JP2005279337A - Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】担体の有する高い比表面積を有効に活用することができないため十分な特性が得られないという課題を解決した、マクロ細孔とメソ細孔の二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカを担体とする高活性の触媒を提供する。
【解決手段】マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカにＲｈ化合物の溶液を含浸した後、熱処理・還元処理して得た、二元細孔シリカにＲｈを担持したＲｈ／ＳｉＯ２触媒。
【選択図】なし
【解決手段】マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカにＲｈ化合物の溶液を含浸した後、熱処理・還元処理して得た、二元細孔シリカにＲｈを担持したＲｈ／ＳｉＯ２触媒。
【選択図】なし
Description
本発明は、Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒に関する。詳しくは、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカにＲｈを担持したＲｈ／ＳｉＯ２触媒に関するもので、該Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒は例えば水素化反応触媒として好適に利用される。
貴金属のＲｈは優れた触媒能を有し、水素化反応、酸化反応、酢酸合成、ヒドロホルミル化反応、カルボニル化反応などの分野で工業的に利用されており、特に芳香族の水素化反応において極めて優れた特性を有する。
Ｒｈ触媒は、例えば非特許文献１に記載のアルミナに担持されたＲh／Ａｌ２Ｏ３触媒、非特許文献2記載のシリカに担持されたＲh／Ｓｉ２Ｏ触媒、カーボンに担持されたＲh／Ｃ触媒など触媒担体に担持されたものが使用されているが、従来の触媒担体は細孔構造の特性上、担体の有する表面全体を反応場として有効に活用しているものではなかった。つまり、高い比表面積を有する担体を用いる場合でも触媒反応に寄与するのは最外表面近傍に限定され、担体内部は反応に寄与していない。
特に、物質の拡散速度が律速となるような液相水素化反応等に用いる場合には、触媒担体内部の活性点が有効に使われないため高い触媒活性を発現できないことが問題となっている。活性点までの反応物の物質移動、活性点から系外への生成物の物質移動は触媒担体の有する細孔構造に制約を受ける。細孔径が小さくなるほど触媒担体の比表面積が増大し、触媒活性向上に寄与するものと考えられるが、物質輸送という観点からは不利になる。一方、細孔径を大きくすれば物質輸送能に優れるが、比表面積が低下するため触媒活性向上が図られない。
従来の触媒担体は、物質輸送能と高比表面積を両立させることができないため特に拡散律速反応となる液相反応等の分野において好適な触媒を提供することが困難であった。
T. Richardson, et. al., Appl. Catal., 61(1992)293
E. Ronzon, et. al., J. Mol. Catal. A:Chemical 148(1999)105
従来のＲｈ／ＳｉＯ２触媒は、触媒担体の有する高い比表面積を有効に利用することが困難なため十分な触媒活性が得られないという課題があった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、物質輸送能に優れるマクロ細孔および高い比表面積を持つメソ細孔の二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカを担体に用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカにＲｈを担持したＲｈ／ＳｉＯ２触媒である。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒は、マクロ細孔及びメソ細孔の両者が存在するため高い触媒活性を発現し、例えば水素化反応触媒として好適に利用される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒は、マイクロメートル領域のマクロ細孔を有し、該マクロ細孔の細孔径の範囲は特に限定されるものではないが０．１〜３０μｍの範囲が好適に用いられる。マクロ細孔の細孔径が０．１μｍ未満の場合、圧力損失が高くなり触媒反応等に用いる場合には装置上あるいは反応上の不都合を来たす。また、マクロ細孔の細孔径が３０μｍ超の場合、機械的強度が著しく低下するため好ましくない。マクロ細孔の細孔径が大きいものほど物質輸送能に優れるため化学反応上好ましいが、強度上の観点からマクロ細孔の細孔径は制限され、マクロ細孔の細孔径は１〜２０μｍの範囲が好ましい。
また、本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒はナノメートル領域のメソ細孔を有し、該メソ細孔の細孔径の範囲は特に限定されるものではないが１〜５０ｎｍの範囲が好適に用いられる。該Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒は、二元細孔シリカにＲｈをメソ細孔およびマクロ細孔の外表面に担持することにより調製されるが、該二元細孔シリカのメソ細孔の細孔径が１ｎｍ未満の場合、メソ細孔への触媒成分の担持が困難となり好ましくない。また、該二元細孔シリカのメソ細孔の細孔径が５０ｎｍ超の場合、メソ細孔への触媒成分の担持は容易となるが比表面積が減少し触媒活性の低下をもたらす。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒の形状は、特に限定されるものではなく目的に応じて定めることができるが、例えば球状粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、リング形状、ハニカム状のものが挙げられる。
