CN112316932A - 一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括：向天然多糖的溶液中加入活性炭，搅拌，过滤、洗涤后，真空干燥；将处理后的活性炭浸渍在钯盐前体溶液中老化；使用还原剂将钯盐前体溶液中Pd离子还原为金属Pd纳米粒子，得到样品；采用有机硅化合物溶液对所述样品进行化学液相沉积改性，得到粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。由上述方法制备得到的催化剂可以用于催化粗对苯二甲酸制备精对苯二甲酸的反应，且4‑CBA的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种粗对苯二甲酸加氢精制的催化剂，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
精对苯二甲酸，俗称(PTA)，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料。粗对苯二甲酸(CTA)中含有对羧基苯甲醛(4-CBA)会严重影响PET的质量。因此，目前主要采用钯碳催化剂来对CTA进行加氢精制得到PTA。由于钯碳催化剂的活性组份只有钯，因此在活性炭上钯的分布情况，对催化剂的性能有非常大的影响。
由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，因此对于相同Pd负载量的催化剂而言，金属Pd的分散度越高，催化剂粒径越小，催化剂的活性就越高，同时催化剂的使用寿命就越长。
200610047958.1公开了一种钯碳催化剂的制备方法，用于PTA的加氢精制反应。该方法制备出的催化剂钯粒度在3-8nm之间，但是在制备的过程中用到的氧化剂(双氧水)易发生危险。中国专利申请CN103157464A公布了一种钯碳催化剂的制备方法，用于PTA的加氢精制反应，得到的催化剂钯粒度小于2nm，但是在制备过程中要用到大量的氧化剂(高氯酸等)和碱性溶液，对人和环境会造成较大的危害。
CN109569590A公布了一种绿色环保的制备钯碳催化剂的方法，用于PTA加氢精制反应，首先需要将甲壳素微球在400-800℃进行煅烧得到甲壳素碳球，以此为载体进行催化剂的制备，在制备过程中需要-30℃进行冷冻4-8h，制备过程较为复杂，所需要的成本较高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法，在该催化剂中，金属钯在活性炭载体表面具有较高的分散度，而且可以牢固的固定在载体上。
本发明的另一目的在于提供一种具有优异的稳定性的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：
向天然多糖的溶液中加入活性炭，在20℃-80℃(优选40℃)下搅拌2h-24h，过滤、洗涤后，在40℃-80℃下真空干燥6h-24h；活性炭与天然多糖的质量比为1：0.5-1：2；
将处理后的活性炭浸渍在钯盐前体溶液中在室温下老化6h-24h；金属钯在活性炭上的负载量为0.5wt％；
使用还原剂将钯盐前体溶液中的Pd离子还原为金属Pd纳米粒子，得到样品；还原剂与钯的摩尔比为0.1-3：1；
采用有机硅化合物溶液对样品进行化学液相沉积改性，样品与有机硅化合物溶液的用量比为1g:(0-10)mL，有机硅化合物溶液的浓度为0.001g/mL-0.05g/mL，得到粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。
本发明的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法通过采用含天然多糖的溶液对活性炭进行处理，在活性炭表面引入羟基和/或氨基基团，利用羟基和/或氨基基团对金属Pd离子的亲和作用和分散作用，使制备的Pd纳米粒子在活性炭上高度分散，且具有良好的稳定性。同时采用有机硅溶液进行液相沉积，在活性炭表面沉积一层0.6nm-80.0nm二氧化硅薄层，将Pd纳米粒子包覆，极大的提高了Pd纳米粒子在粗对苯二甲酸加氢反应中的稳定性。而且有机硅化合物在一定温度下进行分解，这样可以使有机硅化合物中的Si-O键与嫁接到载体上的-NH2相连(当天然多糖不含N时，Si-O键直接与Pd相连)，同时将已经与-NH2相连的Pd进行进一步的固定，防止其迁移，同时也提高了活性炭的稳定性，避免了在高压反应中发生破裂和脱灰。
