TW202302447A - 摻雜一或多種金屬的氮化鉭、催化劑、使用該催化劑之水分解的方法及製備彼之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述單晶奈米粒子，其為摻雜有至少一種金屬之氮化鉭。該等單晶奈米粒子可摻雜有兩種金屬，諸如Zr及Mg。該等單晶奈米粒子可為Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr、或其任何組合。進一步描述含有單獨的該等單晶奈米粒子或含有該等單晶奈米粒子與一或多種共催化劑之催化劑，以及製備該等奈米粒子及催化劑之方法。進一步描述利用該催化劑分解水之方法。

Description

摻雜一或多種金屬的氮化鉭、催化劑、使用該催化劑之水分解的方法及製備彼之方法
已研究在光催化劑存在下使用太陽能分解水以形成氫氣及氧氣，作為清潔、大規模燃料生產之潛在手段。隨著對全球變暖的擔憂，氫燃料生產已獲得越來越多的關注。正在研究諸如光催化水分解之方法以產生氫氣(一種清潔燃燒燃料)。由於水分解利用水(一種廉價可再生資源)，故其擁有特定前景。光催化水分解具有使用催化劑及日光自水中產生氫氣之簡單性。
與光伏打生產電力及隨後電解水之兩步系統相比，藉由與水直接接觸之光催化劑進行光催化水分解製程。光催化劑在相對於水之均質環境(懸浮於水內之光催化劑)中或相對於水之異質相(光催化劑結合至與水接觸之表面)中。異質光催化製程之實例包括描述於US10,744,495及US2014/0174905中之製程。不論均質或異質，光催化水分解比水電解之兩步法更高效。
光催化劑有效性之主要量度為量子產率(QY)，其為： QY (%)=(光化學反應率)/(光子吸收率)×100%。 此數量為光催化劑之有效程度的可靠測定。總體而言，最佳的光催化劑具有高量子產率且產生高氣體逸出速率。
對於光催化反應，光子-氫轉換之量子效率(QE)在評估可再生太陽能轉換至氫燃料系統之效率時為關鍵參數。幾乎所有經報告之光催化水分解系統在可見光區中受低QE影響(例如，在420 nm下很少超過3%)，此在很大程度上阻礙任何潛在可行應用。
本發明係關於氮化鉭，尤其摻雜有一或多種金屬之氮化鉭，及含有鉭或由摻雜有一或多種金屬之鉭製成的產物，諸如但不限於催化劑。
本發明亦關於使用摻雜有一或多種金屬之鉭的方法，諸如但不限於自溶液(例如水性溶液，諸如水)獲得氫的方法及使用催化劑進行水分解的方法。本發明進一步關於製備摻雜有一或多種金屬之氮化鉭及催化劑之方法。
氮化鉭(例如Ta 3N 5)，一種具有窄帶隙(2.1 eV)且其傳導帶及價能帶的適當能量位置跨越水氧化還原電位之n型半導體，為用於經由太陽能光催化水分解產生可持續氫之潛在光催化劑。儘管理論上最大太陽-氫(STH)能量轉換效率為15.9%，但到目前為止藉由Ta 3N 5上的總水分解(OWS)達成的STH值僅為約0.014%，且此藉由使用在晶格匹配之KTaO 3上生長之奈米棒進行。Ta 3N 5之明顯不平衡的水氧化及還原效能已成為實現此材料之OWS的障礙。與水氧化相比，在一些情況下，Ta 3N 5之光催化水還原活性始終差得多或甚至不可偵測，儘管考慮及/或嘗試多種修改(例如，縮小尺寸、異質接面以及表面修飾)，但迄今為止取得之進展仍不令人滿意。因此，仍需要研發有效策略以實質上改良氮化鉭，諸如Ta 3N 5之水還原活性。
另外，已在一定程度上考慮藉由用外來離子摻雜對光催化劑材料進行組成修飾，且此摻雜對光催化效能具有影響。對於Ta 3N 5，將某些異價金屬離子，尤其與Ta 5 +(64 pm)具有類似大離子半徑之Mg 2 +(72 pm)及Zr 4 +(72 pm)，引入晶格中，且此在一定程度上增強光催化/光電化學水氧化及分解之效能。已嘗試藉由設計經Mg-Zr共摻雜之Ta 3N 5光電陽極產生較低光電流起始電位。然而，高效光催化水還原(可能為此材料用於光催化OWS之瓶頸)尚未藉由此摻雜方法充分證實。另一方面，諸如MgO及Zr 2ON 2之雜質與Ta 3N 5一起形成，不利於在單相Ta 3N 5上正確捕獲摻雜物的單獨官能基。由異價摻雜產生之不同缺陷物種(含有經還原Ta、氧雜質(O N)及氮空缺(V N))之數目的變化主要被視為活性增強之原因。然而，已僅直接偵測其部分(大部分為O N)。相反，從未直接捕獲Ta 3N 5中之V N，且經還原Ta (Ta 3+或Ta 4+或兩者)的性質仍有爭論。
此外，影響共催化劑裝載及分散的表面特性極常常被忽略。所有此等已導致對摻雜誘發活性改良機制的理解較差，從而妨礙活性Ta 3N 5光催化劑之進一步合理設計及合成，該等光催化劑可作為催化劑解決效能問題及/或改良效能。
因此，行業中需要提供改良之奈米粒子且尤其改良之氮化鉭，其可用作例如催化劑及用於水分解及/或其他用途之方法。
因此，本發明之特徵係提供一種新穎氮化鉭。
另一特徵係提供一種摻雜有一或多種金屬之單相氮化鉭。
另一特徵為一種催化劑，其係或包括摻雜有一或多種金屬之單相氮化鉭。
本發明之額外特徵係提供一種奈米粒子，其為共摻雜有一種或兩種或更多金屬之氮化鉭。
本發明之另一特徵為提供一種催化劑，諸如用於水還原之催化劑。
本發明之另一特徵為提供一種水分解催化劑。
本發明之另一特徵為提供一種使用諸如呈催化劑形式之奈米粒子來水分解的方法。
本發明之另一特徵係提供製備新穎氮化鉭及催化劑之方法。
本發明之額外特徵及優勢將部分地闡述於以下描述中，且部分地將自描述顯而易見，或可藉由本發明之實踐習得。本發明之目標及其他優勢將藉助於尤其在描述及所附申請專利範圍中指出之要素及組合來實現及獲得。
為實現此等及其他優勢，且根據本發明之目的，如本文中所體現及廣泛描述，本發明係關於單晶奈米粒子，其為摻雜有至少一種金屬之氮化鉭。單晶奈米粒子可為共摻雜有兩種金屬之氮化鉭。舉例而言，兩種金屬可為Zr及Mg。作為選擇方案，且較佳地，摻雜金屬作為陽離子存在於氮化鉭之晶格中。
本發明進一步係關於單晶奈米粒子，其為Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr、或其任何組合。
本發明進一步係關於一種催化劑，其包括單獨或視情況與共催化劑一起的本發明之單晶奈米粒子。共催化劑可分佈或分散於單晶奈米粒子上或與單晶奈米粒子一起使用。共催化劑可為鉑金屬(Pt)，其均相分佈或分散於單晶奈米粒子上，或與奈米粒子混合或與奈米粒子組合使用。
此外，本發明係關於一種水分解方法，且方法包括利用與水或其他流體接觸之催化劑(例如光催化劑)的步驟。
本發明亦關於一種製備本發明之單晶奈米粒子的方法。該方法可包括用MgCl 2或其他第一金屬鹽及ZrOCl 2或其他第二金屬鹽浸漬NaCl/Ta，且隨後在氣體流下進行氮化。氮化可在例如但不限於900℃或更高之高溫下進行。NaCl/Ta可為自鈉/鹵化物火焰囊封方法獲得之經NaCl囊封之Ta。
