KR20220159651A - 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 귀금속 담지 촉매 - Google Patents
귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 귀금속 담지 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 상기 방법으로 제조된 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 촉매이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 상기 방법으로 제조된 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 촉매이다.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 귀금속 담지 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 귀금속 나노 입자가 고분산으로 담지된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 귀금속 담지 촉매에 관한 것이다.
나노 입자는 가수분해, 수열반응, 솔-젤반응, 열분해 반응 등과 같이 다양한 액상 및 고체상 반응을 통해 합성되어왔다.
특히, 10 nm 미만의 크기를 가지는 활성 나노 입자 기반의 담지 촉매는 촉매 반응에 적용될 때 유효 표면적이 넓고, 활성도가 매우 높은 장점을 가질 수 있다.
지금까지 개발된 귀금속 나노 입자 합성 기술 중에 그 입자 크기 제어가 용이하면서도 매우 작은 입자들을 만들 수 있는 대표적 방법으로 유기 용매와 계면활성제의 존재 하에서 금속염을 분해시키는 방법을 들 수 있다. 하지만, 이 경우 합성 공정의 스케일-업 과정이 힘들고, 원료비 및 공정에 따른 제조 단가가 매우 높은 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 용액상에서 나노 입자를 형성시킬 경우 입자의 특정 표면이나 크기를 조절하기 위해 함께 사용한 유기 계면활성제가 입자 형성 후 표면에 계속 잔류하여 그 촉매 입자 표면 물성을 저하 시킬 수도 있다.
이러한 잔류 계면활성제에 따른 부작용을 최소화 하기 위해 합성 입자에 대한 추가적 화학적 처리 또는 열처리 과정도 시도되고 있지만, 이 때문에 추가적 절차가 늘어나고 입자의 변형도 발생할 수 있어 실제 산업적 활용 측면에서는 불리하다고 볼 수 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 도출된 것으로, 유기물 계면활성제의 사용 없이도 10 nm 이하의 크기가 작은 귀금속 나노 입자가 균일하게 담지된 촉매를 제조할 수 있는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 귀금속 담지 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 상기 방법으로 제조된 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 촉매이다.
본 발명의 제조 방법을 통해 쉽고 간단한 합성법으로도 우수한 성능의 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 기존에 많이 사용중인 용액상에서 나노입자를 합성하는 solvo-thermal 또는 hydrothermal method 들에 비해, 유해 용매나 물을 전혀 사용하지 않기 때문에 보다 친환경적이면서도 경제적이고, 절차의 편리성으로 인해 스케일-업 및 실험의 재현성도 매우 우수하다.
본 발명을 이용하여 균일한 귀금속 나노 입자를 1 내지 10 nm 사이의 결정 크기를 가지도록 제어하여 합성할 수 있고, 제조된 활성 귀금속 나노 입자는 크기가 작고 표면적이 넓으면서도 표면이 깨끗하다. 따라서, 특정한 기상 및 액상 반응의 촉매뿐만 아니라 센서, 전극소재, 흡착제 등 여러 분야에 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법의 공정 흐름도 및 공정 모식도이다.
도 2는 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging) 이미지이고, c)는 팔라듐 및 탄소 원소 맵핑 이미지이고, d)는 HR-TEM이미지이고, e)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/실리카-알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/실리카 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 5의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/다공성 실리카 SBA-15 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging)-TEM 이미지이다.
도 6는 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging)-TEM 이미지이고, c)는 팔라듐 및 알루미늄 원소 맵핑 이미지이고, d)는 HR-TEM이미지이고, e)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 7의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(20 wt%)/ 다공성 감마상의 알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 8의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(40 wt%)/ 다공성 감마상의 알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 9의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(80 wt%)/ 다공성 감마상의 알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 10의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금(10 wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM 이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 11의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐(10 wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM 이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 12의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금(10 wt%)/타이타니아(TiO2) 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging) 이미지이고, c) 및 d)는 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 13의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 급속 승온 공정을 이용하여 합성된 팔라듐(10wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 14의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 급속 승온 공정을 이용하여 합성된 로듐(10wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 15의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 급속 승온 공정을 이용하여 합성된 백금(10wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 16의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이고, c)는 팔라듐(10 wt%)/실리카-알루미나 활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이고, e)는 팔라듐(10 wt%)/알루미나의 시간대별 흡광도 변화이고, f)는 전환율 그래프이다.