本发明的制备方法包括对活性炭进行前处理的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，活性炭进行前处理是采用一定浓度的酸溶液洗涤除去活性炭的灰分。具体前处理包括以下步骤：
将活性炭用酸溶液浸泡、洗涤，然后水洗并干燥除去水分。
其中，酸溶液浓度为0.1mol/L-1.0mol/L。
其中，酸溶液是指乙酸、盐酸、硝酸的水溶液中的一种或几种组合。
在本发明的一具体实施方式中，采用的活性炭为椰壳活性炭，比表面积为600m2/g-2000m2/g，孔体积为0.4cm3/g-1.0cm3/g，平均孔径为1.5cm3/g-2.4cm3/g。采用上述特定的活性炭可以增加反应的传质速率，提高催化剂的反应活性，防止大分子反应物或生成物在催化剂表面聚集，堵塞孔道而导致催化剂失活。
本发明的制备方法包括采用含天然多糖的溶液对活性炭进行处理的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，采用的天然多糖的溶液为含有乙酸的天然多糖水溶液；其中，天然多糖的溶液中，乙酸的质量浓度为0.5wt％-5wt％，天然多糖的质量浓度为5mg/mL-50mg/mL。
具体地，天然多糖的溶液按照以下步骤制备得到：
向水中加入乙酸和天然多糖，超声5min-30min，在20℃-80℃(优选40℃)下搅拌至均一透明，得到均一透明的天然多糖的溶液。
在本发明的一具体实施方式中，采用的天然多糖为含有羟基和/或氨基的天然多糖；具体地，采用的天然多糖为甘露糖、木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、甲壳素，壳聚糖、纤维素中的一种或至少两种的组合物。
本发明的制备方法包括将天然多糖处理后的活性炭与钯复合的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，采用的钯盐前体溶液为浓度为1.2wt％钯盐的盐酸溶液；优选地，采用的钯盐为氯化钯、乙酸钯或硝酸钯；更优选钯盐为氯化钯。
在本发明的一具体实施方式中，使用还原剂将钯盐前提前体溶液中的Pd离子还原为金属Pd纳米粒子时，可以将还原剂配成还原剂水溶液，然后将待还原的溶液加入还原剂水溶液中进行还原。采用的还原剂为甲酸钠、甲醛、水合肼、硼氢化钠、葡萄糖或氢气；优选还原剂为氢气、水合肼或甲酸钠。
本发明的制备方法包括采用有机硅溶液对负载钯的活性炭进行液相沉积的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，有机硅化合物溶液采用的有机硅化合物为六甲基二硅氧烷、甲基-氢-环状硅氧烷、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯和硅酸异丙酯中的一种或至少两种的组合；采用的溶剂为正己烷、正庚烷和环己烷中的一种或至少两种的组合。其中，优选有机硅化合物为正硅酸丙酯、正硅酸乙酯和硅酸异丙酯；优选溶剂为正己烷、正庚烷或环己烷。
在本发明的一具体实施方式中，化学液相沉积改性是将样品加入到有机硅化合物溶液中，在20℃-80℃(优选30℃-60℃)旋转蒸发，旋转蒸发的真空度为0.01MPa-0.1MPa。
本发明又提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，其是通过上述粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法制备得到的。通过本发明的制备方法得到的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，可以提高钯与活性炭之间的相互作用，使金属钯能够在活性炭表面的分散度达到30％-55％，且金属钯能牢固地固定在活性炭载体上，同时修饰活性炭表面，提高活性炭稳定性(可以连续重复使用10次，催化剂的活性无明显变化)，避免在高压反应中发生破裂和脱灰。
在本发明的一具体实施方式中，采用本发明的催化剂进行催化时，可以按照以下步骤进行：
向粗对苯二甲酸中加入水、催化剂，反应温度为270℃-300℃，氢气分压为0.4MPa-1MPa，反应时间为1h。其中，粗对苯二甲酸、水与催化剂的添加量比为200g-300g：500mL-800mL：0.5g-2g。粗对苯二甲酸含杂质4-CBA含量2000-3000ppm。
上述催化反应可以在磁力搅拌高压反应釜中进行。