また本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒のサイズは、反応器の形式や大きさなどプラントの制約、操作条件、経済性などを考慮して決定される。
球状粒状、不定形顆粒状等の粒子状の触媒を用いる場合、触媒反応速度は境膜拡散や細孔内拡散などの物質移動の影響が大きいため該触媒粒子の外表面積が大きくなるほど活性が向上する。触媒活性の面だけからいえば、該触媒粒子のサイズは小さいものが好ましいが、実際の工業プロセスにおいては、触媒粒子は反応器に充填されて使用され反応流体がこの触媒層を通過する。触媒粒子径が小さいときは触媒層を通過する流体抵抗が大きくなるため、触媒活性と触媒層の圧力損失との兼合いで触媒粒子径が決定されている。一般に工業的な触媒プロセスでは３〜２０ｍｍ程度のサイズのものが用いられているが、活性向上を図るためには、より微小サイズの触媒が望ましい。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒は、既に述べたように物質輸送に有利なマクロ細孔と、高い比表面積を有し触媒反応場となるメソ細孔を併せもつため、圧力損失が低く、かつ触媒活性も高い触媒の担体となりうる特徴を有している。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒の細孔容積は、グラム当り０．３〜２ｃｍ３の範囲で制御可能であり、通常１ｃｍ３のものが好適に用いられる。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒の比表面積は、グラム当たり１０〜１，０００ｍ２の範囲で制御可能である。ただし、高温下ではメソ細孔が消滅し比表面積が低下するといった熱耐性の問題を含み、反応活性および熱耐性の観点からグラム当たり２００〜８００ｍ２の範囲のものが好適に用いられる。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒のＲｈ担持量は、Ｒｈ／（Ｒｈ＋ＳｉＯ２）の重量比で０．００１〜０．２０の範囲にあり、コスト的な観点から０．０１〜０．１０の範囲が好ましい。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒の製造方法は特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
本発明においては、担体としてマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカを用いる。
該二元細孔シリカのマクロ細孔の細孔径の範囲は０．１〜３０μｍ、メソ細孔の細孔径の範囲は１〜５０ｎｍのものが好適である。
該二元細孔シリカは相分離を利用した手法により、例えばシリカ源としてケイ素アルコキシドを用いる特開平３−８７２９号記載の方法や水ガラスを用いる高橋らの方法（R. Takahashi.,et.al.,J.Ceram.Soc.Japan,109(2001)577）により作製できる。
シリカ源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスが特に制限なく用いられる。
水ガラスは、一般にはケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱いやすい。
相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作製するためには、シリカ源を含む溶液にポリマーおよび酸を存在させてゲル化を進める手段が有効に利用される。
ここでポリマーとは、適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、シリカ源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。
これらのうち、ポリアクリル酸またはポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１５，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００のものが好適である。
加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加される酸として、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。最終的な酸の濃度は、最終溶液１リットルあたり、０．００１〜５モル、好ましくは０．１〜４モルの範囲が好ましい。
湿潤状態のゲルを得るためのゲル化の代表的方法は、シリカ源、ポリマー、酸等からなる混合溶液（以下、ゾル液と呼ぶ）を密閉容器などに入れ、０〜８０℃で、好ましくは２０〜５０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。
マクロ細孔の細孔径や容積はゲル化条件によって制御することができる。