도 17의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(20 wt%)/알루미나의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 18의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 19의 a)는 비교예 1(상용 팔라듐 촉매, (Palladium on activated charcoal, Aldrich))의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다. C)는 비교예 2(상용 팔라듐 촉매, (Palladium on carbon, Evonik NOBLYST))의 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이다.
도 2는 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging) 이미지이고, c)는 팔라듐 및 탄소 원소 맵핑 이미지이고, d)는 HR-TEM이미지이고, e)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/실리카-알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/실리카 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 5의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/다공성 실리카 SBA-15 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging)-TEM 이미지이다.
도 6는 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging)-TEM 이미지이고, c)는 팔라듐 및 알루미늄 원소 맵핑 이미지이고, d)는 HR-TEM이미지이고, e)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 7의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(20 wt%)/ 다공성 감마상의 알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 8의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(40 wt%)/ 다공성 감마상의 알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 9의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(80 wt%)/ 다공성 감마상의 알루미나 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 10의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금(10 wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM 이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 11의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐(10 wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM 이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 12의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금(10 wt%)/타이타니아(TiO2) 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging) 이미지이고, c) 및 d)는 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 13의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 급속 승온 공정을 이용하여 합성된 팔라듐(10wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 14의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 급속 승온 공정을 이용하여 합성된 로듐(10wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 15의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 급속 승온 공정을 이용하여 합성된 백금(10wt%)/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지를 나타낸다.
도 16의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이고, c)는 팔라듐(10 wt%)/실리카-알루미나 활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이고, e)는 팔라듐(10 wt%)/알루미나의 시간대별 흡광도 변화이고, f)는 전환율 그래프이다.
도 17의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(20 wt%)/알루미나의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 18의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐(10 wt%)/활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 19의 a)는 비교예 1(상용 팔라듐 촉매, (Palladium on activated charcoal, Aldrich))의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다. C)는 비교예 2(상용 팔라듐 촉매, (Palladium on carbon, Evonik NOBLYST))의 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은 귀금속 금속염과 열적으로 안정하고 기공도가 큰 지지체 물질과의 단순한 기계적 혼합 과정과 열처리 과정만으로 10 nm 이하의 귀금속 나노 입자가 균일하게 담지된 촉매를 쉽게 제조할 수 있는 방법이다.
구체적으로, 도 1을 참고하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계(S100); 상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계(S200); 및 상기 혼합 분말을 열처리하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
먼저, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계(S100)에서는, 다양한 귀금속 금속염 분말 및 다양한 다공성 지지체 분말을 준비할 수 있다.
구체적으로, 귀금속 금속염은 acetate M(OAc)x, acetate hydrate M(OAc)x(H2O)y, acetylacetonate M(acac)x, acetylacetonate hydrate M(acac)x(H2O)y, chloride MClx, chloride hydrate MClx(H2O)y, nitrate M(NO3)x, 및 nitrate hydrate (NO3)x(H2O)y으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, 여기서 M은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 로듐(Rd)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
다공성 지지체는 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 이고, 비표면적 (specific surface area) 이 100 m2/g 이상일 수 있다. 이러한 기공 부피 및 비표면적을 통해 담지되는 귀금속 나노 입자의 균일도가 우수해질 수 있고, 고온 반응에서의 뭉침을 방지할 수 있다. 구체적으로, 다공성 지지체는 활성탄 (Activated charcoal), 실리카 알루미나 혼성 분말 (silica-alumina catalyst support), 실리카 (Silica gel), 다공성 실리카, 알루미나 (gamma-phase), TiO2, CNT(Carbon Nano Tube), 다공성 카본 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
다공성 지지체는 고온에서 귀금속 나노 입자의 거대 성장을 막는 spacer 및 stabilizer역할을 할 수 있고, 귀금속 금속염과의 상호작용을 통해 작은 크기의 입자 형성에도 도움을 줄 수 있다.