另外，本發明係關於一種製備具有共催化劑之催化劑的方法。該方法包括單晶奈米粒子之Pt裝載的步驟。Pt裝載可包括或關於藉由浸漬還原方法沈積Pt，隨後藉由原位光沈積方法沈積更多Pt。作為Pt之替代或除Pt以外，可利用其他共催化劑，諸如但不限於其他金屬。
應理解，前述大體描述及以下詳細描述兩者僅為例示性且解釋性的，且意欲提供如所主張之本發明的進一步解釋。
本申請案依據35 U.S.C. §119(e)主張2021年5月6日申請之先前美國臨時專利申請案第63/184,816號之權利，該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係針對摻雜有至少一種金屬，諸如兩種金屬或多於兩種金屬之氮化鉭奈米粒子。奈米粒子可為單獨催化劑或為催化劑之一部分。催化劑可用於各種方法，諸如水分解之方法。本發明進一步關於製備氮化鉭奈米粒子及催化劑之方法。
氮化鉭可為n型半導體，較佳地具有窄帶隙及/或傳導帶及價能帶之適當能量位置跨越水的氧化還原電位。
本發明之奈米粒子可為摻雜有至少一種金屬之單晶奈米粒子。本發明之奈米粒子可為摻雜有至少一種金屬之單晶氮化鉭奈米粒子。
奈米粒子可為單分散奈米粒子，諸如單晶單分散奈米粒子。
奈米粒子可為摻雜有至少一種金屬(例如至少一種金屬，或至少兩種金屬，或至少三種金屬或更多)之氮化鉭奈米粒子(例如單晶奈米粒子)。
作為一更特定實例，奈米粒子可為共摻雜有兩種金屬之單晶氮化鉭奈米粒子。兩種金屬可為Zr及Mg。
可用作摻雜金屬之一或多種金屬之其他實例可為Li、Sc、Ti、Hf、Al及/或Ga及/或其任何組合。
氮化鉭之特定實例為Ta 3N 5。
氮化鉭之其他實例包括但不限於Ta 4N 5、Ta 5N 6、Ta 2N及TaN，且一般為TaN x，其中x在0.1至3範圍內。
相對於經摻雜金屬，較佳地，至少一種金屬(亦即，經摻雜金屬)作為陽離子駐存於氮化鉭之晶格中。
氮化鉭(帶有經摻雜金屬)之更特定實例為Ta 3N 5:Mg+Zr，或Ta 3N 5:Mg，或Ta 3N 5:Zr或其任何組合。
且作為另一實例，所有Mg 2 +及/或Zr 4 +陽離子均駐存在Ta 3N 5之晶格中。
氮化鉭可僅為Ta 3N 5:Mg+Zr。氮化鉭可僅為Ta 3N 5:Mg。氮化鉭可僅為Ta 3N 5:Zr。此等中之每一者可為單晶奈米粒子。此等中之每一者可具有以陽離子形式駐存於Ta 3N 5之晶格中的Mg及/或Zr。
當奈米粒子之群體中存在多於一個氮化鉭時，兩個或更多不同氮化鉭之間的分佈可為均勻或不均勻的。舉例而言，按存在之所有氮化鉭之總重量計，Ta 3N 5:Mg+Zr可以最高重量百分比存在。
本發明之單晶奈米粒子可呈現與黑鈦石型氮化鉭(諸如黑鈦石型Ta 3N 5)相關之單相X射線繞射(XRD)圖。
作為選擇方案，單晶奈米粒子(諸如Ta 3N 5:Mg+Zr，或Ta 3N 5:Mg，或Ta 3N 5:Zr)可為不存在EPR活躍性(EPR-active)Ta 4 +之情況(例如在-173.15℃下不存在)。
本發明之單晶奈米粒子可具有多種形狀。舉例而言，奈米粒子可具有使得該等奈米粒子被視為單分散奈米棒粒子之形狀。
當奈米粒子為奈米棒粒子時，奈米棒粒子可具有一定長度。長度可為50 nm至500 nm，諸如50 nm至450 nm、50 nm至400 nm、50 nm至350 nm、50 nm至300 nm、50 nm至250 nm、50 nm至200 nm、50 nm至150 nm、75 nm至500 nm、100 nm至500 nm、125 nm至500 nm、150 nm至500 nm、175 nm至500 nm、200 nm至500 nm、225 nm至500 nm、250 nm至500 nm、275 nm至500 nm、300 nm至500 nm及類似者。該長度可被視為平均長度。
當奈米粒子為奈米棒時，奈米棒可具有至少1.2(例如，至少1.3、或至少1.4、或至少1.5、或至少1.7、或至少2、或至少2.5、或至少3、或至少4，諸如1.2至4或更高、或1.3至4、或1.4至4及類似者)之長寬比(長度/寬度)。
當氮化鉭為Ta 3N 5:Mg+Zr，或Ta 3N 5:Mg，或Ta 3N 5:Zr或其任何組合時，氮化鉭可具有分別高達9.0 mol.%及10.2 mol.%之Mg比陽離子(例如Mg/(Ta+Mg+Zr))及Zr比陽離子(Zr/(Ta+Mg+Zr))之比率。Mg比陽離子比率可為1至9 mol%或2至9 mol%或3至9 mol%或4至9 mol%或5至9 mol%或6至9 mol%。Zr比陽離子比率可為1至10.2 mol%、2至10 mol%、3至10 mol%、4至10 mol%、5至10 mol%、6至10 mol%、7至10 mol%或8至10 mol%。
本發明亦係關於TaN x:M1或TaN x:M1+M2或其任何組合，其中x在0.1至3範圍內，M1及M2表示金屬陽離子(例如，Mg、Zr、Li、Sc、Ti、Hf、Al或Ga)，且M1及M2不相同。
作為選擇方案，氮化鉭(例如Ta 3N 5:Mg+Zr，或Ta 3N 5:Mg，或Ta 3N 5:Zr或其任何組合)可不具有MgO、Zr 2ON 2、NaTaO 3及/或ZrO 2之次要偏析相(亦即，不可偵測或0%)。
作為選擇方案，氮化鉭(例如Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr或其任何組合)可為基本上不存在或在可偵測範圍內不存在以下次要偏析相中之一或多者的氮化鉭：MgO、Zr 2ON 2、NaTaO 3及/或ZrO 3。『基本上不存在』係指在氮化鉭之XRD圖中沒有可偵測到的反應。
作為選擇方案，氮化鉭(例如Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr或其任何組合)可具有呈Ta 3N 5(N−Ta−N)形式之表面Ta的一原子比率，其超過90 at% (例如91 at%或更高、或92 at%或更高、或95 at%或更高、或91 at%至99 at%、或91 at%至98 at%、或92 at%至98 at%、或93 at%至98 at%、或94 at%至98 at%)。
作為選擇方案，氮化鉭(例如Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr或其任何組合)可具有呈Ta 3 +形式之表面Ta的一原子比率，其低於1 at% (例如0.9 at%或更低、或0.8 at%或更低、或0.5 at%或更低，諸如0.001 at%至0.9 at%、或0.01 at%至0.5 at%)。呈Ta 3 +形式之表面Ta的原子比率可為不可偵測的或低於0.001 at%。
