪唑的摩尔比为1:4-1:10；常温搅拌时间为30min以上；氧化石墨烯二与甲基咪唑的质量比为1:10-1:100。
步骤b)中，抗坏血酸按与氧化石墨烯质量比为1:1-1:10；常温搅拌时间为30min以上。
步骤c)中，所述加热条件为40-100℃加热2-24h；
所述三聚氰胺泡沫的孔径为0.5-2μm，孔隙率为90-99％；
三聚氰胺泡沫起到空间限域的作用，合适的孔径及孔隙率可以保证物料充分的进入泡沫的孔结构中，如果孔径太小，导致物料难以进入泡沫内部，煅烧后石墨烯分布不连续，导致难以形成自支撑结构；如果孔径过大，过低的孔隙率，泡沫难以借助毛细作用吸附反应物料，起不到空间限域的作用，在热还原过程物料随着水分的流动而流失，导致煅烧后难以形成自支撑结构。
步骤d)中，离子交换时间为8h以上；乙醇与水的体积比例为1:5-1:99。
步骤e)中，干燥方式包括自然干燥或空气加热干燥或冷冻干燥。
步骤f)中，煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为1-3h。
所述自支撑多孔空气电极材料的制备方法，氧化石墨烯水溶液制备过程：
a、将天然石墨粉与氯化钠混合研磨，水洗涤除去氯化钠后，干燥；天然石墨粉与氯化钠的质量比1:25；
b、将研磨干燥后的石墨粉在-4℃至4℃的下与质量浓度95-98％浓硫酸混合均匀；石墨粉与浓硫酸的质量比1:25；
c、将高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃(优选5-15℃)并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30-40℃继续反应30min以上，接着将温度升至65-75℃继续反应10-15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98-100℃继续反应10-20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30-40％双氧水剧烈搅拌5min；高锰酸钾与石墨粉的质量比1:3-1:4；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5-10％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀的氧化石墨烯水溶液。
所述任一制备方法制备获得的自支撑多孔空气电极材料。
所述的自支撑多孔空气电极材料作为金属空气电池或燃料电池阴极催化材料的应用。
本发明制备的自支撑多孔空气电极，具有良好的力学性能、柔性及电催化性能。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明对比例1-3制备的自支撑多孔空气电极的循环伏安曲线；
图2是本发明对比例1-3制备的自支撑多孔空气电极的氧还原极化曲线；
图3是本发明实施例1制备的自支撑多孔空气电极的XRD测试结果；
图4是本发明实施例2制备的自支撑多孔空气电极的实物图；
图5是本发明实施例3制备的自支撑多孔空气电极的氧还原极化曲线；
图6是本发明实施例3制备的自支撑多孔空气电极的锌空气电池性能曲线；
图7是本发明实施例4制备的自支撑多孔空气电极的氧还原极化曲线；
图8是本发明实施例4制备的自支撑多孔空气电极的锌空气电池性能曲线；
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
对比例1
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀2mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极材料：
a、将2mg/mL氧化石墨烯溶液室温搅拌均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量比1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌均匀；c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，40℃加热24h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换48h，去除多余的抗坏血酸，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式自然干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。
按照上述方法所获得具有多孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料。在0.1mol/L的KOH溶液中，采用电化学工作站进行循环伏安扫描及氧还原测试如图1所示其循环伏安扫描曲线无明显的氧化还原峰，表现出碳材料的双电层特征；氧还原极化曲线如图2所示，其半波电位为-0.33V(参比电极为Hg/HgO电极)，由于没有金属活性位点的存在，其性能最差。
对比例2
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀2mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极材料：
a、向2mg/mL氧化石墨烯溶液加入CoCl2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比为1：4混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量比1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌至均匀；
c、将步骤b的混合溶液在烧杯中40℃加热24h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换48h，去除多余的抗坏血酸，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式自然干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。
按照上述方法所获得具有多孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料。在0.1mol/L的KOH溶液中，采用电化学工作站进行循环伏安扫描及氧还原测试如图1所示其循环伏安扫描曲线无明显的氧化还原峰，表现出碳材料的双电层特征，原因是由于二甲基咪唑的存在，Co在合成过程形成配合物，在后续煅烧过程以金属-氮-碳的形式存在；氧还原极化曲线如图2所示，其半波电位为-0.18V(参比电极为Hg/HgO电极)，由于没有三聚氰胺泡沫的存在，石墨烯堆叠严重导致性能较差。
对比例3
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀2mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极材料：
a、向2mg/mL氧化石墨烯溶液加入CoCl2化合物，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量比1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌均匀；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，40℃加热24h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换48h，去除多余的抗坏血酸，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式自然干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。
按照上述方法所获得具有多孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料。在0.1mol/L的KOH溶液中，采用电化学工作站进行循环伏安扫描及氧还原测试如图1所示其循环伏安扫描曲线出现归属于Co元素的氧化还原特征峰，原因是由于没有二甲基咪唑的存在，Co在合成过程团聚形成纳米颗粒导致；氧还原极化曲线如图2所示，其半波电位为-0.14V(参比电极为Hg/HgO电极)。
对比例4
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀2mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极材料：
a、向2mg/mL氧化石墨烯溶液加入二甲基咪唑，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量比1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌均匀；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，40℃加热24h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换48h，去除多余的抗坏血酸，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式自然干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。
按照上述方法所获得具有多孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料，在0.1mol/L的KOH溶液中，采用电化学工作站进行氧还原测试其半波电位为-0.33V(参比电极为Hg/HgO电极)与对比例1性能近似。
实施例1