이때, 귀금속 금속염과 다공성 지지체의 혼합 비율에 따라 귀금속 나노 입자의 결정 크기 및 균일도가 달라질 수 있다. 본 발명에서 귀금속 금속염 대비 다공성 지지체의 중량비(gpd salt/gsupport)는 0.3 내지 10일 수 있다. 이러한 범위의 중량비를 통해 최종 합성된 촉매의 귀금속 나노 입자는 촉매 전체에 대해 50 wt% 미만으로 담지될 수 있고, 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 10 nm로 작으면서도 입자 크기 분포 편차가 20 % 이내로 균일한 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.
다음으로, 혼합 분말을 준비하는 단계(S200)에서는 준비된 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합할 수 있다. 이때, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 기계적으로 갈아서 균일하게 혼합할 수 있다. 구체적으로, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 볼밀링 공정으로 분쇄 및 혼합할 수 있다. 이때, 볼밀링은 100 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로 2 분 내지 60 분 볼밀링할 수 있다.
다음으로, 혼합 분말을 열처리하는 단계(S300)에서는, 귀금속 금속염의 분해 온도 근처에서 불활성 가스 분위기 하에서 열처리할 수 있다. 이를 통해, 귀금속 금속염의 열분해 및 환원이 진행될 수 있다. 구체적으로, N2, Ar, He등의 불활성 분위기 및 150 ℃ 내지 300 ℃ 에서 20 분 내지 120 분 동안 튜브형 소성기를 이용해 진행될 수 있다. 20 분 미만으로 열처리 시에는 사용된 금속염이 완전히 분해되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 150 ℃ 미만의 저온에서는 금속염의 분해가 완벽히 이루어지지 않을 수 있고, 300 ℃를 초과하는 고온 조건에서는 추후에 촉매로서 사용에 불리한 입자간 뭉침이 일어나 입자크기가 커지는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 열처리하는 단계(S300)는 할로겐 램프를 이용한 적외선 조사 방식의 급속 가열 장치 (Rapid thermo-processing furnace)을 이용하여 진행될 수도 있다. 예를 들면, 불활성 분위기 하에서 30 초 내지 5 분 만에 승온한 뒤, 열처리 온도에서 10 분 내지 30 분 동안 급속으로 열처리를 진행할 수 있다.
다음으로, 열처리 후 합성된 촉매를 회수하는 단계(S400)를 더 진행할 수 있다. 소성기 온도를 낮추어 상온조건에서 안정적으로 촉매를 회수할 수 있다. 이때, 빠른 회수를 위해 열원을 제거하거나 액체 질소 가스를 외부에서 분사하여 진행될 수 있다.
본 발명에서는 이러한 열처리 과정을 통해, 귀금속 금속염이 분해되면서 동시에 환원된 작은 귀금속 나노 입자들이 다공성 지지체의 기공에 잘 지지된 귀금속 담지 나노 촉매를 수득할 수 있다.
최종 합성된 촉매에서 다공성 지지체 내에 포함된 귀금속 나노 입자의 함량의 비가 높을수록 형성된 귀금속 나노 입자의 크기가 커지는 문제가 생길 수 있다. 본 발명에서는 지지체의 특성과 적정 열처리 온도 조건 제어를 통해 활성 귀금속 나노 입자의 함량은 높이면서 귀금속 나노 입자의 크기는 줄이는 최적의 물질을 얻을 수 있다. 또한, 전체적 합성 절차가 단순하고, 1 시간 내외로 빠르게 촉매를 합성/회수할 수 있다. 이때 담지된 귀금속 나노 입자의 함량은 크기 및 균일성 확보를 위해 50 wt% 미만 수준이 바람직하다.
