CN111111689B - 一种用于乳酸胺化制备丙氨酸的双金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乳酸胺化制备丙氨酸的磁性双金属催化剂的制备方法及其应用，以得到的磁性双金属M‑Ni@C为催化剂，以氨水为溶剂，在H2作用下进行还原胺化反应能实现丙氨酸的高效转化，且副产物少、催化剂制易于分离回收，适合用于工业生产，解决了现有技术中存在的反应催化体系单一、催化剂分离困难、循环利用差的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及丙氨酸的合成，具体涉及一种用于乳酸胺化制备丙氨酸的双金属催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
氨基酸是蛋白质的基本单元，广泛应用于食物、医药、工业应用等领域。丙氨酸是组成人体蛋白质的20种氨基酸之一，分子式为C3H7NO2。
合成氨基酸常用的方法分为生物发酵法、化学合成法。生物发酵法操作条件严格、耗时较长、不适合于大规模生产，所以十分有必要开发出可操作性强的化学合成法。早期合成氨基酸的方法为Strecker合成法，但会用到有毒的HCN为原料，对环境、人体伤害较大。后来发展出Gabriel合成法、Milker合成法，但均存在可操作性差、程序复杂等缺点。
在合适的催化剂下，可以实现由α-羟基酸直接还原胺化得到氨基酸。颜宁等人首先开发出Ru-CNT非均相催化剂用于合成氨基酸，该催化剂能实现49％的丙氨酸收率，但催化剂需进行离心等操作才能分离。其他用于乳酸还原胺化制备丙氨酸的报道很少，催化体系较为单一。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于乳酸胺化制备丙氨酸的磁性双金属催化剂的制备方法及其应用，能实现丙氨酸的高效转化，且副产物少、催化剂制易于分离回收，适合用于工业生产，解决了现有技术中存在的反应催化体系单一、催化剂分离困难、循环利用差的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种用于乳酸胺化制备丙氨酸的磁性双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸溶于水中，在60℃～80℃的温度下搅拌混合物至凝胶状，再将凝胶状混合物在60℃～80℃的温度下烘干8～12h，得到催化剂前驱体粉末CA-Ni；
二、步骤一得到催化剂前驱体粉末CA-Ni置于N2下600℃高温煅烧4h，得到黑色粉末经过稀酸处理、蒸馏水洗涤到中性、烘干，得到单金属催化剂Ni@C；
三、将贵金属盐、乙二醇在超声下均匀混合10～30min，再加入步骤二得到的单金属催化剂Ni@C超声10～30min，置于Ar下150～160℃回流2～3h，得到固体经充分洗涤、冷冻干燥，得到磁性双金属催化剂M-Ni@C，其中M为贵金属，选自Ru,Pt,Pd,Ir,Rh中的任一种，贵金属M负载量为1-10wt％，贵金属M与Ni@C质量比例为0.01:1～0.1:1。
优选地，步骤一所述的Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸的摩尔比为1:1，所述的柠檬酸与水的固液比为2-3g/mL，最优选为2.344g/mL。Ni(NO3)2·6H2O为镍源，柠檬酸为碳源。
特别地，步骤二所述稀酸处理指高温煅烧得到黑色粉末倒入0.5-2mol/L的硫酸溶液中，在68-72℃下搅拌10-12h。
优选地，步骤三所述的贵金属盐选自RuCl3·nH2O,H2PtCl6·6H2O,PdCl2,IrCl3,RhCl3·3H2O 中的任一种。步骤三中乙二醇作为还原剂。
本发明还保护上述制备方法得到的磁性双金属催化剂在乳酸还原胺化制备丙氨酸中的应用，包括以下步骤：在高压反应釜中加入氨水为反应溶剂，加入乳酸和磁性双金属催化剂 M-Ni@C，通入H2并加热搅拌，反应温度为180～240℃，反应压力为0.5-1.5MPa，反应时间为1～6h，得到丙氨酸。