作為選擇方案，氮化鉭(例如Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr或其任何組合)可具有呈TaO xN y(O−Ta−N)形式之表面Ta的一原子比率，其為2 at%或更高。原子比率可為2 at%至5 at%。此處x及y為使得N/O較佳大於2、或大於3、或大於4、或大於4.5、或大於4.8。
本發明之結晶粒子，諸如經摻雜氮化鉭，具有電荷不平衡，產生3.0%或更高、或4.0%或更高的氧比陰離子(O/N+O)之莫耳比，諸如3.0%至約18%、或5%至約18%、或約7%至約18%、或約10%至約18%、或約12%至約18%、或15%或更高。
作為選擇方案，氮化鉭(例如Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr或其任何組合)可具有電荷不平衡，產生4.0%或更高的氧比陰離子(O/N+O)之莫耳比(例如，諸如5.0%至約18%、或6.0%至18%、或7.0%至18%、或8.0%至18%、或9.0%至18%、或10%至18%及類似之莫耳比)。
作為選擇方案，氮化鉭(例如Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr或其任何組合)之帶電粒子的暫態吸收(TA)動力學曲線可高於未經摻雜之Ta 3N 5。TA動力學曲線可基於在470 nm激發下以2000 cm − 1(5000 nm)探測之存活電子的TA動力學曲線。相對於△吸光度及/或衰減時間(ms)，本發明之奈米粒子的TA動力學曲線可為5%或更高、10%或更高、15%或更高、20%或更高、25%或更高、30%或更高、35%或更高、40%或更高、45%或更高或50%或更高。關於此等較高TA曲線之實例，參見圖17。
作為選擇方案，氮化鉭(例如Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr或其任何組合)可具有至少2 µmol/h之速率(R H2)的逸出H 2，其中該等速率係基於按鉭奈米粒子之總重量計0.9 wt% Pt之Pt裝載，且Pt粒子具有約2 mm至約5 nm之平均尺寸。逸出H 2之速率(R H2)可為10 µmol/h至70 µmol/h或更高、或2 µmol/h至60 µmol/h、或2 µmol/h至50 µmol/h、或2 µmol/h至40 µmol/h、或2 µmol/h至30 µmol/h、或2 µmol/h至20 µmol/h、或2 µmol/h至10 µmol/h、或5 µmol/h至70 µmol/h、或10 µmol/h至70 µmol/h、或15 µmol/h至70 µmol/h、或20 µmol/h至70 µmol/h、或25 µmol/h至70 µmol/h、或30 µmol/h至70 µmol/h、或35 µmol/h至70 µmol/h、或40 µmol/h至70 µmol/h。
作為選擇方案，氮化鉭(例如Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr或其任何組合)可為基本上不存在或在可偵測範圍內不存在以下缺陷物種中之一或多者的氮化鉭：經還原之物種諸如Ta 3 +或Ta 4 +、或V N、或O N。『基本上不存在』可小於15 at%、或小於10 at%、或小於5 at%、或小於2.5 at%、或小於1.5 at%、或小於1 at%、或小於0.5 at%。V N表示氮空缺，且可為V N•••、V N••、V N•及V Nø。且V N•••、V N••、V N•及V Nø分別表示具有零個、一個、兩個及三個捕獲電子之V N，且僅具有未配對電子之V N••及V Nø可能為EPR活躍性的。O N表示氧雜質(實例包括O 2 -)。
本發明之氮化鉭可為或充當單獨催化劑或作為選擇方案，可為催化劑之一部分。本發明之作為催化劑之氮化鉭可與一或多種共催化劑一起使用。
本發明之催化劑可為光催化劑。光催化劑可在各種光波或光區域，諸如紫外光及/或可見光(亦即，可見光區域)下具有活性。
共催化劑可為金屬共催化劑。共催化劑可為鉑(Pt)。共催化劑可為金屬，諸如但不限於金、鉑、鈷、鈀、銀、鎳或其任何組合。共催化劑可為Cr 2O 3。
諸如金屬共催化劑(例如，Pt)之共催化劑可與諸如Cr 2O 3之另一共催化劑組合使用。
本發明之氮化鉭可為或充當單獨催化劑，諸如光催化劑，且視情況能夠在無共催化劑之輔助下分解水。
本發明之氮化鉭可為或充當單獨催化劑，諸如光催化劑，且視情況具有在不使用犧牲劑之情況下分解水的能力。
本發明之氮化鉭可為或充當單獨催化劑，諸如光催化劑，且視情況具有在紫外線照射下或在可見光下分解水之能力。
本發明之催化劑包含、基本上由其組成、由其組成、包括或為本發明之單晶奈米粒子。
本發明之催化劑可進一步包含或包括一或多種共催化劑。
共催化劑可為一或多種基於金屬之共催化劑或含金屬共催化劑或金屬共催化劑。如所指示，共催化劑可為鉑(Pt)。共催化劑可為金屬，諸如但不限於金、鉑、鈷、鈀、銀、鎳或其任何組合。
共催化劑可分佈或分散於奈米粒子上，諸如均勻分佈或分散於單晶奈米粒子上。在替代方案中或另外，共催化劑可與奈米粒子混合或以任何方式與奈米粒子組合使用。
共催化劑可為分佈或分散於奈米粒子上之鉑(Pt)，諸如均勻分佈或分散於單晶奈米粒子上。
較佳地，共催化劑，諸如Pt均勻分佈於單晶奈米粒子之表面上(例如表面上任何位置處的±10重量% Pt或其他共催化劑之差異)。作為選擇方案，不可偵測共催化劑(例如Pt)之聚集，或共催化劑(例如Pt)與奈米粒子之聚集。
催化劑可具有超過0.015%之太陽-氫(STH)能量轉換效率。舉例而言，STH能量轉換效率可為0.015%至0.1%，諸如0.02%至0.1%、或0.03%至0.1%、或0.04%至0.1%、或0.05%至0.1%、或0.06%至0.1%。
催化劑可具有超過5 µmol/h之H 2產量。H 2產量可為5 µmol/h至13 µmol/h、或6 µmol/h至13 µmol/h、或7 µmol/h至13 µmol/h、或8 µmol/h至13 µmol/h及類似者。
在可見光照射下，催化劑具有高於原始Ta 3N 5之光催化水還原活性。較高活性可為5%或更高，或10%或更高，或15%或更高。
對於光催化H 2逸出反應(HER)，催化劑在420 nm處可具有超過0.15%之表觀量子產率(AQY)。420 nm處之AQY可為0.15%至0.54%、或0.2%至0.54%，或0.3%至0.54%。