한편, 기존에 알려진 합성법으로는 결정의 크기가 매우 작고 균일하게 나노 입자가 담지된 촉매를 합성하기 힘들었다. 특히, 입자의 균일성을 확보하려면 가격이 비싼 용매, 계면활성제등을 사용해야 했었을 뿐 아니라, 합성 공정 자체도 상당히 복잡하였다. 뿐만 아니라, 얻어진 입자 표면에 과량의 계면활성제들이 잔류해 있어, 촉매로써 바로 활용되기에 불리하였다.
본 발명은 유해 용매 및/또는 계면활성제의 사용 없이 간단한 절차로 촉매를 제조할 수 있어 재현성과 신뢰성이 높다.
또한, 본 발명에서는 촉매 반응에 사용이 적합하도록 1 nm 내지 10 nm 범위의 입자 크기를 가지고 고분산된 귀금속 나노 입자를 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 상술한 제조 방법으로 제조될 수 있다. 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 것으로, 귀금속 나노 입자는 팔라듐, 백금, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 귀금속 나노 입자는 촉매 전체에 대해 50 wt% 미만으로 담지될 수 있다.
또한, 귀금속 나노 입자의 분산성은 40 % 이상일 수 있다. 이때 분산성은 금속의 전체 원자수(또는 몰수)에 대한 표면에 노출된 원자수(또는 몰수)로, 예를 들면 분산도 1(또는 100%로 표기)은 모든 금속이 원자 단위로 표면에 노출되어 있음을 의미하고, 분산도가 낮은 수록 금속이 뭉쳐 있어 표면에 존재하는 금속 원자수가 덩어리 입자 표면 안쪽에 존재하는 원자수에 비해 작음을 의미한다.
이러한 귀금속 담지 촉매는 촉매, 가스센서, 전극 물질 등 다양한 분야에 적용 가능하며, 기존의 크고 불균일한 입자들에 비해 높은 균일성을 바탕으로 여러 물성에서 경쟁력을 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 귀금속 담지 촉매는 인체에 유해한 4-니트로페놀(nitrophenol)을 염료나 의약품의 원료로 유용한 4-아미노페놀(aminophenol) 물질로 쉽게 환원/전환할 수 있는 촉매로써 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 지지체 종류에 따른 팔라듐(10 wt%) 담지 촉매의 제조
귀금속 팔라듐 입자가 다양한 지지체 물질에 담지된 촉매의 합성을 진행하였다. 우선 각각 다른 종류의 지지체가 50 mg씩 담긴 반응 용기 속에 팔라듐 금속염 (Pd(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 200~ 251 °C) 0.0159 g씩을 넣어 촉매합성을 위한 원료를 준비하였다. 지지체는 활성탄 (Activated charcoal, Aldrich), 실리카 알루미나 혼성 분말 (silica-alumina catalyst support, Aldrich), 실리카 (Silica gel, Alfa aesar), 다공성 실리카 (SBA-15, ACS materials), 알루미나 (gamma-phase, Alfa aesar) 총 5종을 사용하였다.
각각의 지지체와 팔라듐 금속염을 볼밀링 장치를 이용해서 1725 rpm의 속도로 볼밀링하여 균일하게 혼합한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성오븐 (tube-type furnace)을 이용하여 질소 흐름 하 (200 mL/min) 에서 200 ℃까지 10 분 동안 승온 후, 200 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 팔라듐 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다. 볼밀링 시간은 고체 물질이 제대로 혼합이 이루어질 수 있는 3 분 이상으로 진행 하는 것이 바람직하다.
도 2는 10 wt%의 팔라듐이 활성탄 지지체에 담지된 촉매로 TEM (Transmission electron microscopy, 투과전자현미경) 분석 이미지와 XRD (X-ray diffraction)스펙트럼을 보여준다. 도 2의 a) 내지 d)의 저배율 및 고배율 TEM 이미지들과 원소 맵핑 분석 결과에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 매우 균일하면서 2 내지 3 nm 수준의 작은 입자크기를 가짐을 알 수 있다.