反应方程式如下：
将磁性双金属催化剂进行磁性分离，用蒸馏水多次洗涤催化剂并烘干，可实现催化剂的循环使用。
进一步优选，所述的磁性双金属催化剂和乳酸的投料比为30～60mg:1mmol，乳酸在氨水中浓度为10～50g/L。
与现有技术相比，本发明的有益结果是：
1)本发明以乳酸为原料转化丙氨酸，相比于微生物发酵法，能大大降低反应时间、提高转化效率；相比于传统化学方法，能避免有毒的腈类化合物的使用，对环境友好。反应操作简单、副产物少、转化效率高，适合工业化生产。
2)本发明通过硝酸镍与柠檬酸的还原-碳化反应得到单金属催化剂Ni@C，再在乙二醇的还原下能均匀负载上贵金属M，得到磁性双金属催化剂M-Ni@C。该方法能适用于多种贵金属的负载，如Ru,Pt,Pd,Ir,Rh等，可适用性强，催化剂制备方法简单。贵金属的加入能大大提高Ni@C的脱氢性能，从而实现还原胺化的高效率。其中，乳酸在Ru-Ni@C下制备丙氨酸，200℃2h转化率达63％，选择性高达91％，循环6次后无明显失活。此类催化剂具有优异的磁性，能实现快速分离回收，能在多相催化体系中广泛应用。
附图说明：
图1为本发明实施例1、2、3、4、5中制备的不同催化剂M-Ni@C的XRD图。
图2为本发明应用实施例1、2、3、4、5中不同催化剂用于乳酸还原胺化反应的转化率-丙氨酸收率图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：磁性双金属催化剂Ru-Ni@C的制备
包括以下步骤：
制备催化剂前驱体CA-Ni:将17.8gNi(NO3)2·6H2O，11.72g柠檬酸溶于5mL水中，在60℃下搅拌6h至凝胶状，再将其放置在60℃的真空干燥箱中干燥8h得到催化剂前驱体粉末CA-Ni；
制备单金属催化剂Ni@C:将催化剂前驱体粉末CA-Ni置于30mL/min的N2气流中600℃高温焙烧4h，发生还原碳化反应，升温速率为2℃/min。取出焙烧后的催化剂倒入1mol/L的硫酸溶液中，并在70℃下搅拌12h，以洗去未充分包裹的镍粒子。酸洗后的催化剂在蒸馏水中充分洗涤数次达到中性，再放置于真空冷冻干燥机中干燥，即可得到单金属催化剂Ni@C；
制备双金属催化剂Ru-Ni@C:在三口烧瓶中加入RuCl3·nH2O0.04g(Ru质量分数为37.5％)，加入50mL乙二醇并充分搅拌，将混合物超声10min，随后加入上述单金属催化剂Ni@C 0.3g，继续超声30min。使用Ar反复冲洗烧瓶以置换出残留空气，并在160℃下回流2h。高温回流后，Ru金属被充分还原并均匀负载在Ni@C上，溶液中红棕色的Ru3+颜色消失。倒出乙二醇溶液并用蒸馏水充分洗涤所得催化剂，冷冻干燥后可得双金属催化剂Ru-Ni@C。Ru金属负载量为5wt％。
实施例2：磁性双金属催化剂Pt-Ni@C的制备
包括以下步骤：
制备催化剂前驱体CA-Ni:将17.8g Ni(NO3)2·6H2O，11.72g柠檬酸溶于5mL水中，在60℃下搅拌6h至凝胶状，再将其放置在60℃的真空干燥箱中干燥8h得到前驱体粉末 CA-Ni；
制备单金属催化剂Ni@C:将催化剂前驱体粉末CA-Ni置于30mL/min的N2气流中600℃高温焙烧4h，升温速率为2℃/min。取出焙烧后的催化剂倒入1mol/L的硫酸溶液中，并在70℃下搅拌12h，以洗去未充分包裹的镍粒子。酸洗后的催化剂在蒸馏水中充分洗涤数次达到中性，再放置于真空冷冻干燥机中干燥，即可得到单金属催化剂Ni@C；
制备双金属催化剂Pt-Ni@C:在三口烧瓶中加入H2PtCl6·6H2O 0.04g(Pt质量分数为 37.5％)，加入50mL乙二醇并充分搅拌，将混合物超声10min，随后加入上述单金属催化剂Ni@C 0.3g，继续超声30min。使用Ar反复冲洗烧瓶以置换出残留空气，并在160℃下回流2h。高温回流后，Pt金属被充分还原并均匀负载在Ni@C上，溶液中橙红色的Pt4+颜色消失。倒出乙二醇溶液并用蒸馏水充分洗涤所得催化剂，冷冻干燥后可得双金属催化剂Pt-Ni@C。Pt金属负载量为5wt％。
