CN117820207A - 2,3,5,6-四氯吡啶的脱氯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种将2,3,5,6‑四氯吡啶脱氯的方法，其中采用氢气作为还原剂，采用负载在纳米活性炭上的钯与任选存在的选自镍、锌、铁和钴中的一种或多种金属作为催化剂，其中纳米活性炭通过将蔗糖水溶液进行水热碳化来制备，采用甲醇作为溶剂，采用氧化镁作为缚酸剂，在约0.5至约1.5MPa的压力下，以及在约60℃至约100℃的温度下反应约6‑约10小时，得到2,3,5‑三氯吡啶、2,3‑二氯吡啶、或它们的组合。
Description
技术领域
本发明涉及2,3,5,6-四氯吡啶脱氯的方法，用于制备2,3,5-三氯吡啶、2,3-二氯吡啶、或者2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的混合物。本发明还涉及通过氧化镁的含量来调控2,3,5,6-四氯吡啶脱氯产物的组成的方法。
背景技术
JPS1988275565A公开了用氢气作为还原剂，由2,3,5,6-四氯吡啶制备2,3,5-三氯吡啶的方法，以碳载铂族金属或雷尼镍为催化剂，采用碱性物质例如氧化镁、三乙胺、乙酸钠或碳酸铵作为添加剂，以烃、醇、有机酸或酯作为溶剂，在常压或加压下，在0-150℃的温度下反应，但是，2,3,5,6-四氯吡啶的转化率很低，反应后，经气相色谱测量，仍有48.5-76.8wt％的2,3,5,6-四氯吡啶残留，产物中仅有11.7-23.6wt％的2,3,5-三氯吡啶和0-0.8wt％的2,3-二氯吡啶。
CN110551062A公开了由2,3,5,6-四氯吡啶制备2,3,5-三氯吡啶的方法，但是反应体系需要采用大量水，水：2,3,5,6-四氯吡啶的质量比例为(0.5-1)：1，产生大量废水，污染环境，后处理成本高。
CN110759859A公开了由2,3,5,6-四氯吡啶制备2,3-二氯吡啶的方法，其中采用负载在活性炭上的三种金属M1、M2和M3作为催化剂，金属M1为钯，金属M2为Pt、Ru或Ag，金属M3为Co、Mn或V。还需要在反应体系中加入助剂，助剂为甲酸、乙酸、柠檬酸和水合肼中的一种或多种。
因此，需要不断改进2,3,5,6-四氯吡啶的脱氯方法。
发明内容
为此，经过深入研究，一方面，本发明的发明人提出一种将2,3,5,6-四氯吡啶脱氯的方法，其中采用氢气作为还原剂，采用负载在纳米活性炭上的钯与任选存在的选自镍、锌、铁和钴中的一种或多种金属作为催化剂，其中纳米活性炭通过将蔗糖水溶液进行水热碳化来制备，采用甲醇作为溶剂，采用氧化镁作为缚酸剂，在约0.5至约1.5MPa的压力下，以及在约60℃至约100℃的温度下反应约6-约10小时，得到2,3,5-三氯吡啶、2,3-二氯吡啶、或它们的组合。
另一方面，本发明还提出一种通过氧化镁的用量来调控2,3,5,6-四氯吡啶脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶比例的方法，其中在根据本发明的将2,3,5,6-四氯吡啶脱氯的方法中，根据随着氧化镁用量的增加，脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比降低的趋势，在约0.5摩尔当量至约1摩尔当量的范围内选择氧化镁的用量，其中所述氧化镁的摩尔当量是相对于2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量而言的。
参考以下附图，本发明的各种其它特征、方面和优点会变得更加显而易见。
附图说明
图1是根据本发明实施例1通过将蔗糖水溶液水热碳化制备的纳米活性炭的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是常规活性炭的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语均为与本发明所属领域技术人员通常理解的含义。若存在不一致的地方，则以本申请提供的定义为准。
除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有数值和所有子范围。
本文的材料、含量、方法、设备、附图和实例均是示例性的，除非特别说明，不应理解为限制性的。
除非另有明确说明，本公开中所用的所有材料和试剂均商购可得。
除非另外指出或者明显矛盾，本文进行的操作都可以在室温和常压下进行。
如本文中所使用，术语“约”是指其所限定的数值可以具有±该数值的10％的范围内的偏差，例如，术语“约100℃”是指“100±10℃”的范围。
如本文中所使用，术语“常压”是指约1个大气压。
如本文中所使用，术语“室温”是指20-25℃，优选25℃。
以下将详细描述本公开的实例。