シリカ源に水ガラスを用いる場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスにナトリウム等のアルカリ金属が含まれており、湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むからである。洗浄は、ゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度あるゲルでは室温で１２時間以上放置することにより行うが、ゲルの厚さがこれより薄ければより短時間で洗浄可能である。
次いで、マクロ細孔の他にメソ細孔を有する二元細孔シリカを得るために、水洗後のゲルを塩基性水溶液中で熟成させる。該二元細孔シリカのメソ細孔の細孔径は、熟成条件によって制御できる。熟成は、０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。これら熟成条件は、希望とするメソ細孔の細孔径を適宜選択することにより決定できる。
熟成後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、マクロ細孔作製の目的で加えられた水溶性高分子化合物等の有機物を除去するため、および強度を向上しマクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、５００〜１，１００℃が好ましいが、５００℃以下で焼成しても良い。
本発明においては、前述の方法に基づいて調製した二元細孔シリカにＲｈを担持してＲｈ／ＳｉＯ２触媒を得る。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒の製造において二元細孔シリカに担持する方法は特に限定されるものではなく、既に知られている種々の担持方法を用いることができるが、含浸法が特に好適に用いられる。含浸法に用いる溶液は、Ｒｈ化合物および溶媒からなる。また、必要に応じて該含浸法に用いる溶液にカルボン酸化合物を添加することもできる。
Ｒｈ化合物の代表的なものを例示すると、塩化ロジウム、硝酸ロジウム等が挙げられる。また、溶媒は例えば水、アルコール等の極性溶媒が用いられるが、特に水が好適である。
カルボン酸化合物は特に限定されるものではないが、クエン酸、乳酸が好適に用いられ、特に乳酸を用いて製造されるＲｈ／ＳｉＯ２触媒は、高い活性を示す。この理由は、明らかではないが、Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒を製造する際の乾燥工程においてＲｈ種の塩の結晶化による凝集の抑止、あるいは焼成時に有機物分解の急激な反応がないためＲｈの凝集が抑制されることによるものと考えられる。
該含浸法に用いる溶液におけるＲｈ化合物、溶媒の配合割合は特に限定されず所望のＲｈ担持量となるように適宜決定することができるが、沈殿物等を生じない均一な溶液を得ることが必要である。カルボン酸化合物を添加する場合、沈殿物等を生じない均一な溶液を得られること、及び触媒活性向上の観点からＲｈ化合物／カルボン酸化合物の量比はモル比で０．１〜５の範囲が好ましい。
二元細孔シリカに含浸法によりＲｈを担持するには、前述の溶液を二元細孔シリカに含浸させればよいが、担持効率を上げるために減圧下で脱気することもできる。また、低いＲｈ濃度を有する溶液を用いて、含浸と乾燥を複数回繰り返すこともできる。
含浸後の二元細孔シリカは、Ｒｈ化合物、溶媒等を細孔中に含むため、熱処理により溶媒揮発、有機物を分解させる必要がある。
熱処理は、通常４００〜１，０００℃の範囲であり、二元細孔シリカの比表面積を低減しない５００〜８００℃の範囲が好ましい。熱処理時の雰囲気は、有機物分解を促進するため酸素ガス中あるいは空気中が好ましい。該熱処理により、Ｒｈ化合物は酸化されとなり、Ｒｈ２Ｏ３／ＳｉＯ２が得られる。
本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒は、該Ｒｈ２Ｏ３／ＳｉＯ２を水素気流下で熱処理してＲｈ２Ｏ３をＲｈに還元することにより得られる。水素気流下での熱処理における水素流量、熱処理温度は特に限定されず、該Ｒｈ２Ｏ３／ＳｉＯ２の処理量等を勘案して適宜決定される。
該水素気流下での熱処理条件を例示すれば、試料２ｇに対し水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、１５０℃で１時間熱処理を行うがよい。
尚、本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒のマクロ細孔の細孔径は、水銀圧入法あるいは電子顕微鏡による直接観察により、またメソ細孔の細孔径は水銀圧入法あるいは窒素吸着法により確認することができる。
また、本発明のＲｈ／ＳｉＯ２触媒の細孔容積は、水銀圧入法あるいは窒素吸着法を用いて求めることができる。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（窒素吸着法による比表面積測定）
液体窒素温度における窒素の吸着量を絶対平衡吸着圧力０．３５以下で３点測定し、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。測定試料は、予め１１０℃で一晩乾燥し、秤量後３００℃で一時間減圧処理した後、窒素吸着装置（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）を用いて測定を行った。
液体窒素温度における窒素の吸着量を絶対平衡吸着圧力０．３５以下で３点測定し、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。測定試料は、予め１１０℃で一晩乾燥し、秤量後３００℃で一時間減圧処理した後、窒素吸着装置（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）を用いて測定を行った。
（ＸＲＤ測定）
Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒の結晶構造をＸ線回折装置（マック・サイエンス社製Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ）を用いて評価を行った。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いた。結晶相の同定はＪＣＰＤＳに基づいて行った。
Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒の結晶構造をＸ線回折装置（マック・サイエンス社製Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ）を用いて評価を行った。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα（λ＝０．１５４ｎｍ）を用いた。結晶相の同定はＪＣＰＤＳに基づいて行った。
（マクロ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。
（メソ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）によりメソ細孔の細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布を求めた。該吸着等温線からメソ細孔の細孔径を算出した。
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００ＣＸ）によりメソ細孔の細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布を求めた。該吸着等温線からメソ細孔の細孔径を算出した。
（Ｒｈ担持量の測定）
Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒のＲｈの担持量は、水素還元処理前のＲｈ２Ｏ３／ＳｉＯ２触媒を用いてＴＰＲ測定（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ―Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により決定した。試料にＨ２とＮ２の混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１：９）、流量１０ｃｍ３／ｍｉｎを流通し、昇温速度５℃／ｍｉｎとし、室温から４００℃まで昇温した際のＨ２の消費量をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）により検出した。また、予めＲｈ２Ｏ３のみの試料から検量線を作成し、Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒の担持量を求めた。
Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒のＲｈの担持量は、水素還元処理前のＲｈ２Ｏ３／ＳｉＯ２触媒を用いてＴＰＲ測定（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ―Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により決定した。試料にＨ２とＮ２の混合ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１：９）、流量１０ｃｍ３／ｍｉｎを流通し、昇温速度５℃／ｍｉｎとし、室温から４００℃まで昇温した際のＨ２の消費量をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）により検出した。また、予めＲｈ２Ｏ３のみの試料から検量線を作成し、Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒の担持量を求めた。
（触媒活性評価）
Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒を用い下式に示すシクロヘキセンの液相水素化反応を行った。
Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒を用い下式に示すシクロヘキセンの液相水素化反応を行った。
Ｃ６Ｈ１０ ＋ Ｈ２ → Ｃ６Ｈ１２
反応容器（内径１９ｍｍ、高さ１４０ｍｍ）の内部に予め０℃に冷却した反応溶液（シクロヘキセン０．８５ｍｌ、ペンタン５．６ｍｌ）にＲｈ／ＳｉＯ２ １０ｍｇを入れ、反応溶液をマグネティックスターラで１，３５０ｒｐｍのスピードで攪拌した。反応容器を水素１．１ＭＰａ加圧下、３０分間反応を行った。尚、反応温度は０℃とした。反応生成物の分析はＦＩＤ式ガスクロマトグラフィーにより測定した。仕込みシクロヘキセンが反応により消費された量から転化率を決定した。転化率はシクロヘキセンからシクロヘキサンへの反応の程度を示し下式で表される。
反応容器（内径１９ｍｍ、高さ１４０ｍｍ）の内部に予め０℃に冷却した反応溶液（シクロヘキセン０．８５ｍｌ、ペンタン５．６ｍｌ）にＲｈ／ＳｉＯ２ １０ｍｇを入れ、反応溶液をマグネティックスターラで１，３５０ｒｐｍのスピードで攪拌した。反応容器を水素１．１ＭＰａ加圧下、３０分間反応を行った。尚、反応温度は０℃とした。反応生成物の分析はＦＩＤ式ガスクロマトグラフィーにより測定した。仕込みシクロヘキセンが反応により消費された量から転化率を決定した。転化率はシクロヘキセンからシクロヘキサンへの反応の程度を示し下式で表される。
転化率（％）＝（消費シクロヘキセン）／（仕込みシクロヘキセン）×１００