另外，经过上述催化反应加氢得到的4-CBA含量可以采用安捷伦LC1290高效液相色谱(C18柱，流动相为乙腈和水，流量为0.8mL/min，检测波长为254nm，进样量为5μL)进行分析。本发明的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法在金属钯负载前先对使用含有羟基和/或氨基的天然多糖对活性炭载体进行处理，以对活性炭载体进行改性，羟基和氨基对贵金属具有良好的亲和性，可以起到锚定金属和分散金属的作用，这些基团可以增强金属-载体之间的相互作用，从而提高Pd纳米粒子与活性炭的亲和力，同时提高Pd纳米粒子在活性炭表面的分散度。采用有机硅溶液进行液相沉积，在活性炭表面沉积一定厚度的二氧化硅薄层，将Pd纳米粒子包覆，大大提高钯纳米粒子在粗对苯二甲酸加氢反应中的稳定性，同时也提高活性炭的稳定性，避免在高压反应中发生破裂和脱灰。
本发明的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法：
(一)、提出采用天然多糖对椰壳活性炭进行处理，目的是在活性炭表面引入羟基(OH-)和/或氨基(NH2-)官能团，OH-和/或NH2-官能团与担载的Pd纳米粒子具有强的亲和作用，从而使Pd纳米粒子能牢固地负载在椰壳活性炭表面；
(二)、首次提出在PTA精制加氢催化剂中采用有机硅对椰壳活性炭担载的Pd纳米粒子进行表面涂敷，使其产生二氧化硅纳米薄层，从而进一步提高椰壳活性炭担载的Pd纳米粒子的稳定性。
由本发明的上述制备方法制备得到的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂可以用于催化粗对苯二甲酸加氢制备精对苯二甲酸的反应。实验表明，在同样的反应条件下，采用本发明的制备方法制备的催化剂的对羧基苯甲醛(4-CBA)的转化率高达99％，且可连续使用。
附图说明
图1a为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的催化剂使用四次后的活性曲线图。
图1b为实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的催化剂使用四次后的活性曲线图。
图1c为实施例9、实施例10、实施例11、实施例12的催化剂使用四次后的活性曲线图。
图1d为实施例13和对比例1的催化剂使用四次后的活性曲线图。
图1e对比例2、对比例3、对比例4和对比例5的催化剂使用四次后的活性曲线图。
图2a为实施例5的催化剂使用前的TEM图。
图2b为实施例5的催化剂连续使用四次后的TEM图。
图3为实施例5的催化的TEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)载体活性炭用1.0mol/L的盐酸水溶液洗涤除去灰分；
(2)载体活性炭干燥除去水分；
(3)在20mL水溶液中，加入质量浓度2wt％的乙酸和阿拉伯糖，活性炭和阿拉伯糖的质量比为1：1，然后超声30min，在40℃下搅拌至均一透明；
(4)加入活性炭，继续在40℃下进行搅拌24h；
(5)搅拌结束后过滤，用0.1M乙酸反复清洗3-6次，然后使用去离子水冲洗，温度60℃下真空干燥24h；
(6)将活性炭浸渍在钯盐溶液中，钯盐溶液浓度为1.2wt％，控制金属钯在活性炭上的负载量为0.5wt％，并老化；
(7)使用硼氢化钠作为还原剂将金属钯前体中的Pd离子还原为金属Pd纳米粒子；
(8)所得样品倒入有机硅化合物溶液进行化学液相沉积改性，有机硅化合物溶液的浓度为0.03g/mL；样品与有机硅化合物溶液的用量比为1g:5mL，并不断搅拌；之后在室温条件下旋转蒸发去除溶剂，旋转蒸发的真空度为0.08MPa，温度为50℃，得到粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。
实施例2-4
使用不同的活性炭和天然多糖的质量比对载体进行处理，其余同实施例1。
实施例5
使用不同的天然多糖对载体进行处理，其余同实施例1。
实施例6-13
使用不同天然有机硅化合物进行化学液相沉积改性，其余同实施例1。
比较例1-对比例5
载体不使用天然多糖处理，同时不使用有机硅化合物进行化学沉积，其余同实施例1。
表1为各实施例和比较例采用的天然多糖、载体和天然多糖的比例、有机硅化物溶液以及催化剂活性见表1所示。
表1
表2为各个催化剂反应前后Pd的含量。
通过表1和表2可以看出，使用天然多糖处理和有机硅溶液液相沉积，使得催化剂的活性变高，而且可以起到将钯锚定的作用，减少了钯的浸出。