一方面，本发明提供一种将2,3,5,6-四氯吡啶脱氯的方法，其中采用氢气作为还原剂，采用负载在纳米活性炭上的钯与任选存在的选自镍、锌、铁和钴中的一种或多种金属作为催化剂，其中纳米活性炭通过将蔗糖水溶液进行水热碳化来制备，采用甲醇作为溶剂，采用氧化镁作为缚酸剂，在约0.5至约1.5MPa的压力下，以及在约60℃至约100℃的温度下反应约6-约10小时，得到2,3,5-三氯吡啶、2,3-二氯吡啶、或它们的组合。
根据本发明的反应方程式如下：
本发明的方法组合使用了特定缚酸剂氧化镁，特定溶剂甲醇、特定催化剂，即，纳米活性碳负载的钯和任选存在的镍、锌、铁和钴，特别是通过氧化镁与纳米活性炭负载型催化剂的协同作用，以意想不到的高达100％的转化率将2,3,5,6-四氯吡啶完全脱氯，同时以意想不到的高达93-100％、甚至高达100％的总选择性得到2,3,5-三氯吡啶、2,3-二氯吡啶、或它们的组合，几乎不产生副产物。经蒸馏和精馏后，产物2,3-二氯吡啶的纯度大于99.5％，产物2,3,5-三氯吡啶的纯度大于98％，后处理操作简单，产物纯度高，收率高。本发明的方法采用常规设备和温和反应条件，以低成本实现原料2,3,5,6-四氯吡啶的完全转化，并且以便捷可控的方式和高选择性得到脱氯产物2,3,5-三氯吡啶、2,3-二氯吡啶、或它们的组合，不产生或者几乎不产生副产物。
根据本发明的方法，反应进料只需要反应原料2,3,5,6-四氯吡啶、还原剂氢气，作为催化剂的负载在纳米活性炭上的钯与任选存在的选自镍、锌、铁和钴中的一种或多种金属，溶剂甲醇，缚酸剂氧化镁，除此之外不需要任何添加剂。比如，本发明的方法不需要向反应体系中加入大量的水，省去了废水处理。本发明的方法也不需要加入甲酸、乙酸、柠檬酸或者水合肼，省去了因采用腐蚀性反应物而对设备耐腐蚀性的要求，也不需要进行酸与溶剂的分离后处理，成本节约，操作简便，后处理简单，环境友好。
在一个实施方案中，采用选自以下中的一种作为催化剂：负载在纳米活性炭上的钯、负载在纳米活性炭上的钯和镍、负载在纳米活性炭上的钯和锌、负载在纳米活性炭上的钯和铁、和负载在纳米活性炭上的钯和钴。
图1是根据本发明实施例1通过将蔗糖水溶液水热碳化制备的纳米活性炭的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图1所示，根据本发明，纳米活性碳具有球状结构，不易破碎，机械强度高；化学稳定性好，特别是耐腐蚀性好，可以承受脱氯过程中产生的氯化氢；溶解分散性好，可以在比较低的温度下均匀溶解分散在反应体系中；比表面积大，吸附性能好，催化活性成分良好分散和牢固锚定/镶嵌在纳米碳球表面，不发生聚集和脱落；碳纳米小球的表面具有原子缺陷和表面活性位点，能够释放出能量并且帮助催化，催化活性高，促进电子转移、氧化还原、酸碱中和等多种类型的反应，从而提高脱氯反应速率，改善催化性能，改善脱氯反应的转化率和选择性。
作为对比，图2是常规活性炭的扫描电子显微镜(SEM)照片。常规活性炭的尺寸为微米级，是纳米级活性炭尺寸的数倍、数十倍甚至更多倍。常规活性炭呈网状，机械强度差，容易坍塌；结构无规杂乱且不稳定；化学稳定性较差，特别是耐腐蚀性较差，对于脱氯过程中产生的氯化氢耐受性较差；比表面积有限，孔径不规则，吸附能力差，催化活性成分在载体上的分散性差，负载不均匀，催化活性位点堆积，容易造成催化活性位点丢失，催化活性差，不利于脱氯反应的转化率和选择性。
除了钯之外，通过在活性炭上额外负载锌、铁、钴和镍中的一种或多种，可以在保持高转化率和高总选择性的同时，通过多种催化活性成分的协同作用，提高经济价值更高的2,3,5-三氯吡啶在产物中的比例。根据本发明的方法，作为负载在纳米活性炭上的金属，可以是钯单一金属，也可以是钯与其他金属的组合。本发明对除钯之外的金属没有强制要求，特别是在不必需负载三种金属催化剂的情况下，就可以实现高转化率和高选择性。在只采用钯单一金属作为催化活性成分的情况下，简化了催化剂回收操作，催化剂回收率高。
在一个实施方案中，采用选自以下中的一种作为催化剂：2.5wt％Pd/C、2.5wt％Pd-0.5wt％Ni/C、2.5wt％Pd-0.3wt％Fe/C、2.5wt％Pd-0.8wt％Zn/C、和2.5wt％Pd-0.5wt％Co/C。在纳米活性炭上负载合适量的催化剂，既可以均匀分散和固定催化活性成分，又不存在负载量过多带来的的问题，例如催化活性成分聚集和彼此覆盖，甚至破坏活性炭载体的微孔和介孔结构，从而可以有利地催化氯化反应以100％的高转化率和接近或高达100％的2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的总选择性完成，几乎不产生副产物。
采用2.5wt％Pd/C可以高达100％的转化率和接近100％的总选择性得到2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶。除了2.5wt％Pd，通过在纳米活性炭上额外负载锌、铁、和钴中的一种或多种，可以保持以高达100％的转化率和高达100％的总选择性得到2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶，同时通过多种催化活性成分的协同作用，提高了经济价值更高的2,3,5-三氯吡啶在产物中的比例，不产生副产物。