도 2의 e)를 참고하면, 수득한 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플은 Pd 의 결정상 (JCPDS No. 46-1043)과 일치함을 확인할 수 있었다. XRD 스펙트럼 상에서 나타나는 피크(peak) 들의 sharpness 를 기반으로 Debye-Scherrer 식을 이용하여 입자의 결정크기를 계산할 수 있었는데, Pd (111) 결정면 피크로부터 계산된 입자의 결정크기는 2.4 nm 로 TEM 이미지들에서 확인된 크기들과 잘 매치되었다. 이 샘플에 대한 수소 화학 흡착을 진행한 결과 팔라듐 입자의 분산성은 58.4% 수준으로 매우 높고, 이를 기반으로 계산된 입자의 크기는 1.92 nm 로 계산되었다.
도 3는 10 wt% 의 팔라듐이 실리카와 알루미나가 혼성된 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지와 XRD 스펙트럼을 보여준다. 도 3의 a) 및 b) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지상에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 알루미나 지지체를 사용하였을 때와 유사한 3 nm 수준의 입자크기를 가짐을 알 수 있다. 도 3의 c)를 참고하면, 수득한 샘플에 대한 XRD스펙트럼 상의 Pd (111) 결정면 피크로부터 계산된 입자의 결정크기는 2.3 nm 로 확인되었다. 추가적으로, 수소 화학 흡착을 진행한 결과 팔라듐 입자의 분산성이 54.1% 수준으로 매우 높게 나타났으며 이를 기반으로 계산된 입자의 크기는 2.07 nm 로 확인되었다.
도 4는 10wt% 의 팔라듐이 실리카겔 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지와 XRD 스펙트럼을 보여준다. 도 4의 a) 및 b)의 저배율 및 고배율 TEM 이미지상에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 실리카와 알루미나 혼성 지지체를 사용한 경우와 유사하게 3 nm 수준의 입자크기를 나타냈다. 도 4의 c)를 참고하면, 수득한 샘플에 대한 XRD스펙트럼으로부터 계산된 팔라듐 입자의 결정크기는 2.3 nm 로 확인 되었다. 추가적 수소 화학 흡착에 대한 분석 결과 팔라듐 입자의 분산성은 41.4% 수준으로 높고, 이를 기반으로 계산된 입자의 크기는 2.71 nm 로 나타났다.
도 5는 10 wt% 의 팔라듐이 채널형의 메조 다공성 기공을 가지는 실리카 SBA-15 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타낸다. 도 5의 a) 및 b) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지상에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 수 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. SBA-15 는 8-9 nm 의 채널형 기공을 가지는데, 도 5의 b)의 HAADF-STEM (High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지를 통해서 이 채널 속에 작은 입자들이 균일하게 분포되었음을 확인할 수 있었다. 이 샘플에서의 수소 화학 흡착 결과, 입자의 분산성이 59.5% 수준으로 매우 높고, 환산된 입자의 크기는 1.88 nm 로 매우 작은 것으로 확인되었다.
도 6는 10wt% 의 팔라듐이 다공성 감마상의 알루미나 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 및 XRD 이미지를 나타낸다. 도 6a) 내지 d) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지 및 원소 맵핑 이미지상에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 2 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. 도 6의 e)를 참고하면, 수득한 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Pd 의 결정상 (JCPDS No. 46-1043) 과 감마상 알루미나의 결정상 (JCPDS No. 10-0425) 과 일치함을 확인할 수 있었다. 수소를 이용한 화학흡착 실험 결과, 입자의 분산성이 58.8% 수준으로 높고, 입자의 크기는 1.90 nm 로 계산되었다.
실시예 2:
팔라듐 함량별로 담지된 팔라듐/알루미나 촉매의 제조
귀금속 팔라듐 입자가 높은 함량으로 담지된 촉매의 합성을 진행하였다. 우선 알루미나 지지체가 담긴 반응 용기 속에 팔라듐 금속염 (Pd(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 200~ 251 °C) 을 각각 다른 양으로 준비하였다.