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀2mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极材料：
a、向2mg/mL氧化石墨烯溶液加入CoCl2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比为1：4混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量比1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌至均匀；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，40℃加热24h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换48h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式自然干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料，图3为所得的材料的XRD图，图中主要的衍射峰为归属为碳的衍射峰。
实施例2
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在-4℃下与25mL质量浓度98％浓硫酸混合均匀；
c、将4g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至70℃继续反应10min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至100℃继续反应10分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度40％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度10％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液。；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中；
e、将上述沉淀重新分散在纯水中透析，以除去残留的盐，即得分散均匀的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Co(NO3)2及Zn(NO3)2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比1：1：10混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌至均匀；b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量比1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌至均匀；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，40℃加热24h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换48h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式自然干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构的三维空气电极材料，图4为所得样品的数码相机照片，从图中可以看出来材料具有较好的机械性能。
实施例3
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀6mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向6mg/mL氧化石墨烯溶液加入Co(SO4)2和Fe(SO4)3化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比:1：1：10混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌30min；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，40℃加热24h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换48h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料，如图5所示，在0.1mol/L的KOH溶液中，采用电化学工作站进行氧还原测试其半波电位为-0.1V(参比电极为Hg/HgO电极)；将其用于锌空气电池的测试，如图6所示其峰值功率密度为105mW/cm2。
实施例4
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Co(SO4)2和Zn(SO4)2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比:1：1：10混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌30min；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，60℃加热12h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换24h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为1100℃，煅烧时间为1h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料，如图7所示，在0.1mol/L的KOH溶液中，采用电化学工作站进行氧还原测试其半波电位为-0.06V(参比电极为Hg/HgO电极)；将其用于锌空气电池的测试，如图8所示其峰值功率密度为110mW/cm2。
实施例5
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在-4℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Co(SO4)2和Fe(SO4)3化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比:1：1：20混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌30min；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，100℃加热2h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换24h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：5；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式空气加热干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1.5h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料并具有较好的氧还原催化性能，可作为锌空气电池阴极材料。
实施例6
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Fe(NO3)3和Zn(NO3)2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比:1：1：10混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：4加入步骤a的物料中，常温搅拌30min；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，80℃加热4h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换10h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：25；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为1100℃，煅烧时间为1.5h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料并具有较好的氧还原催化性能，可作为锌空气电池阴极材料。
实施例7
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Fe(NO3)3和Co(NO3)2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比:1：1：10混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：10加入步骤a的物料中，常温搅拌30min；c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，40℃加热10h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换10h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料并具有较好的氧还原催化性能，可作为锌空气电池阴极材料。
实施例8