在一个实施方案中，在水热釜中，在约150-约210℃，优选约160-约200进行水热碳化反应。
在一个实施方案中，在水热釜中，水热碳化反应进行约8-约16h，优选约10-约14h。
在一个实施方案中，在水热釜中，在约180℃进行水热碳化反应约12h。
在一个实施方案中，纳米活性炭呈球状。
在一些所述方案中，纳米活性炭的比表面积为约900-约1000m2/g，优选约910-约950m2/g。
在一些所述方案中，纳米活性炭的平均孔径为约2.5-约4nm，优选约3-约3.5nm。
在一些所述方案中，纳米活性炭的孔容为约0.8-约2cm3/g，优选约1-约1.8cm3/g。
在一些所述方案中，纳米活性炭的质量比容量为约300-500F/g，优选约350-约450F/g。
在一个实施方案中，纳米活性炭呈球状，比表面积为约935m2/g，平均孔径为约3.28nm；孔容为约1.43cm3/g，质量比容量为约400.5F/g。
在一个实施方案中，其中甲醇的重量为2,3,5,6-四氯吡啶的重量的约2-约6倍，优选约3-约5倍，更优选约4倍。适量的甲醇溶剂可以充分溶解反应原料2,3,5,6-四氯吡啶。
在一个实施方案中，其中采用2.5wt％Pd/C作为催化剂、相对于2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量为约0.5-约1摩尔当量的氧化镁、以及重量为2,3,5,6-四氯吡啶的重量的约4倍的甲醇，在约1MPa的压力和约80℃的温度下，反应约8小时。在这样的反应条件下，以100％的转化率将2,3,5,6-四氯吡啶完全脱氯，同时以高达100％的总选择性得到2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的混合物，不产生副产物。
在一个实施方案中，其中采用2.5wt％/C作为催化剂、相对于2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量为约0.5摩尔当量的氧化镁、以及重量为2,3,5,6-四氯吡啶的重量的约4倍的甲醇，在约1MPa的压力和约80℃的温度下，反应约8小时。在这样的反应条件下，以100％的转化率将2,3,5,6-四氯吡啶完全脱氯，同时以高达99％的选择性得到近乎单一的产物2,3,5-三氯吡啶，不产生副产物。
在一个实施方案中，其中采用2.5wt％Pd/C作为催化剂、相对于2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量为约1摩尔当量的氧化镁、以及重量为2,3,5,6-四氯吡啶的重量的约4倍的甲醇，在约1MPa的压力和约80℃的温度下，反应约8小时。在这样的反应条件下，以100％的转化率将2,3,5,6-四氯吡啶完全脱氯，同时以高达99.5％的选择性得到近乎单一的产物2,3-二氯吡啶，不产生副产物。
在一个实施方案中，其中采用2.5wt％/C作为催化剂、相对于2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量为约0.75摩尔当量的氧化镁、以及重量为2,3,5,6-四氯吡啶的重量的约4倍的甲醇，在约1MPa的压力和约80℃的温度下，反应约8小时。在这样的反应条件下，以100％的转化率将2,3,5,6-四氯吡啶完全脱氯，同时以高达100％的选择性得到2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比将近1:1的氯化产物，不产生副产物。
在一个实施方案中，其中还包括依次进行以下后处理步骤：
a)将所述反应混合物冷却至室温；
b)排除氢气；
c)过滤，从滤饼中回收催化剂；以及
d)将滤液蒸馏，从塔顶收集甲醇，并收集塔底液；以及任选地
e)将步骤d)中收集的塔底液精馏，从塔顶收集经纯化的2,3-二氯吡啶，以及从塔底收集经纯化的2,3,5-三氯吡啶。
在一个实施方案中，在约80℃的温度下，常压蒸馏所述滤液。
在一个实施方案中，其中在步骤e)中，在约115℃的温度下，以约10:1的回流比，真空精馏所述塔底液。
通过这些后处理步骤，回收的催化剂和甲醇可以循环进料至反应体系。产物2,3-二氯吡啶的纯度大于或等于99.5％，产物2,3,5-三氯吡啶的纯度大于或等于约98％。
另一方面，本发明提供一种通过氧化镁的用量来调控2,3,5,6-四氯吡啶脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶比例的方法，其中在根据本发明的将2,3,5,6-四氯吡啶脱氯的方法中，根据随着氧化镁用量的增加，脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比降低的趋势，在约0.5摩尔当量至约1摩尔当量的范围内选择氧化镁的用量，其中所述氧化镁的摩尔当量是相对于2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量而言的。