また、反応時間ｔにおける転化率Ｘから次式により計算した一次反応速度定数ｋを求めた。
また、反応時間ｔにおける転化率Ｘから次式により計算した一次反応速度定数ｋを求めた。
ｋｔ＝ｌｎ〔１／（１−Ｘ）〕
実施例１
平均分子量１０万のポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯという）共存下にテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳという）を用いて、マクロ細孔の細孔径２μm、メソ細孔の細孔径１２ｎｍ、比表面積４０２ｍ２／ｇの二元細孔シリカを作製した。仕込組成は重量比で水：濃硝酸：ＰＥＯ：ＴＥＯＳ＝１１．５：１．５：１．３：９．４とし、室温で攪拌し均一溶液とした後５０℃で静置しゲル化させた。該ゲルを三日間水洗した後、０．１規定のアンモニア水溶液中５０℃で三日間熟成を行った。その後該ゲルを５０℃で一週間乾燥した後６００℃で二時間焼成を行った。
実施例１
平均分子量１０万のポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯという）共存下にテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳという）を用いて、マクロ細孔の細孔径２μm、メソ細孔の細孔径１２ｎｍ、比表面積４０２ｍ２／ｇの二元細孔シリカを作製した。仕込組成は重量比で水：濃硝酸：ＰＥＯ：ＴＥＯＳ＝１１．５：１．５：１．３：９．４とし、室温で攪拌し均一溶液とした後５０℃で静置しゲル化させた。該ゲルを三日間水洗した後、０．１規定のアンモニア水溶液中５０℃で三日間熟成を行った。その後該ゲルを５０℃で一週間乾燥した後６００℃で二時間焼成を行った。
焼成ゲルを乳鉢を用いて粉砕し、２５０〜６００μｍに篩い分けした。予め調製した、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０．３８４ｇ、Ｈ２Ｏ ７６．８ｇからなる含浸溶液を焼成後の試料２．８５ｇに、赤外線ランプ下で加熱しながら該含浸溶液をゆっくりと滴下することによりＲｈを担持した。その後５００℃で二時間焼成した。こうして得られる試料はＲｈ２Ｏ３／ＳｉＯ２であり、引き続き水素還元処理を行った。該水素還元処理は、水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、１５０℃、一時間とした。水素還元処理後の試料を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し粒径を９０〜１２５μｍに揃えた後１１０℃で乾燥してＲｈ／ＳｉＯ２触媒を得た。
図１に水素還元処理後の試料の断面ＳＥＭ写真を、図２に水素還元処理後の試料の水銀圧入法測定結果を示す。図１に示すように、水素還元により得たＲｈ／ＳｉＯ２触媒は、細孔径２μmのマクロ細孔が存在する多孔体である。また図２に示すように、水銀圧入法によりマクロ細孔とメソ細孔が共に存在することを確認した。また、窒素吸着法によりメソ細孔の細孔径が１２ｎｍであることを確認した。ＴＰＲ測定より、該Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒のＲｈの担持量はＲｈ／（Ｒｈ＋ＳｉＯ２）の重量比で０．０５であった。また、Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒のペンタン溶媒中でのシクロヘキセンの水素化反応における転化率は７７．９％、反応速度定数は２，０１５ｈ−１ｇ−１であった（表１）。
図３にＲｈ／ＳｉＯ２触媒の焼成温度を種々変化させた試料について各々水素還元処理前後のＸＲＤ測定の結果を示す。焼成温度は、焼成なしの乾燥ゲル（none calcination）、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、８００℃で、焼成時間は各二時間である。図３よりわかるように、水素還元処理前はＲｈ２Ｏ３の状態となっているが水素還元処置後にはＲｈ金属の状態へ変化していることがわかる。また、焼成温度６００℃以下では水素還元処理後のＲｈピークは非常にブロードでＲｈ粒子が微小であることがわかる。
実施例２
予め調製した、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０．３８４ｇ、Ｈ２Ｏ ７６．８ｇ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏの２倍モル量の乳酸０．２６gからなる含浸溶液を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＲｈ／ＳｉＯ２触媒を作製した。
予め調製した、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０．３８４ｇ、Ｈ２Ｏ ７６．８ｇ、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏの２倍モル量の乳酸０．２６gからなる含浸溶液を用いる以外は、実施例１と全く同様にしてＲｈ／ＳｉＯ２触媒を作製した。
ＳＥＭ写真、水銀圧入法、窒素吸着法によりマクロ細孔が細孔径２μｍ、メソ細孔の細孔径が１２ｎｍであることを確認した。ＴＰＲ測定より、該Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒のＲｈの担持量はＲｈ／（Ｒｈ＋ＳｉＯ２）の重量比で０．０５であった。また、Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒のペンタン溶媒中でのシクロヘキセンの水素化反応における転化率は９７．５％、反応速度定数は４，８９５ｈ−１ｇ−１であった（表１）。