20 wt% 의 팔라듐 입자가 담지된 촉매는 금속염 대비 지지체의 비율 (금속염/지지체 비= gpd salt/gsupport)을 0.716로 준비하였고, 40 wt% 팔라듐 입자가 담지된 촉매의 경우 1.91, 80 wt%의 팔라듐 입자가 담지된 촉매의 경우 11.45 로 준비하여 진행하였다.
도 7은 20 wt% 의 팔라듐이 다공성 감마상의 알루미나 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 및 XRD 이미지를 나타낸다. 도 7의 a) 및 b)의 저배율 및 고배율 TEM 이미지에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 20 wt% 의 담지에도 불구하고, 3 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. 도 7의 c)를 참고하면 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Pd 의 결정상 (JCPDS No. 46-1043) 과 감마상 알루미나의 결정상 (JCPDS No. 10-0425) 과 일치함을 확인 할 수 있었다.
도 8은 40 wt% 의 팔라듐이 다공성 감마상의 알루미나 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타내며, 도 8의 a) 및 b) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지들에서 보이는 것과 같이 얻어진 팔라듐 입자는 40 wt% 의 매우 고담지에도 불구하고, 5 nm 수준으로 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있었다.
도 9는 80 wt% 의 팔라듐이 다공성 감마상의 알루미나 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타내며, 도 9의 a) 및 b)의 저배율 및 고배율 TEM 분석에서 합성된 팔라듐 입자는 6 내지 15 nm 수준으로 다소 불균일한 입자 크기로 담지되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 백금 및 이리듐 금속이 활성탄에 담지된 촉매의 제조
백금(Pt) 입자가 다양한 지지체 물질에 담지된 촉매의 합성을 진행하였다. 활성탄 지지체가 50 mg씩 담긴 반응 용기 속에 백금 금속염 (Pt(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 239.4 °C) 11.2 mg 과 이리듐 금속염 (Ir(acac)3, Aldrich, 분해 온도= 269~ 271 °C) 14.2 mg 을 각각 넣어 촉매 합성 원료 준비를 하였다.
백금/활성탄 촉매의 합성을 위해 금속염과 지지체가 혼합된 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성오븐을 이용하여 질소 흐름 하 (200mL/min) 에서 200 ℃까지 10분 동안 승온 후, 250 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 백금 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다.
도 10은 10 wt% 의 백금이 활성탄 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타낸다. 도 10의 a) 및 b) 의 저배율 및 고배율 TEM 이미지에서 보이는 것과 같이 1 내지 2 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다.
도 10의 c)에 나타낸 이 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Pt 의 결정상 (JCPDS No. 04-0802) 와 잘 일치함을 확인 할 수 있었다. XRD스펙트럼 상에서 Pt (111) 결정면 피크로부터 계산된 입자의 결정크기는 1.3 nm 로 확인되었다.
추가로, 이리듐/활성탄 촉매의 합성을 위해 금속염과 지지체가 혼합된 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성 오븐을 이용하여 질소 흐름 하 (200mL/min) 에서 300 ℃까지 10 분 동안 승온 후, 300 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 이리듐 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다.
도 11은 10 wt% 의 이리듐이 활성탄 지지체에 담지된 촉매에 대한 TEM분석 이미지를 나타낸다. 도 11의 a) 및 b)의 저배율 및 고배율 TEM 이미지에서 보이는 것과 같이 1 내지 2 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다.
도 11의 c)에 나타낸 이 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Ir 의 결정상 (JCPDS No. 46-1044) 와 잘 일치함을 확인 할 수 있었다. XRD스펙트럼 상에서 Ir (111) 결정면 피크로부터 계산된 입자의 결정크기는 1.4 nm 로 확인 되었다.
실시예 4: 백금이 타이타니아(TiO
2
) 지지체에 담지된 촉매의 제조
백금(Pt) 입자가 다양한 지지체 물질에 담지된 나노 촉매의 합성을 진행하였다. TiO2 지지체가 0.3g 담긴 반응 용기 속에 백금 금속염 (Pt(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 239.4 °C) 67.2 mg 을 각각 넣어 촉매합성을 위한 원료를 준비하였다.