图1a、图1b、图1c、图1d、图1e分别是实施例和对比例的催化剂使用四次后的活性曲线图，可以看出，使用天然多糖处理和有机硅溶液液相沉积处理得到催化剂活性都在98％以上甚至可以达到99.8％，而不使用天然多糖和有机硅改性的催化剂转化率只有75.2％，而且随着使用次数的增加活性逐渐降低。
图2a为实施例5的催化剂使用前的TEM图，图2b为催化剂连续使用四次后的TEM图，可以看出，催化剂的粒径无明显变化。
图3为实施例5的催化剂的TEM图，从图3中可以看出二氧化硅薄层的厚度为1.1nm。
Claims (10)
1.一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：
向天然多糖的溶液中加入活性炭，在20℃-80℃下搅拌2h-24h，过滤、洗涤后，在40℃-80℃下真空干燥6h-24h；活性炭与天然多糖的质量比为1：0.5-1：2；
将处理后的活性炭浸渍在钯盐前体溶液中在室温下老化6h-24h；金属钯在活性炭上的负载量为0.1wt％-20wt％；
使用还原剂将钯盐前体溶液中的Pd离子还原为金属Pd纳米粒子，得到样品；还原剂与钯的摩尔比为0.1-3：1；
采用有机硅化合物溶液对所述样品进行化学液相沉积改性，样品与有机硅化合物溶液的用量比为1g:(0.001-10)mL，有机硅化合物溶液的浓度为0.001g/mL-0.05g/mL，得到粗对苯二甲酸加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性炭为椰壳活性炭，其比表面积为600m2/g-2000m2/g，孔体积为0.4cm3/g-1.0cm3/g，平均孔径为1.5cm3/g-2.4cm3/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钯盐前体溶液为浓度为0.5wt％-2wt％的钯盐的盐酸溶液；
优选地，所述钯盐为氯化钯、乙酸钯或硝酸钯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述天然多糖的溶液为含有乙酸的天然多糖水溶液；天然多糖的溶液中，乙酸的质量浓度为0.5wt％-5wt％，天然多糖的质量浓度为5mg/mL-50mg/mL；
优选地，所述天然多糖的溶液按照以下步骤制备得到：
向水中加入乙酸和天然多糖，超声5min-30min，在20℃-80℃下搅拌至均一透明，得到天然多糖的溶液。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述天然多糖为含有羟基和/或氨基的天然多糖；
优选地，所述天然多糖为甘露糖、木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、甲壳素、壳聚糖、纤维素中的一种或至少两种的组合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述还原剂为甲酸钠、甲醛、水合肼、硼氢化钠、葡萄糖或氢气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机硅化合物溶液采用的有机硅化合物为六甲基二硅氧烷、甲基-氢-环状硅氧烷、正硅酸丙酯、正硅酸乙酯和硅酸异丙酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机硅化合物溶液的溶剂为正己烷、正庚烷和环己烷中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述化学液相沉积改性是将样品加入到有机硅化合物溶液中，在20℃-80℃旋转蒸发，旋转蒸发的真空度为0.01MPa-0.1MPa；优选旋转蒸发温度为30℃-60℃。
9.一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，其是通过权利要求1-8任一项所述的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法制备得到的。
10.权利要求9所述的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的应用，该催化剂用于催化粗对苯二甲酸加氢制备精对苯二甲酸。
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