実施例３
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径２μｍ、メソ細孔の細孔径１２ｎｍ、比表面積３９０ｍ２／ｇの二元細孔シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５８とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、０．１規定のアンモニア水溶液中で、７０℃で三日間熟成を行った後に、５０℃で乾燥した後６００℃で二時間焼成を行った。
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径２μｍ、メソ細孔の細孔径１２ｎｍ、比表面積３９０ｍ２／ｇの二元細孔シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５８とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、０．１規定のアンモニア水溶液中で、７０℃で三日間熟成を行った後に、５０℃で乾燥した後６００℃で二時間焼成を行った。
焼成ゲルを乳鉢を用いて粉砕し、２５０〜６００μｍに篩い分けした。予め調製した、ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０．３８４ｇ、Ｈ２Ｏ ７６．８ｇからなる含浸溶液を焼成後の試料２．８５ｇに、赤外線ランプ下で加熱しながら該含浸溶液をゆっくりと滴下することによりＲｈを担持した。その後５００℃で二時間焼成した。こうして得られる試料はＲｈ２Ｏ３／ＳｉＯ２であり、引き続き水素還元処理を行った。該水素還元処理は、水素流量３０ｃｍ３／ｍｉｎ、１５０℃、一時間とした。水素還元処理後の試料を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し粒径を９０〜１２５μｍに揃えた後１１０℃で乾燥してＲｈ／ＳｉＯ２触媒を得た。
ＳＥＭ写真、水銀圧入法、窒素吸着法によりマクロ細孔が細孔径２μｍ、メソ細孔の細孔径が１２ｎｍであることを確認した。ＴＰＲ測定より、該Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒のＲｈの担持量はＲｈ／（Ｒｈ＋ＳｉＯ２）の重量比で０．０５であった。また、Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒のペンタン溶媒中でのシクロヘキセンの水素化反応における転化率は７７．０％、反応速度定数は１，９００ｈ−１ｇ−１であった（表１）。
実施例４
実施例１で作製したＲｈ／ＳｉＯ２触媒を用いて、シクロヘキセンの水素化反応をエタノロール溶媒中で行った。シクロヘキセンの水素化反応における転化率は９４．４％、反応速度定数は３，８３３ｈ−１ｇ−１であった（表１）。
実施例１で作製したＲｈ／ＳｉＯ２触媒を用いて、シクロヘキセンの水素化反応をエタノロール溶媒中で行った。シクロヘキセンの水素化反応における転化率は９４．４％、反応速度定数は３，８３３ｈ−１ｇ−１であった（表１）。
比較例１
市販のＲｈ／Ｃ（触媒担体はカーボン、Ｒｈ担持量はＲｈ／（Ｒｈ＋Ｃ）の重量比で０．０５、触媒の比表面積：７６０ｍ２／ｇ、和光純薬工業）を用いた以外は実施例１と同様にして、シクロヘキセンの水素化反応を行った。シクロヘキセンの水素化反応における転化率は２．７％、反応速度定数は３６ｈ−１ｇ−１であった（表１）。また、Ｒｈ／Ｃの水素還元処理前後のＸＲＤパターンを図３に示す。
市販のＲｈ／Ｃ（触媒担体はカーボン、Ｒｈ担持量はＲｈ／（Ｒｈ＋Ｃ）の重量比で０．０５、触媒の比表面積：７６０ｍ２／ｇ、和光純薬工業）を用いた以外は実施例１と同様にして、シクロヘキセンの水素化反応を行った。シクロヘキセンの水素化反応における転化率は２．７％、反応速度定数は３６ｈ−１ｇ−１であった（表１）。また、Ｒｈ／Ｃの水素還元処理前後のＸＲＤパターンを図３に示す。
比較例２
市販のＲｈ／Ｃ（触媒担体はカーボン、Ｒｈ担持量はＲｈ／（Ｒｈ＋Ｃ）の重量比で０．０５、触媒の比表面積：７６０ｍ２／ｇ、和光純薬工業）を用いた以外は実施例４と同様にして、シクロヘキセンの水素化反応を行った。シクロヘキセンの水素化反応における転化率は４８．７％、反応速度定数は８８９ｈ−１ｇ−１であった（表１）。
市販のＲｈ／Ｃ（触媒担体はカーボン、Ｒｈ担持量はＲｈ／（Ｒｈ＋Ｃ）の重量比で０．０５、触媒の比表面積：７６０ｍ２／ｇ、和光純薬工業）を用いた以外は実施例４と同様にして、シクロヘキセンの水素化反応を行った。シクロヘキセンの水素化反応における転化率は４８．７％、反応速度定数は８８９ｈ−１ｇ−１であった（表１）。
表１より明らかなように、二元細孔シリカを担体に用いたＲｈ／ＳｉＯ２触媒は、転化率および反応速度定数も高く好適な水素還元触媒であることがわかる。
Claims (1)
- マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔と、ナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔との二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカにＲｈを担持したＲｈ／ＳｉＯ２触媒。
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-
2004
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