백금/ 타이타니아 지지체 촉매의 합성을 위해 금속염과 지지체가 혼합된 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성오븐을 이용하여 질소 흐름 하 (200mL/min) 에서 200 ℃까지 10 분 동안 승온 후, 250 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 백금 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다. 도 12의 TEM 분석 결과 2 nm 수준의 균일한 백금 입자들이 타이타니아 지지체에 고르게 잘 붙어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 급속 승온 공정을 이용한 귀금속 담지 촉매 제조
활성 귀금속 나노 입자가 활성탄에 담지된 촉매의 합성을 적외선을 이용한 급속 가열 장치를 이용하여 진행하였다. 우선 10 wt% 담지를 기준으로 계산된 각기 다른 종류의 금속염이 담긴 반응 용기 속에 활성탄 50 mg씩을 넣어 촉매합성을 위한 원료를 준비하였다. 금속염은 Pd(acac)2, Rh(acac)3 및 Pt(acac)2 총 3 종을 사용하였다.
각각의 지지체 금속염과 활성탄 분말을 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합한 뒤, 혼합된 분말을 할로겐 램프를 이용한 적외선 조사 방식의 급속 가열 장치 (Rapid thermo-processing furnace)을 이용하여 질소 흐름 하 (200 mL/min) 에서 열처리 온도까지 1 분 만에 승온한 뒤, 해당 열처리 온도 (Pd 염:200 ℃, Rh 염: 270 ℃, Pt 염: 250 ℃)에서 20분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 귀금속 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다.
도 13, 14, 및 15에 보여진 각각의 샘플에 대한 TEM 분석 결과 1 내지 3 nm 수준의 균일한 귀금속 입자들이 활성탄 지지체에 고르게 잘 담지되어 있음을 알 수 있었다.
실시예 6: 촉매 반응성 평가
합성된 촉매의 성능 검증과 상용 비교 촉매와의 비교를 위해 공업용 오폐수에서 주로 발생되는 독성 유기물 4-니트로페놀의 촉매 환원 반응을 진행하였다. 환경적으로 치명적이고 인체에 유해한 4-니트로페놀(nitrophenol)은 촉매를 사용한 반응을 통해 염료나 의약품의 원료로 유용한 4-아미노페놀(aminophenol) 물질로 쉽게 환원 전환될 수 있다.
특히, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 를 이용한 이 환원 반응은 귀금속 팔라듐과 금, 은, 백금 등이 높은 활성을 나타내 왔는데, 특히 이 반응에서 사용된 촉매의 유효 표면적과 전자적 상태가 반응성 개선에 있어 큰 영향을 줄 수 있는 인자로 알려져 있다. 본 발명의 합성 촉매의 성능 평가를 위해 실시예 1, 2, 및 5 에서 얻어진 팔라듐계 촉매들과 상용으로 판매되는 팔라듐 촉매 시약 2종을 준비하여 반응성을 비교하였다.
촉매 반응은 촉매 샘플이 포함된 반응 용액을 투입하여 4-니트로페놀의 환원을 진행하였고, 반응 전환율과 반응속도는 UV-Vis 분광계를 이용하여 400 nm 파장에서 강한 흡수띠로 관찰되는 니트로페놀기의 흡광도 세기 변화를 측정함으로써 파악 가능하였다. 반응물의 농도변화와 촉매 비율 조절을 통해 반응 조건을 최적화 하였고, 최종 촉매평가 환원반응은 둥근바닥 플라스크에서 0.5 mmol (0.1M, 5mL)의 4-니트로페놀과 증류수 50 mL, NaBH4 수용액(0.53 M, 50 mL), 촉매 2 mg을 이용하여 진행하였다. 흡광도의 측정은 반응 과정에서 1 분 간격으로 반응 용액 일부를 취해 진행되었고, 이를 기반으로 전환율과 반응속도를 계산할 수 있었다.
도 16의 a)는 실시예 1에서 얻어진 팔라듐(10 wt%)/활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다. 도 16의 c)는 팔라듐(10 wt%)/실리카-알루미나 활성탄의 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이다. 도 16의 e)는 팔라듐(10 wt%)/알루미나의 시간대별 흡광도 변화이고, f)는 전환율 그래프이다. 반응성 비교에서 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매가 다른 지지체에 담지된 경우 보다 다소 높은 성능을 보여주었다.