实施例3：磁性双金属催化剂Pd-Ni@C的制备
包括以下步骤：
制备催化剂前驱体CA-Ni:将17.8g Ni(NO3)2·6H2O，11.72g柠檬酸溶于5mL水中，在60℃下搅拌6h至凝胶状，再将其放置在60℃的真空干燥箱中干燥8h得到前驱体粉末 CA-Ni；
制备单金属催化剂Ni@C:将催化剂前驱体粉末CA-Ni置于30mL/min的N2气流中600℃高温焙烧4h，升温速率为2℃/min。取出焙烧后的催化剂倒入1mol/L的硫酸溶液中，并在70℃下搅拌12h，以洗去未充分包裹的镍粒子。酸洗后的催化剂在蒸馏水中充分洗涤数次达到中性，再放置于真空冷冻干燥机中干燥，即可得到单金属催化剂Ni@C；
制备双金属催化剂Pd-Ni@C:在三口烧瓶中加入PdCl2 0.025g(Pd质量分数为60.0％)，加入50mL乙二醇并充分搅拌，将混合物超声10min，随后加入上述单金属催化剂Ni@C 0.3g，继续超声30min。使用Ar反复冲洗烧瓶以置换出残留空气，并在160℃下回流2h。高温回流后，Pd金属被充分还原并均匀负载在Ni@C上，溶液中褐色的Pd2+颜色消失。倒出乙二醇溶液并用蒸馏水充分洗涤所得催化剂，冷冻干燥后可得双金属催化剂Pd-Ni@C。Pd金属负载量为5wt％。
实施例4：磁性双金属催化剂Ir-Ni@C的制备
包括以下步骤：
制备催化剂前驱体CA-Ni:将17.8gNi(NO3)2·6H2O，11.72g柠檬酸溶于5mL水中，在60℃下搅拌6h至凝胶状，再将其放置在60℃的真空干燥箱中干燥8h得到前驱体粉末CA-Ni；
制备单金属催化剂Ni@C:将催化剂前驱体粉末CA-Ni置于30mL/min的N2气流中600℃高温焙烧4h，升温速率为2℃/min。取出焙烧后的催化剂倒入1mol/L的硫酸溶液中，并在70℃下搅拌12h，以洗去未充分包裹的镍粒子。酸洗后的催化剂在蒸馏水中充分洗涤数次达到中性，再放置于真空冷冻干燥机中干燥，即可得到单金属催化剂Ni@C；
制备双金属催化剂Ir-Ni@C:在三口烧瓶中加入IrCl3 0.025g(Ir质量分数为60.0％)，加入50mL乙二醇并充分搅拌，将混合物超声10min，随后加入上述单金属催化剂Ni@C 0.3g，继续超声30min。使用Ar反复冲洗烧瓶以置换出残留空气，并在160℃下回流2h。高温回流后，Ir金属被充分还原并均匀负载在Ni@C上，溶液中淡黄色的Ir3+颜色消失。倒出乙二醇溶液并用蒸馏水充分洗涤所得催化剂，冷冻干燥后可得双金属催化剂Ir-Ni@C。Ir金属负载量为5wt％。
实施例5：磁性双金属催化剂Rh-Ni@C的制备
包括以下步骤：
制备催化剂前驱体CA-Ni:将17.8g Ni(NO3)2·6H2O，11.72g柠檬酸溶于5mL水中，在60℃下搅拌6h至凝胶状，再将其放置在60℃的真空干燥箱中干燥8h得到前驱体粉末 CA-Ni；
制备单金属催化剂Ni@C:将催化剂前驱体粉末CA-Ni置于30mL/min的N2气流中600℃高温焙烧4h，升温速率为2℃/min。取出焙烧后的催化剂倒入1mol/L的硫酸溶液中，并在70℃下搅拌12h，以洗去未充分包裹的镍粒子。酸洗后的催化剂在蒸馏水中充分洗涤数次达到中性，再放置于真空冷冻干燥机中干燥，即可得到单金属催化剂Ni@C；
制备双金属催化剂Rh-Ni@C:在三口烧瓶中加入RhCl3·3H2O 0.03g(Rh质量分数为44.3％)，加入50mL乙二醇并充分搅拌，将混合物超声10min，随后加入上述单金属催化剂Ni@C 0.3g，继续超声30min。使用Ar反复冲洗烧瓶以置换出残留空气，并在160℃下回流2h。高温回流后，Rh金属被充分还原并均匀负载在Ni@C上，溶液中的橙红色Rh3+颜色消失。倒出乙二醇溶液并用蒸馏水充分洗涤所得催化剂，冷冻干燥后可得双金属催化剂Rh-Ni@C。Rh金属负载量为5wt％。
实施例6：Ru-Ni@C催化剂的制备
制备条件参考实施例1，不同之处在于:RuCl3·nH2O用量为0.008g，得到的双金属催化剂Ru-Ni@C的Ru金属负载量为1wt％。