用共催化劑製備催化劑之方法包括或關於單晶奈米粒子之共催化劑裝載(例如Pt裝載)。
共催化劑裝載(例如Pt裝載)可關於或包括藉由浸漬還原(IMP)方法沈積之一或多種共催化劑(例如Pt)。此方法關於使氮化鉭與含有共催化劑之化合物或共催化劑前驅物(例如含有Pt之化合物或Pt前驅物，諸如H 2PtCl 6)分散，以形成可用諸如蒸氣之熱水蒸氣加熱直至乾燥的漿液。隨後可在H 2/N 2氣體流動(H 2: 20 mL/min; N 2: 200 mL/min)下在250℃下加熱粉末1 h，以便獲得共催化劑裝載之氮化鉭(例如PtIMP/ Ta 3N 5)。
共催化劑裝載(例如Pt裝載)可關於或包括藉由原位光沈積(PD)方法沈積之共催化劑(例如Pt)。在此方法中，可將共催化劑前驅物(例如Pt前驅物)添加至含有氮化鉭奈米粒子之水溶液中。共催化劑(例如Pt)可在光催化反應條件下原位裝載至氮化鉭奈米粒子上。
共催化劑裝載(例如Pt裝載)可為IMP及PD方法之組合。舉例而言，共催化劑之裝載(例如Pt裝載)可以逐步方法進行。IMP-PD逐步方法可關於藉由IMP沈積共催化劑(例如Pt)作為晶種(第一步驟)，及藉由原位PD進一步使式共催化劑(例如Pt)之晶種成長(第二步驟)。
在IMP與PD方法之組合中，藉由光沈積(PD)方法之共催化劑之裝載(例如Pt裝載)，以共催化劑之總共催化劑加載計，可佔共催化劑裝載之70%至95%(例如Pt負載，以wt% Pt)。
本發明之催化劑可用於方法中以分解水或其他流體(諸如，水性流體，且其中流體係指液體或氣體)且因此產生例如氫氣(例如，呈氫氣或氫質子形式)。該方法亦可形成氧氣(例如，呈氧氣或氧分子形式)。
該水性流體可為水。該水性流體可為基於水之流體。該水性流體可為醇。
該方法可包含或包括在催化劑存在下將能量施加至水或水性流體以驅動水分子分解成質子(H+)、電子及氧氣。
能量源可為太陽能。該能量源可為光能。該能量源可為紫外光。能量源可為可見光。能量源可為紅外(IR)能。能量源可為可見光照射。能量源可提供至少20 mW/cm 2、或至少40 mW/cm 2、或至少60 mW/cm 2、或至少80 mW/cm 2、或至少100 mW/cm 2之照射。
催化劑可懸浮或以其他方式存在於水或水性流體或其他流體中。
催化劑可附接於表面且與水或水性流體或其他流體接觸。
水或水性流體或其他流體可相對於催化劑移動或固定。
催化劑可以任何量存在。舉例而言，當催化劑懸浮於水或水性流體或其他流體中時，量可為至少0.15 g/150 ml流體或至少0.2 g/150 ml，或至少0.5 g/150 ml或低於或高於此等範圍中之任一者的其他量。當催化劑固定至表面時可使用類似量。
本發明進一步關於一種製備本發明之奈米粒子的方法。
該方法可包含、由以下組成、基本上由以下組成或包括：用MgCl 2或其他第一金屬鹽及ZrOCl 2或其他第二金屬鹽浸漬鉭粉末(諸如鹽囊封之鉭粉末) (例如NaCl/Ta)，且隨後進行氮化或在氣體流下進行氮化。
鹽囊封之鉭粉末，諸如NaCl/Ta可為來自鈉/鹵化物火焰囊封方法之經NaCl囊封之Ta。
用於形成起始鉭之方法可為包括或為鈉/鹵化物火焰囊封(SFE)之鉭生產製程。可經調適用於製備本發明之起始鉭粉的用於SFE製程之技術描述於美國專利編號第5,498,446及7,442,227號，其以全文引用的方式併入本文中。亦參見Barr, J. L.等人, 「Processing salt-encapsulated tantalum nanoparticles for high purity, ultra-high surface area applications,」 J. Nanoparticle Res. (2006), 8:11-22。藉由'446專利之SFE製程生產金屬粉末所採用的化學方法的一個實例如下，其中「M」係指金屬，諸如Ta：MCl x+XNa+惰性氣體→M+XNaCl+惰性氣體。在此化學反應中，五氯化鉭係可用作反應物MCl x之鹵化鉭之實例，且氬氣可用作惰性及承載氣體。首先，在火焰中製備粒子且藉由凝聚生長粒子(例如Ta)，同時鹽保持在氣相中。鹽在熱量損耗之情況下冷凝至Ta粒子上及/或Ta粒子周圍，且可藉由鹽粒子清除未經塗佈之芯粒子。
關於氮化步驟，用於氣體流之氣體可為含氮氣體，諸如NH 3。氣體之流速可為100 ml/min或更高、150 ml/min或更高或200 ml/min或更高。
氮化可在諸如高於500℃或更高，或600℃或更高，或700℃或更高，或800℃或更高，或900℃或更高之高溫下，或在500℃至1,100℃，或600℃至1,100℃，或700℃至1,100℃，或800℃至1,100℃，或900℃至1,200℃之溫度下進行。
本發明將藉由以下實例進一步闡明，該等實例意欲僅為本發明之純粹例示性實例。 實例
實例 1
Ta 奈米粉末前驅物。使用Ta 3N 5合成之前驅物，含有NaCl之Ta奈米粉末(NaCl/Ta)及不含NaCl之Ta奈米粉末(不具有NaCl/Ta)，且其購自Global Advanced Metals USA, Inc.。NaCl/Ta材料主要特徵為由聚集的球形Ta奈米粒子圍繞之微米級NaCl晶體(圖1及圖2)。根據感應耦合電漿-原子發射光譜法(ICP-AES; ICPS-8100, Shimadzu)分析，NaCl/Ta之莫耳比測定為4.5。不具有NaCl/Ta材料主要特徵為聚集的球形Ta奈米粒子(圖3)。
經摻雜 Ta 3N 5 之合成。將0.67 g NaCl/Ta與92.1 µL MgCl 2水溶液(2 M; Sigma-Aldrich BioUltra)、92.1 µL ZrOCl 2水溶液(2 M; Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)及300 µL超純H 2O在瑪瑙研缽中充分混合。Ta/Mg/Zr之進料莫耳比為約7.5/1/1。在藉由在60℃下輕度加熱及研磨約20 min來乾燥混合物之後，將固體小心地裝入氧化鋁坩堝中，且進一步以10℃/min之升溫速率加熱至900℃，且在200 mL/min之氣態NH 3流下保持在900℃下3 h。在自然冷卻至室溫之後，用熱水(70℃)洗滌所獲得之樣品，且接著在40℃下在真空條件下乾燥6小時。獲得Ta 3N 5:Mg+Zr (Ta/Mg/Zr之進料莫耳比=7.5/1/1)。使用相同程序(調整MgCl 2溶液及/或ZrOCl 2溶液之量以達成所需莫耳比)合成Ta 3N 5:Mg (Ta/Mg之進料莫耳比=7.5/1)、Ta 3N 5:Zr (Ta/Zr之進料莫耳比=7.5/1)及Ta 3N 5。遵循相同程序，但用不具有NaCl/Ta替換NaCl/Ta，且調整MgCl 2溶液及ZrOCl 2溶液之量以達成所需莫耳比，獲得材料Ta 3N 5:Mg+Zr (不具有NaCl) (Ta/Mg/Zr之進料莫耳比=7.5/1/1)。材料Ta 3N 5:Mg+Zr、Ta 3N 5:Mg、Ta 3N 5:Zr、Ta 3N 5及Ta 3N 5:Mg+Zr (不具有NaCl)共同地為經摻雜之Ta 3N 5。