在本发明的上下文中，除非另有说明或者明显矛盾，氧化镁的摩尔当量均相对于2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量而言。
在一个实施方案中，将氧化镁的用量设置为约0.5摩尔当量，得到2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为约99:1的脱氯产物，
将氧化镁的用量设置为大于约0.5摩尔当量至小于约1摩尔当量，得到2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为小于约99:1至大于约0.5:99.5的脱氯产物，或者
将氧化镁的用量设置为约1摩尔当量，得到2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为约0.5:99.5的脱氯产物。
在一个实施方案中，将氧化镁的用量设置为约0.75摩尔，2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为约1:1。
在一个实施方案中，其中相对于1摩尔的2,3,5,6-四氯吡啶，氧化镁的用量为约0.5摩尔当量、约0.55摩尔当量、约0.6摩尔当量、约0.65摩尔当量、约0.7摩尔当量、约0.75摩尔当量、约0.8摩尔当量、约0.85摩尔当量、约0.9摩尔当量、约0.95摩尔当量、或约1摩尔当量。氧化镁作为缚酸剂，可以中和氯化反应产生的氯化氢，避免氯化氢对催化活性成分的钝化。合适量的氧化镁可以保证接近pH 7的中性反应环境和合适的氯化反应速率，有利于氯化反应以高转化率和高选择性完成。特别地，本发明的发明人出人意料地发现，在约0.5摩尔当量至约1摩尔当量的氧化镁用量范围内，随着氧化镁用量的增加，脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比在约99:1至约0.5:99.5的范围内呈现降低的趋势。当氧化镁用量为约0.5摩尔当量时，脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为约99:1，以高收率获得近乎单一的产物2,3,5-三氯吡啶。当氧化镁用量为约1摩尔当量时，脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为约0.5:99.5，以高收率获得近乎单一的产物2,3-二氯吡啶。当氧化镁用量为约0.75摩尔当量时，脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为约1:1。通过在约0.5摩尔当量至约1摩尔当量的范围内调整氧化镁的用量，可以灵活便捷地以高收率和高选择性获得以所需比例呈现的2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的混合物。
实施例
实施例1：催化剂载体纳米活性炭的制备
室温下，在烧杯中加入34g蔗糖和400mL去离子水，搅拌至溶液澄清。将澄清溶液转移至500mL水热釜中，在180℃进行水热碳化反应12h。将反应混合物自然冷却，过滤。用乙醇与水反复洗涤滤饼，将经洗涤的滤饼在60℃干燥6h，获得纳米活性炭。
图1是由此制备的纳米活性炭的扫描电子显微镜(SEM)。经表征，实施例1制得的纳米活性炭呈球型，其比表面积为935m2/g，平均孔径为3.28nm；孔容为1.43cm3/g，质量比容量为400.5F/g。
实施例2：负载型Pd/C催化剂的制备
在室温下，在烧杯中，将32g氯化钯溶解到1000mL质量浓度为70％的乙醇水溶液中，得到氯化钯的乙醇水溶液。取150mL氯化钯的乙醇水溶液，倒入到容纳96g实施例1制得的纳米活性炭载体的烧杯中，浸渍12h。浸渍结束后，在氮气氛围下于60℃干燥4h，得到粗品催化剂。将粗品催化剂放置于管式炉内，通入氮气吹扫，并在氮气保护氛围下进行煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后，自然冷却至室温，获得2.5wt％Pd/C催化剂。
实施例3：催化脱氯
通过以下步骤，采用2,3,5,6-四氯吡啶制备2,3-二氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶：
(1)向2L高压釜中加入3kg原料2,3,5,6-四氯吡啶(Mw:216.88，13.83mol)，12kg溶剂甲醇，实施例2所制备的50g 2.5wt％Pd/C催化剂，418g(Mw:40.3,10.37mol，0.75eq)氧化镁，使用氮气和氢气交替吹扫，最后通入氢气至1MPa，升温至60℃，反应8h，过程中持续通入氢气以保证压力稳定在1MPa。