实施例7：Pt-Ni@C催化剂的制备
制备条件参考实施例2，不同之处在于:H2PtCl6·6H2O用量为0.008g，得到的双金属催化剂Pt-Ni@C的Pt金属负载量为1wt％。
实施例8：Pd-Ni@C催化剂的制备
制备条件参考实施例3，不同之处在于:PdCl2用量为0.005g，得双金属催化剂Pd-Ni@C的Pd金属负载量为1wt％。
实施例9：Ir-Ni@C催化剂的制备
制备条件参考实施例4，不同之处在于:IrCl3用量为0.005g，得双金属催化剂Ir-Ni@C的Ir金属负载量为1wt％。
实施例10：Rh-Ni@C催化剂的制备
制备条件参考实施例5，不同之处在于:RhCl3·3H2O用量为0.006g，得双金属催化剂Rh-Ni@C的Rh金属负载量为1wt％。
应用实施例1：Ru-Ni@C催化乳酸还原胺化制备丙氨酸，
包括以下步骤：
在高压反应釜中加入氨水10mL，乳酸0.1g，上述实施例1中的催化剂Ru-Ni@C0.05g。通入高纯H2，置换出反应釜中的空气5次，最后保持在压强1.5MPa。调节反应釜转速500rmp，设定温度为220℃，升温速率为2℃/min，反应时间为2h，反应结束后，对反应液中物质进行定量分析，分析手段为HPLC。其中检测乳酸的色谱柱为Shodex的SH1011糖柱定量。丙氨酸先进行PITC衍生化处理，再使用纳谱的120 C18柱定量。反应后得到乳酸转化率为73.8％，丙氨酸收率53.0％。
将上述反应液置于磁铁旁静置数分钟，即可快速分离催化剂与反应液。将催化剂取出并用蒸馏水来回洗涤10min，冷冻干燥后得到回收的催化剂Ru-Ni@C，循环用于乳酸的还原胺化反应，具体步骤同上。循环6次以上，催化效果没有明显下降。
应用实施例2：Pt-Ni@C催化乳酸还原胺化制备丙氨酸
包括以下步骤：
在高压反应釜中加入氨水10mL，乳酸0.1g，上述实施例2中的催化剂Pt-Ni@C0.05g。通入高纯H2，置换出反应釜中的空气5次，最后保持在压强1.5MPa。调节反应釜转速500rmp，设定温度为220℃，升温速率为2℃/min，反应时间为2h.
反应结束后，对反应液中物质进行定量分析，分析手段为HPLC。其中检测乳酸的色谱柱为Shodex的SH1011糖柱定量。丙氨酸先进行PITC衍生化处理，再使用纳谱的120 C18柱定量。反应后得到乳酸转化率为62.0％，丙氨酸收率40.4％。
将上述反应液置于磁铁旁静置数分钟，即可快速分离催化剂与反应液。将催化剂取出并用蒸馏水来回洗涤10min，冷冻干燥后得到回收的催化剂Pt-Ni@C，循环用于乳酸的还原胺化反应，具体步骤同上。循环6次以上，催化效果没有明显下降。
应用实施例3：Pd-Ni@C催化乳酸还原胺化制备丙氨酸
包括以下步骤：
在高压反应釜中加入氨水10mL，乳酸0.1g，上述实施例3中的催化剂Pd-Ni@C0.05g。通入高纯H2，置换出反应釜中的空气5次，最后保持在压强1.5MPa。调节反应釜转速500rmp，设定温度为220℃，升温速率为2℃/min，反应时间为2h.
反应结束后，对反应液中物质进行定量分析，分析手段为HPLC。其中检测乳酸的色谱柱为Shodex的SH1011糖柱定量。丙氨酸先进行PITC衍生化处理，再使用纳谱的120 C18柱定量。反应后得到乳酸转化率为17.3％，丙氨酸收率16.1％。
将上述反应液置于磁铁旁静置数分钟，即可快速分离催化剂与反应液。将催化剂取出并用蒸馏水来回洗涤10min，冷冻干燥后得到回收的催化剂Pd-Ni@C，循环用于乳酸的还原胺化反应，具体步骤同上。循环6次以上，催化效果没有明显下降。
应用实施例4：Ir-Ni@C催化乳酸还原胺化制备丙氨酸
包括以下步骤：
在高压反应釜中加入氨水10mL，乳酸0.1g，上述实施例4中的催化剂Ir-Ni@C0.05g。通入高纯H2，置换出反应釜中的空气5次，最后保持在压强1.5MPa。调节反应釜转速500rmp，设定温度为220℃，升温速率为2℃/min，反应时间为2h.