共催化劑摻雜之 Ta 3N 5 之合成。藉由利用浸漬H 2熱還原(IMP)方法繼之以原位光沈積(PD)方法之逐步製程，將作為析氫共催化劑之Pt裝載至經摻雜Ta 3N 5之表面上。對於IMP方法，藉由音波處理1 min將經摻雜Ta 3N 5首先充分分散於含有所需量之H 2PtCl 6作為Pt前驅物的水溶液中。漿液藉由熱水蒸氣進一步加熱，使用玻璃棒手動攪拌直至其變為乾燥為止。在H 2/N 2氣態流(H 2: 20 mL/min; N2: 200 mL/min)下在250℃下加熱粉末1 h之後，用0.1 wt% Pt IMP裝載獲得樣品PtIMP/經摻雜Ta 3N 5。之後，將所需量之H 2PtCl 6添加至含有PtIMP/經摻雜Ta 3N 5光催化劑之反應物水溶液中。Pt在光催化反應條件下原位裝載至PtIMP/經摻雜Ta 3N 5上。藉由PD方法之Pt裝載為0.9 wt.%。所得催化劑為裝載有總計1.0 wt% Pt；亦即按IMP計之0.1 wt% Pt及按PD計之0.9 wt% Pt的經摻雜Ta 3N 5。經摻雜Ta 3N 5指定為Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr、Pt/Ta 3N 5:Mg、Pt/Ta 3N 5:Zr、Pt/Ta 3N 5及Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr (不具有NaCl)。
光催化 H 2 逸出反應。所有光催化反應均在12℃下進行，藉由連接至封閉氣體循環系統之Pyrex頂部照明反應容器中之冷卻水系統實施。將0.15 g Pt共催化劑摻雜之Ta 3N 5各自充分分散於pH值為約7之150 mL甲醇水溶液(130 mL H 2O + 20 mL MeOH)中。在藉由抽成真空以對反應漿液進行完全排氣之後，引入所需量之氬氣以產生約7 kPa之背壓，且用具有冷光鏡及截止濾光片(L42, λ ≥ 420 nm)之300 W氙氣燈照射反應物溶液。藉由一體式線上熱導性偵測器氣相層析系統分析逸出之氣體產物，該系統由配備有分子篩5 Å管柱之GC-8A層析儀(Shimadzu)組成，其中氬氣作為載氣。圖4顯示不同催化劑之逸出速率曲線。發現氫氣生產速率為Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr ＞＞ Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr (不具有NaCl) ＞＞ Pt/Ta 3N 5:Mg ＞＞ Pt/Ta 3N 5:Zr ≈ Pt/Ta 3N 5(圖5)。Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr以67.3 µmol/h之速率( RH 2)逸出H 2，其比Pt/Ta 3N 5之速率(1.5 µmol/h)高45倍。
單晶表徵。材料Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr、Pt/Ta 3N 5:Mg、Pt/Ta 3N 5:Zr及Pt/Ta 3N 5明顯不同於Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr (不具有NaCl)。Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr、Pt/Ta 3N 5:Mg、Pt/Ta 3N 5:Zr及Pt/Ta 3N 5為具有約50−200 nm長度之單分散奈米棒樣粒子作為主要產物(圖6A-D)，而Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr (不具有NaCl)為不規律成型之粒子(圖7A-B)。咸信鹽(例如NaCl)在氮化製程期間充當一種類型之熔鹽助溶劑(molten salt flux)，在形成單分散奈米棒中發揮重要作用。此外，在單分散奈米棒樣粒子情況下觀察到，XPS光譜顯示無Na或Cl強信號，其表明Na及Cl原子均不併入Ta 3N 5:Mg+Zr之構架中(圖8A-B)。藉由X射線繞射(XRD)使用具有Cu Kα1輻射源( λ= 1.5406 Å)之Rigaku MiniFlex 300粉末繞射儀檢查晶體相。使用200 µm之入射狹縫、1800 l/mm光柵及2.8 x 105 W/cm 2強度之660 nm雷射，以LabRam微光譜儀iHR 550 (Horiba Jobin Yvon)記錄拉曼光譜。藉由氧氮燃燒分析儀(Horiba, EMGA-620W)量測合成Ta 3N 5之氧含量及氮含量。Ta 3N 5:Mg+Zr、Ta 3N 5:Mg、Ta 3N 5:Zr及Ta 3N 5均展現與黑鈦石型Ta 3N 5有關之單相X射線繞射(XRD)圖(圖9A-C)，儘管實際上併入之Mg比陽離子(Mg/(Ta+Mg+Zr))及Zr比陽離子(Zr/(Ta+Mg+Zr))之比率分別達到高達9.0 mol.%及10.2 mol.% (表1)。進一步使用藉由分析晶格動力特性而在辨別晶體相方面更靈敏的拉曼光譜法，且結果證實Ta 3N 5:Mg+Zr之單Ta 3N 5相，因為僅觀察到Ta 3N 5之拉曼模式(圖9A-C)。此表示所有Mg 2 +及Zr 4 +陽離子均存在於Ta 3N 5之晶格中，此亦由表面上之晶格Mg 2 +及Zr 4 +的成功偵測(圖10A-B)及(110) XRD峰朝著較低角度之偏移(圖9A-C)反映。
在15 kV之加速電壓下操作之JOEL JSM-7600F場發射(FE) SEM儀器或在30 kV之加速電壓下操作之Hitachi SU8000 FESEM儀器上獲取掃描電子顯微鏡檢查(SEM)圖像。使用JEOL JEM-2800系統記錄(掃描)穿透式電子顯微鏡((S)TEM)圖像、能量色散X射線光譜測定(EDS)映射圖像及選區電子繞射(SAED)圖。使用JOEL EM-09100IS離子切片機進行Ar離子銑削，製得用於(S)TEM觀測之截面樣品。Ta 3N 5:Mg+Zr之橫截面的掃描-穿透式電子顯微鏡耦合能量色散X射線光譜測定(STEM-EDS)映射(圖11A)，確認Ta 3N 5粒子體內之Mg及Zr摻雜物幾乎均勻分佈。利用高解析度(HR) TEM (圖11B)觀測橫截面Ta 3N 5:Mg+Zr樣品之界限分明的選區電子繞射(SAED)圖(圖11)及直至最外表面之清晰晶格條紋(圖11D)。