(2)反应结束后，自然冷却至室温。排除氢气，然后过滤，分离得固体(氯化镁和催化剂)和反应液。
(3)过滤分离所得固体中催化剂并进行回收循环使用。
(4)反应液经液相色谱检测，显示原料转化率100％。对反应液在80℃进行常压蒸馏，从蒸馏塔的塔顶收集溶剂甲醇，塔底收集塔釜液。然后通过将塔釜液进行精馏，分离得到2,3-二氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶，其中精馏温度为115℃，真空度为-0.08MPa，回流比为10:1。精馏塔塔底收集的馏份为2,3-二氯吡啶，纯度大于99.5％；釜底残余为2,3,5-三氯吡啶，纯度大于≥98％。2,3-二氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶，两者总收率大于99％，其中2,3-二氯吡啶收率49％。2,3,5-三氯吡啶收率50％。
实施例4：采用不同的催化剂进行催化脱氯
以实施例1的纳米活性炭为载体，按照实施例2的方法，制备得到以下催化剂：2.5wt％Pd-0.5wt％Ni/C、2.5wt％Pd-0.3wt％Fe/C、2.5wt％Pd-0.8wt％Zn/C、和2.5wt％Pd-0.5wt％Co/C。
根据实施例3的方法进行催化脱氯反应，区别在于用下表1中的催化剂替换2.5％Pd/C。反应结果记录在下表1中。
表1：催化剂类型对反应转化率和选择性的影响
由上表1可以看出，采用Ni/C作为催化剂时，氯化反应不能完全进行，原料的转化率仅为67.2％；采用Pd/C作为催化剂时，氯化反应完全进行，原料完全转化，转化率高达100％，2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的总选择性高达100％。除了Pd之外，额外负载Zn、Fe或Co时，与只负载Pd相比，在保持100％的原料转化率和100％的2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的总选择性的同时，提高了经济价值高的2,3,5-三氯吡啶的选择性。除了Pd之外，额外负载Ni时，与只负载Pd相比，在保持100％的原料转化率的同时提高了经济价值高的2,3,5-三氯吡啶的选择性，2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的总选择性高达93％。
实施例5：采用不同的催化剂进行催化脱氯
根据实施例3的方法进行催化脱氯反应，区别在于用下表2中的缚酸剂替换氧化镁。反应结果记录在下表2中。
表2：缚酸剂类型对反应转化率和选择性的影响
由上表2可以看出，采用乙酸钠和三乙胺作为缚酸剂时，氯化反应不能完全进行，原料的转化率仅为76％和90.5％。采用碳酸氢铵、碳酸氢钾、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁或碳酸钠时，原料完全转化，转化率高达100％，但是2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的总选择性仅为52.4-86.2％，反应副产物多。采用氧化镁作为催化剂时，氯化反应完全进行，原料完全转化，转化率高达100％，2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的总选择性高达100％，不产生副产物。
实施例6：改变缚酸剂用量进行催化脱氯
根据实施例3的方法进行催化脱氯反应，区别在于根据下表3调整氧化镁的用量。反应结果记录在下表3中。
表3：缚酸剂氧化镁的用量对反应转化率和选择性的影响
由上表3可以看出，相对于反应原料2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量，当缚酸剂氧化镁的用量为0.5-1摩尔当量时，原料2,3,5,6-四氯吡啶完全转化，转化率高达100％，2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的总选择性高达100％，不产生副产物。同时，在0.5-1摩尔当量的范围内，随着氧化镁用量的增加，2,3,5-三氯吡啶的选择性降低，2,3-二氯吡啶的选择性增加，在保持100％的反应原料总转化率和100％的2,3,5-三氯吡啶和2,3-二氯吡啶的总选择性的同时。根据这一出人意料的发现，可以根据需要，便捷可控地调节2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶比例。特别地，在采用0.5摩尔当量的氧化镁时，2,3,5-三氯吡啶的选择性高达99％，得到几乎单一的产物2,3,5-三氯吡啶。在采用1摩尔当量的氧化镁时，2,3-二氯吡啶的选择性高达99.5％，得到几乎单一的产物2,3-二氯吡啶。在采用0.75摩尔当量的氧化镁时，2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为49.8:50.2，两种产物几乎各占一半。