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Fe(NO3)3和Co(NO4)2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比:1：1：10混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：8加入步骤a的物料中，常温搅拌30min；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，40℃加热12h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换24h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：50；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料并具有较好的氧还原催化性能，可作为锌空气电池阴极材料。
实施例9
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Zn(NO3)2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比:1：5混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：10加入步骤a的物料中，常温搅拌30min；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，80℃加热4h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换10h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：80；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为1200℃，煅烧时间为1h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料并具有较好的氧还原催化性能，可作为锌空气电池阴极材料。
实施例10
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Co(NO3)2，Fe(NO3)3和Zn(NO3)2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比1：1：1：15混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：4加入步骤a的物料中，常温搅拌30min；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，80℃加热4h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换10h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：50；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料并具有较好的氧还原催化性能，可作为锌空气电池阴极材料。
实施例11
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Co(NO3)2，Fe(NO3)3和Zn(NO3)2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比1：1：1：15混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：1加入步骤a的物料中，常温搅拌至均匀；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，80℃加热4h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换48h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：25；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式真空干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料并具有较好的氧还原催化性能，可作为锌空气电池阴极材料。
实施例12
(1)制备氧化石墨烯水溶液：
a、将1g天然石墨粉与25g氯化钠研混合，研磨至均匀的灰白色粉末，水洗涤除去氯化钠后，干燥；
b、将研磨干燥后的石墨粉在0℃的下与25mL质量浓度95％浓硫酸混合均匀；
c、将3g高锰酸钾加入到上述步骤b的物料中，保持物料的温度低于20℃并搅拌30min以上，然后保证溶液温度在30℃继续反应30min以上，接着将温度升至65℃继续反应15min，向物料中加入物料体积10mL的去离子水，加热至98℃继续反应20分钟，加入物料体积100mL去离子水终止反应，冷却至室温后加入物料体积10mL质量浓度30％双氧水剧烈搅拌5min；
d、将步骤c所得物料，离心后依次用质量浓度5％盐酸水溶液和纯水洗涤，以除去残留的金属离子和盐酸，再将洗涤后的物料重新分散在水中即得分散均匀4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
(2)制作自支撑多孔空气电极：
a、向4mg/mL氧化石墨烯溶液加入Co(NO3)2化合物及二甲基咪唑，按其摩尔比1：10混合，常温搅拌至均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯质量1：4加入步骤a的物料中，常温搅拌至均匀；
c、等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附后，75℃加热4h，反应完全后制得均匀的水凝胶；
d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采用乙醇与水的混合溶液进行离子交换24h，去除多余的抗坏血酸及金属离子，其中乙醇与水的比例为1：99；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，干燥方式冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料，其中煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h。
按照上述方法所获得介微观尺度上具有多级孔结构及较好的机械性能的三维空气电极材料并具有较好的氧还原催化性能，可作为锌空气电池阴极材料。

Claims (10)

1.一种自支撑多孔空气电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，a、向氧化石墨烯溶液加入含有锌基、钴基和铁基的无机金属化合物中的一种或几种，同时向其中加入二甲基咪唑并常温搅拌使其混合均匀；
b、将抗坏血酸按与氧化石墨烯加入步骤a的混合液中，常温搅拌至物料均匀；
c、采用等体积浸渍的方法，将三聚氰胺泡沫加入步骤b的物料中，挤压吸附在加热条件下反应完全后制得均匀的水凝胶；d、进一步地，将步骤c中的水凝胶采乙醇与水的混合溶液进行离子交换，去除多余的抗坏血酸及金属离子；
e、将步骤d中离子交换完后的水凝胶进行干燥，得到含有金属配合物的石墨烯气凝胶；
f、将步骤e中的石墨烯气凝胶在惰性气体中高温煅烧，冷却即获得自支撑多孔空气电极材料。
2.按照权利要求1所述自支撑多孔空气电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤a)中氧化石墨烯溶液的浓度为2-6mg/mL；无机金属化合物与二甲基咪唑的摩尔比为1:4-1:10；常温搅拌时间为30min以上；氧化石墨烯二与甲基咪唑的质量比为1:10-1:100；无机金属化合物包含锌基、钴基或铁基所有可溶于水的无机金属化合物中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述自支撑多孔空气电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤b)中，抗坏血酸按与氧化石墨烯质量比为1:1-1:10；常温搅拌时间为30min以上。
4.按照权利要求1所述自支撑多孔空气电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤c)中，所述加热条件为40-100℃加热2-24h。
5.按照权利要求1所述自支撑多孔空气电极材料的制备方法，其特征在于：
所述三聚氰胺泡沫的孔径为0.5-2μm，孔隙率为90-99％。
6.按照权利要求1所述自支撑多孔空气电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤d)中，离子交换时间为8h以上；乙醇与水的体积比例为1:5-99。
7.按照权利要求1所述自支撑多孔空气电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤e)中，干燥方式包括自然干燥或空气加热干燥或冷冻干燥。
8.按照权利要求1所述自支撑多孔空气电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤f)中，煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为1-3h。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备获得的自支撑多孔空气电极材料。
10.一种权利要求9所述的自支撑多孔空气电极材料作为金属空气电池或燃料电池阴极催化材料的应用。
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