所有此提供結論：所製備之Ta 3N 5:Mg+Zr包含經Mg及Zr共摻雜之單晶Ta 3N 5奈米粒子。在所形成Ta 3N 5:Mg+Zr中未觀測到次要偏析相，諸如MgO、Zr 2ON 2、NaTaO 3及ZrO 2。
缺陷物種分析。經還原Ta物種(Ta 3 +及/或Ta 4 +)、氮空缺VN (V N•••、V N••、V N•及V Nø)及氧雜質O N，為影響Ta 3N 5之光催化效能的缺陷物種，且主要藉由X射線光電子光譜分析(XPS；針對經還原Ta)、電子順磁共振光譜分析(EPR；針對經還原Ta及V N)及燃燒分析(針對O N)全面偵測。應注意，V N•••、V N••、V N•及V Nø分別表示具有零個、一個、兩個及三個捕獲電子之V N，且僅具有未配對電子之V N••及V Nø可能為EPR活躍性的。使用具有Al Kα輻射源之PHI Quantera II光譜儀獲取X射線光電子光譜(XPS)。所有結合能均參考由外源碳產生之C 1s峰(284.8 eV)。使用6.3 mW之微波功率、100 kHz之調變頻率及至多5 G之振幅在X頻帶ELEXSYS 500-10/12 CW光譜儀(Bruker)上記錄電子順磁共振(EPR)光譜。標準EPR試管各自在Ar下用100 mg單獨的光催化劑填充且在20℃下量測。藉由氧氮燃燒分析儀(Horiba, EMGA-620W)量測合成Ta 3N 5之氧含量及氮含量。使用紫外光-可見光-近紅外光光譜儀(V-670, JASCO)獲取漫反射光譜(DRS)，且進一步自反射率轉換為庫貝卡-孟克(K.-M.)函數。
在圖12中比較由缺陷物種產生之600−800 nm區域處之不同Ta 3N 5的背景吸光度。Mg及/或Zr摻雜減少Ta 3N 5中之缺陷物種，其特徵在於較低背景吸收強度(圖12)，且此對於Ta 3N 5:Zr及Ta 3N 5:Mg+Zr更有效。
發現藉由摻雜抑制之一種主要缺陷物種為Ta 3 +。此係因為在未摻雜Ta 3N 5中識別出具有23.6 eV之結合能的Ta 4 f7/2組分(圖13A)，該組分指配為Ta 3 +，且即使在-173.15℃下未藉由EPR發現EPR活躍性Ta 4 +。關於XPS解釋之其他細節展示於圖13B-C中，且來源於峰面積之表面Ta物種的定量XPS結果(表2)顯示於圖14中。未摻雜Ta 3N 5中呈Ta 3N 5(N−Ta−N)、Ta 3 +及TaO x N y(O−Ta−N)形式之表面Ta的原子比率分別估計為85.5%、12.8%及1.7%。在Mg或/及Zr摻雜之情況下，Ta 3 +完全消除，且Ta 3N 5(N−Ta−N)之表面分率顯著增加(圖14)。原始Ta 3N 5中形成Ta 3 +或在經摻雜Ta 3N 5中由低價Mg 2 +/Zr 4 +取代Ta 5 +，將需要形成V N及/或O N以補償不平衡電荷。因此，藉由摻雜而具有較大電荷不平衡之Ta 3N 5具有較高氧比陰離子(O/N+O)之莫耳比，其分別對於Ta 3N 5、Ta 3N 5:Zr、Ta 3N 5:Mg及Ta 3N 5:Mg+Zr為3.0%、7.9%、12.2%及17.1%(圖15)。此亦與XPS揭露之表面TaO x N y原子比率之結果一致(圖13A-C)。此外，在Ta 3N 5:Mg及Ta 3N 5:Mg+Zr中在1.982的g值下偵測到窄線寬EPR信號(圖16)，其最可能指配至VN••。所觀測到的g值與V N••的預期g值(約2.0023 (ge))之偏差，將歸因於一些軌道與鄰近Ta 5 +之空狀態混合，其與ZnO中V O•所發現之g值為1.960 的類似EPR信號一致。應注意，不考慮VNø，此係因為其並不促成電荷補償。此為Mg摻雜之樣品的特定觀測結果，很可能係因為Ta 5 +經Mg 2 +取代比經Zr 4 +或Ta 3 +取代產生更大的待補償之正電荷不足。應注意V N•••及V N•，亦即EPR沉默性(EPR-silent)物種，必須存在於未摻雜Ta 3N 5中以補償Ta 3 +所引起之不平衡電荷，且其亦可以不同豐度存在於經摻雜Ta 3N 5中。概言之，原始Ta 3N 5相對富含Ta 3 +及V N•••/ V N•，但O N較少。擁有最少缺陷的樣品為Ta 3N 5:Zr (無Ta 3 +，少量O N及可能極少V N•••/ V N•)，接著為Ta 3N 5:Mg+Zr (無Ta 3 +，若干O N，少量V N••及可能極少V N•••/ V N•)。儘管在Ta 3N 5:Mg中除去了Ta 3 +，V N•• (直接偵測到)及V N•••/ V N•主要形成為此樣品中之缺陷，對應於其相對強的背景吸光度(圖12)。
使用配備有Nd:YAG雷射(Continuum, Surelite I;持續時間：6 ns)及訂製光譜儀之泵探針系統進行時間解析吸收(TA)光譜量測。自可見區至中IR區：20000−1000 cm - 1(500−10000 nm)探測光生電荷載流子。在可見-近IR區(20000−6000 cm - 1)中，自鹵素燈發射之探針光聚焦於樣品上，且最後由Si光偵測器偵測穿過配備有單色光柵之光譜儀的反射光。在中IR區(6000−1000 cm - 1)中，將來自MoSi 2線圈之IR探針光聚焦於樣品上，且接著將IR透射光引入至單色光柵光譜儀，從而允許以寬頻帶探針能量(至多10 μm，0.12 eV)監測光載流子。隨後藉由汞-鎘-碲化物(MCT)偵測器(Kolmar)偵測透射光。藉由光偵測器之回應，光譜儀之時間解析度限於1 μs。使用AC耦合放大器(Stanford Research Systems (SR560)，頻寬：1 MHz)放大輸出電信號，其可量測來自一個微秒-毫秒時間標度之回應。雷射脈衝(470 nm，1或0.1 mJ脈衝 - 1)用於在具有或不具有Pt共催化劑情況下激發未摻雜及經摻雜Ta 3N 5上之電荷載流子。
在2000 cm-1 (5000 nm)處探測到之電荷載流子在微秒時間標度上的暫態吸收(TA)動力學曲線進一步支援上述缺陷物種研究之結果(圖17)，反映了不同Ta 3N 5傳導帶中/附近的自由及/或淺捕獲電子之帶內躍遷。未摻雜Ta 3N 5表現出最低TA強度及快速衰變，此係由於快速捕獲深態電子，很可能起因於Ta 3 +(圖14)，一種Ta 3N 5中之熟知復合中心。具有最少缺陷物種之Ta 3N 5:Zr在2000 cm−1 (5000 nm)處展現顯著較高TA強度，其衰變比具有較多V N之Ta 3N 5:Mg慢。然而，由於在光激發時彼此之間的複雜轉換，界定每個單獨類型之V N(V N••及V N•••/V N•)的功能仍然很困難。值得注意的是，Mg-Zr共摻雜(Ta 3N 5:Mg+Zr)可進一步增加存活電子群體(圖17)，此很可能由較大數目之O N引起(圖15)，該O N被廣泛認可為Ta 3N 5中之淺陷阱且可經由捕獲及去捕獲過程來延長電子之壽命。由於組成改變(不同摻雜物及缺陷物種)，發現由摻雜引起之微小帶隙擴大(圖18A-B)。