도 17은 실시예 2에서 얻어진 팔라듐 함량을 20 wt%로 높였을 때 반응성의 변화를 확인한 것으로, 활성점의 증가로 인해 20 wt%의 팔라듐이 알루미나에 담지된 경우에서 10 wt% 담지 촉매 대비 높은 반응성을 보여주었다.
도 18은 실시예 5에서 얻어진 RTP 퍼니스를 이용하여 급속 승온을 하여 전체 반응 시간을 줄여 합성한 팔라듐/활성탄 담지 촉매에 대한 결과로, 일반 퍼니스를 이용하여 합성한 촉매들 보다 높은 성능을 나타내었다. 이는 급속 승온 및 짧은 열처리 조건으로 분산성이 향상되어 얻어진 팔라듐 입자의 영향인 것으로 판단된다.
도 19는 약 10 wt%로 동일한 수준의 팔라듐이 포함된 상용 촉매를 이용하여 반응한 결과로, 촉매 제조사별로 약간의 차이는 보이나 실시예에 따라 합성된 촉매들 보다 성능이 확연히 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.
이러한 전체적 촉매의 성능 비교 결과는 표 1과 같다.
| 담지 나노 촉매 | 전환율 (@3min) | 속도 상수 k (s -1 ) |
| 실시예 1의 팔라듐(10wt%)/활성탄 | 99.0 | 0.02618 |
| 실시예 1의 팔라듐(10wt%)/실리카-알루미나 | 94.4 | 0.01564 |
| 실시예 1의 팔라듐(10wt%)/알루미나 | 88.4 | 0.01189 |
| 실시예 2의 팔라듐(20wt%)/알루미나 | 96.8 | 0.01903 |
| 실시예 5의 급속 합성 팔라듐(10wt%)/활성탄 | 99.6 | 0.03179 |
| 상용 팔라듐 촉매 (Palladium on activated charcoal, Aldrich) | 61.6 | 0.00531 |
| 상용 팔라듐 촉매 (Palladium on carbon, Evonik NOBLYST) | 53.4 | 0.00426 |
상기 표 1을 참고하면, 반응 결과로부터 얻어진 반응 속도 상수 값에서도 본 발명의 실시예에 의해 합성된 촉매와 상용 촉매는 큰 차이를 보이며, 그 성능의 차이를 확인할 수 있었다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (12)
- 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계;
상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및
상기 혼합 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 귀금속 금속염은, acetate M(OAc)x, acetate hydrate M(OAc)x(H2O)y , acetylacetonate M(acac)x, acetylacetonate hydrate M(acac)x(H2O)y, chloride MClx, chloride hydrate MClx(H2O)y, nitrate M(NO3)x, 및 nitrate hydrate (NO3)x(H2O)y으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
여기서 M은 팔라듐, 백금, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 이고, 비표면적 (specific surface area) 이 100 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 활성탄 (Activated charcoal), 실리카 알루미나 혼성 분말 (silica-alumina catalyst support), 실리카 (Silica gel), 다공성 실리카, 알루미나 (gamma-phase), TiO2, CNT(Carbon Nano Tube), 다공성 카본 및 그래핀(graphene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합 분말을 준비하는 단계는,
볼밀링 공정으로 진행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 불활성 분위기 및 150 ℃ 내지 300 ℃ 에서 20 분 내지 120 분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 적외선 조사 방식의 급속 가열 장치 (Rapid thermo-processing furnace)을 이용하여 진행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계 이후 회수하는 단계를 더 포함하고,
상기 회수하는 단계에서는 열원을 제거하거나 액체 질소 가스를 외부에서 분사하는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매로,
귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 귀금속 담지 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 귀금속 나노 입자는 팔라듐, 백금, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 귀금속 나노 입자는 촉매 전체에 대해 50 wt% 미만으로 담지되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매.
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