除本文中描述的那些外，根据前述描述，本发明的各种修改对本领域技术人员而言会是显而易见的。这样的修改也意图落入所附权利要求书的范围内。本申请中所引用的各参考文献(包括所有专利、专利申请、期刊文章、书籍及任何其它公开)均以其整体援引加入本文。
Claims (11)
1.一种将2,3,5,6-四氯吡啶脱氯的方法，其中采用氢气作为还原剂，采用负载在纳米活性炭上的钯与任选存在的选自镍、锌、铁和钴中的一种或多种金属作为催化剂，其中纳米活性炭通过将蔗糖水溶液进行水热碳化来制备，采用甲醇作为溶剂，采用氧化镁作为缚酸剂，在约0.5至约1.5MPa的压力下，以及在约60℃至约100℃的温度下反应约6-约10小时，得到2,3,5-三氯吡啶、2,3-二氯吡啶、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中采用选自以下中的一种作为催化剂：负载在纳米活性炭上的钯、负载在纳米活性炭上的钯和镍、负载在纳米活性炭上的钯和锌、负载在纳米活性炭上的钯和铁、和负载在纳米活性炭上的钯和钴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中采用选自以下中的一种作为催化剂：2.5wt％Pd/C、2.5wt％Pd-0.5wt％Ni/C、2.5wt％Pd-0.3wt％Fe/C、2.5wt％Pd-0.8wt％Zn/C、和2.5wt％Pd-0.5wt％Co/C。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中甲醇的重量为2,3,5,6-四氯吡啶的重量的约2-约6倍，优选约3-约5倍，更优选约4倍。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中采用2.5wt％Pd/C作为催化剂、相对于2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量为约0.5-约1摩尔当量的氧化镁、以及重量为2,3,5,6-四氯吡啶的重量的约4倍的甲醇，在约1MPa的压力和约80℃的温度下，反应约8小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中还包括依次进行以下后处理步骤：
a)将所述反应混合物冷却至室温；
b)排除氢气；
c)过滤，得到滤液和滤饼，从滤饼中回收催化剂；
d)将滤液蒸馏，从塔顶收集甲醇，并收集塔底液；以及
e)将步骤d)中收集的塔底液精馏，从塔顶收集经纯化的2,3-二氯吡啶，以及从塔底收集经纯化的2,3,5-三氯吡啶。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤d)中，在约80℃的温度下，常压蒸馏所述滤液。
8.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤e)中，在约115℃的温度下，以约10:1的回流比，真空精馏所述塔底液。
9.通过氧化镁的用量来调控2,3,5,6-四氯吡啶脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶比例的方法，其中在根据权利要求1-8中任一项所述的方法中，根据随着氧化镁用量的增加，脱氯产物中2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比降低的趋势，在约0.5摩尔当量至约1摩尔当量的范围内选择氧化镁的用量，其中所述氧化镁的摩尔当量是相对于2,3,5,6-四氯吡啶的摩尔量而言的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
将氧化镁的用量设置为约0.5摩尔当量，得到2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为约99:1的脱氯产物，
将氧化镁的用量设置为大于约0.5摩尔当量至小于约1摩尔当量，得到2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为小于约99:1至大于约0.5:99.5的脱氯产物，或者
将氧化镁的用量设置为约1摩尔当量，得到2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为约0.5:99.5的脱氯产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中
将氧化镁的用量设置为约0.75摩尔当量，2,3,5-三氯吡啶与2,3-二氯吡啶的摩尔比为约1:1。
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