表 1 。由ICP-AES及燃燒分析測定不同Ta 3N 5材料之化學組成。
樣品 重量比(wt.%)/原子比(at.%)
Taa Mga Zra Nb Ob
Ta 3N 5:Mg+Zr 80.4 / 30.4 1.2 / 3.4 5.1 / 3.8 10.6 / 51.7 2.5 / 10.7
Ta 3N 5:Mg 85.8 / 34.1 1.1 / 3.2 0.0 / 0.0 10.7 /55.0 1.7 / 7.6
Ta 3N 5:Zr 82.0 / 32.7 0.0 / 0.0 5.1 / 4.0 11.3 / 58.3 1.1 / 5.0
Ta 3N 5 88.0 / 36.9 0.0 / 0.0 0.0 / 0.0 11.3 / 61.2 0.4 / 1.9
a藉由ICP-AES; ICPS-8100, Shimadzu量測 b藉由N-O燃燒分析儀量測
表 2 .去卷積Ta 4 fXPS峰在特定結合能下的面積。
樣品 Ta物種
N−Ta−N (Ta 3N 5) Ta3+ O−Ta−N (TaO xN y)
B.E. =以下之峰面積 原子比率 (at.%) B.E. =以下之峰面積 原子比率 (at.%) B.E. =以下之峰面積 原子比率 (at.%)
24.5 eV 26.4 eV 23.6 eV 25.5 eV 26.0 eV 27.9 eV
Ta 3N 5:Mg+Zr 23667.5 17750.6 95.2 0.0 0.0 0 1184.5 888.4 4.8
Ta 3N 5:Mg 29085.6 21814.2 96.4 0.0 0.0 0 1100.1 825.1 3.6
Ta 3N 5:Zr 29213.1 21909.8 96.9 0.0 0.0 0 933.9 700.4 3.1
Ta 3N 5 33350.6 25012.9 85.5 4981.2 3735.9 12.8 668.4 501.3 1.7
實例 2
Ta 奈米粉末前驅物。使用含NaCl之Ta奈米粉末(NaCl/Ta) (Ta 3N 5合成之前驅物)，且其購自Global Advanced Metals USA, Inc.。NaCl/Ta材料主要特徵為由聚集的球形Ta奈米粒子圍繞之微米級NaCl晶體(圖2)。根據感應耦合電漿-原子發射光譜法(ICP-AES; ICPS-8100, Shimadzu)分析，NaCl/Ta之莫耳比測定為4.5。
經摻雜 Ta 3N 5 之合成。將0.67 g NaCl/Ta與92.1 µL MgCl 2水溶液(2 M; Sigma-Aldrich BioUltra)、92.1 µL ZrOCl 2水溶液(2 M; Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)及300 µL超純H 2O在瑪瑙研缽中充分混合。Ta/Mg/Zr之進料莫耳比為約7.5/1/1。在藉由在60℃下輕度加熱及研磨約20 min來乾燥混合物之後，將固體小心地裝入氧化鋁坩堝中，且進一步以10℃/min之升溫速率加熱至900℃，且在200 mL/min之氣態NH 3流下保持在900℃下3 h。在自然冷卻至室溫之後，用熱水(70℃)洗滌所獲得之樣品，且接著在40℃下在真空條件下乾燥6 h。獲得Ta 3N 5:Mg+Zr (Ta/Mg/Zr之進料莫耳比=7.5/1/1)。材料Ta 3N 5:Mg+Zr係經摻雜Ta 3N 5。
共催化劑摻雜之 Ta 3N 5 之合成。藉由利用浸漬H 2熱還原(IMP)方法繼之以原位光沈積(PD)方法之逐步製程，將作為析氫共催化劑之Pt裝載至經摻雜Ta 3N 5之表面上。對於IMP方法，藉由音波處理將經摻雜Ta 3N 5首先充分分散於含有所需量之H 2PtCl 6作為Pt前驅物的水溶液中1 min。漿液藉由熱水蒸氣進一步加熱，使用玻璃棒手動攪拌直至其變為乾燥為止。在H 2/N 2氣態流(H 2: 20 mL/min; N2: 200 mL/min)下在250℃下加熱粉末1 h之後，獲得樣品PtIMP/經摻雜Ta 3N 5。用0 wt%、0.05 wt%、0.1 wt%及0.2 wt% Pt IMP裝載製備樣品。之後，將所需量之H 2PtCl 6添加至含有PtIMP/經摻雜Ta 3N 5光催化劑之反應物水溶液中。Pt在光催化反應條件(PD方法)下原位裝載至PtIMP/經摻雜Ta 3N 5上。藉由PD方法之Pt裝載為0.9 wt%。所得催化劑為裝載有總計0.9 wt% Pt (0% IMP/0.9% PD)；0.95 wt% Pt (0.05% IMP/0.9% PD)；1.0 wt% Pt (0.1% IMP/0.9% PD)；及1.1 wt% Pt (0.2% IMP/0.9% PD)之經摻雜Ta 3N 5。類似於上文，作為比較實例，亦製備藉由IMP方法具有1.0 wt% Pt之經摻雜Ta 3N 5，及藉由PD方法具有1.0 wt% Pt之經摻雜Ta 3N 5。
催化劑樣品之檢驗發現，逐步製程在催化劑之表面上產生更均勻分佈之Pt。特定言之，藉由逐步方法沈積1.0 wt% Pt (0.1% IMP/0.9% PD)，提供較小尺寸(約2 mm至5 nm)及較少聚集之Pt奈米粒子的均勻分佈(圖19A-C)。
光催化 H 2 逸出反應。所有光催化反應均在12℃下進行，藉由連接至封閉氣體循環系統之Pyrex頂部照明反應容器中之冷卻水系統實施。將Pt共催化劑摻雜之Ta 3N 5各充分分散於pH值為約7之150 mL甲醇水溶液(130 mL H 2O + 20 mL MeOH)中。在藉由抽成真空以對反應漿液進行完全排氣之後，引入所需量之氬氣以產生約7 kPa之背壓，且用具有冷光鏡及截止濾光片(L42, λ ≥ 420 nm)之300 W氙氣燈照射反應物溶液。藉由一體式線上熱導性偵測器氣相層析系統分析逸出之氣體產物，該系統由配備有分子篩5 Å管柱之GC-8A層析儀(Shimadzu)組成，其中氬氣作為載氣。生產氫之速率被認為是Ta 3N 5:Mg+Zr 0.1% PtIMP/0.9% PtPD ＞＞ Ta 3N 5:Mg+Zr 0.05% PtIMP/0.9% PtPD ＞ Ta 3N 5:Mg+Zr 1.0% PtIMP ≈ Ta 3N 5:Mg+Zr 0% PtIMP/0.9% PtPD ＞ Ta 3N 5:Mg+Zr 1.0% PtPD ≈ Ta 3N 5:Mg+Zr 0.2% PtIMP/0.9% PtPD (圖20)。