反应结束后，对反应液中物质进行定量分析，分析手段为HPLC。其中检测乳酸的色谱柱为Shodex的SH1011糖柱定量。丙氨酸先进行PITC衍生化处理，再使用纳谱的120 C18柱定量。反应后得到乳酸转化率为58.5％，丙氨酸收率44.4％。
将上述反应液置于磁铁旁静置数分钟，即可快速分离催化剂与反应液。将催化剂取出并用蒸馏水来回洗涤10min，冷冻干燥后得到回收的催化剂Ir-Ni@C，循环用于乳酸的还原胺化反应，具体步骤同上。循环6次以上，催化效果没有明显下降。
应用实施例5：Rh-Ni@C催化乳酸还原胺化制备丙氨酸
包括以下步骤：
在高压反应釜中加入氨水10mL，乳酸0.1g，上述实施例5中的催化剂Rh-Ni@C0.05g。通入高纯H2，置换出反应釜中的空气5次，最后保持在压强1.5MPa。调节反应釜转速500rmp，设定温度为220℃，升温速率为2℃/min，反应时间为2h.
反应结束后，对反应液中物质进行定量分析，分析手段为HPLC。其中检测乳酸的色谱柱为Shodex的SH1011糖柱定量。丙氨酸先进行PITC衍生化处理，再使用纳谱的120 C18柱定量。反应后得到乳酸转化率为29.1％，丙氨酸收率28.0％。
将上述反应液置于磁铁旁静置数分钟，即可快速分离催化剂与反应液。将催化剂取出并用蒸馏水来回洗涤10min，冷冻干燥后得到回收的催化剂Rh-Ni@C，循环用于乳酸的还原胺化反应，具体步骤同上。循环6次以上，催化效果没有明显下降。
应用实施例6：
使用实施例1中的Ru-Ni@C催化乳酸制备丙氨酸，实施条件与应用实施例1相同，不同之处在于：反应温度为180℃，反应时间为6h,H2压强为0.5MPa。
应用实施例7：
使用实施例1中的Ru-Ni@C催化乳酸制备丙氨酸，实施条件与应用实施例1相同，不同之处在于：反应温度为240℃，反应时间为1h,H2压强为0.5MPa.
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.磁性双金属催化剂在乳酸还原胺化制备丙氨酸中的应用，其特征在于，包括以下步骤：在高压反应釜中加入氨水为反应溶剂，加入乳酸和磁性双金属催化剂M-Ni@C，通入H2并加热搅拌，反应温度为180～240℃，反应压力为0.5-1.5MPa，反应时间为1～6h，得到丙氨酸；磁性双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
一、Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸溶于水中，在60℃～80℃的温度下搅拌混合物至凝胶状，再将凝胶状混合物在60℃～80℃的温度下烘干8～12h，得到催化剂前驱体粉末CA-Ni；
二、步骤一得到催化剂前驱体粉末CA-Ni置于N2下600℃高温煅烧4h，得到黑色粉末经过稀酸处理、蒸馏水洗涤到中性、烘干，得到单金属催化剂Ni@C；
三、将贵金属盐、乙二醇在超声下均匀混合10～30min，再加入步骤二得到的单金属催化剂Ni@C超声10～30min，置于Ar下150～160℃回流2～3h，得到固体经充分洗涤、冷冻干燥，得到磁性双金属催化剂M-Ni@C，其中M为贵金属，选自Ru，贵金属M负载量为1-10wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤一所述的Ni(NO3)2·6H2O和柠檬酸的摩尔比为1:1，所述的柠檬酸与水的固液比为2-3g/mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的柠檬酸与水的固液比为2.344g/mL。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤二所述稀酸处理指高温煅烧得到黑色粉末倒入0.5-2mol/L的硫酸溶液中，在68-72℃下搅拌10-12h。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤三所述的贵金属盐选自三氯化钌水合物。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将磁性双金属催化剂M-Ni@C进行磁性分离，用蒸馏水多次洗涤催化剂并烘干，可实现催化剂的循环使用。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的磁性双金属催化剂和乳酸的投料比为30～60mg:1mmol，乳酸在氨水中浓度为10～50g/L。
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