實例 3
Ta 奈米粉末前驅物。使用含NaCl之Ta奈米粉末(NaCl/Ta) (Ta 3N 5合成之前驅物)，且其購自Global Advanced Metals USA, Inc.。NaCl/Ta材料主要特徵為由聚集的球形Ta奈米粒子圍繞之微米級NaCl晶體(圖2)。根據感應耦合電漿-原子發射光譜法(ICP-AES; ICPS-8100, Shimadzu)分析，NaCl/Ta之莫耳比測定為4.5。
經摻雜 Ta 3N 5 之合成。將0.67 g NaCl/Ta與92.1 µL MgCl 2水溶液(2 M; Sigma-Aldrich BioUltra)、92.1 µL ZrOCl 2水溶液(2 M; Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)及300 µL超純H 2O在瑪瑙研缽中充分混合。Ta/Mg/Zr之進料莫耳比為約7.5/1/1。在藉由在60℃下輕度加熱及研磨約20 min來乾燥混合物之後，將固體小心地裝入氧化鋁坩堝中，且進一步以10℃/min之升溫速率加熱至900℃，且在200 mL/min之氣態NH 3流下保持在900℃下3 h。在自然冷卻至室溫之後，用熱水(70℃)洗滌所獲得之樣品，且接著在40℃下在真空條件下乾燥6小時。獲得Ta 3N 5:Mg+Zr (Ta/Mg/Zr之進料莫耳比=7.5/1/1)。材料Ta 3N 5:Mg+Zr係經摻雜Ta 3N 5。
共催化劑摻雜之 Ta 3N 5 之合成。藉由利用浸漬H 2熱還原(IMP)方法繼之以原位光沈積(PD)方法之逐步製程，將作為析氫共催化劑之Pt裝載至經摻雜Ta 3N 5之表面上。對於IMP方法，藉由音波處理將經摻雜Ta 3N 5首先充分分散於含有所需量之H 2PtCl 6作為Pt前驅物的水溶液中1 min。漿液藉由熱水蒸氣進一步加熱，使用玻璃棒手動攪拌直至其變為乾燥為止。在H 2/N 2氣態流(H 2: 20 mL/min; N2: 200 mL/min)下在250℃下加熱粉末1 h之後，用0.1 wt% Pt IMP裝載獲得樣品PtIMP/經摻雜Ta 3N 5。之後，將所需量之H 2PtCl 6添加至含有PtIMP/經摻雜Ta 3N 5光催化劑之反應物水溶液中。Pt在光催化反應條件下原位裝載至PtIMP/經摻雜Ta 3N 5上。藉由PD方法之Pt裝載為0.9 wt%。所得催化劑為裝載有總計1.0 wt% Pt；亦即按IMP計之0.1 wt% Pt及按PD計之0.9 wt% Pt的經摻雜Ta 3N 5，且指定為Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr。此催化劑與實例1中相同。
經塗佈共催化劑摻雜之 Ta 3N 5 之合成。使用光還原法將Cr 2O 3塗佈至Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr之表面上。將K 2CrO 4溶解於甲醇水溶液中，隨後添加共催化劑摻雜之Ta 3N 5。照射該溶液使K 2CrO 4(Cr6+)還原成Cr 2O 3(Cr3+)，從而在Pt上形成具有Cr 2O 3之均一薄層的Pt/Cr 2O 3核殼奈米結構。所得經塗佈共催化劑摻雜之Ta 3N 5標記為Cr 2O 3/Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr或Pt@Cr 2O 3/Ta 3N 5:Mg+Zr。
藉由TEM分析展示Pt/Cr 2O 3核殼奈米結構之形成(圖21A-B)。Cr 2O 3/Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr中Pt及Cr之實際濃度分別為0.97 wt%及0.37 wt%。應注意，Cr殼明顯地由Cr(III)O1.5-m(OH)2m•xH 2O,18構成，基於分別具有576.1 eV(此峰可以多重譜線進一步擬合)及577.3 eV之結合能的Cr 2O 3及Cr(OH) 3物種之鑑別。然而，為簡單起見，其標記為Cr 2O 3。
光催化 H 2 逸出反應。將Cr 2O 3/Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr之析氫活性與未經塗佈之Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr進行比較。應注意，此等兩種材料之間的唯一差異為添加或不存在Cr 2O 3層。光催化反應在12℃下進行，藉由連接至封閉氣體循環系統之Pyrex頂部照明反應容器中之冷卻水系統實施。將Cr 2O 3/Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr及Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr各充分分散於pH值為約7之150 mL甲醇水溶液(130 mL H 2O + 20 mL MeOH)中。在藉由抽成真空以對反應漿液進行完全排氣之後，引入所需量之氬氣以產生約7 kPa之背壓，且用具有冷光鏡及截止濾光片(L42, λ ≥ 420 nm)之300 W氙氣燈照射反應物溶液。藉由一體式線上熱導性偵測器氣相層析系統分析逸出之氣體產物，該系統由：配備有分子篩5 Å管柱之GC-8A層析儀(Shimadzu)組成，其中氬氣作為載氣。
相比於Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr，Cr 2O 3/Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr催化劑展示出恆定高水準之氫生產(圖22)。Cr 2O 3/Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr之連續更高氫生產表示核殼奈米結構可能抑制自甲醇氧化中間物之光催化水還原之減活作用。
表觀量子產率 ( AQY ) 量測。在H 2逸出反應條件下，量測H 2逸出之AQY。光源為300 W Xe燈(MAX-303 Compact Xenon Light Source, Asahi Spectra)，其具有分別為420、460、500、540、580、620及660 nm中心波長之帶通濾波器(半最大值全寬=15 nm)。使用LS100光柵分光輻射計(EKO Instruments Co., Ltd.)量測入射光子之數目，且根據以下公式量測AQY。 AQY (%) = [2 × nH 2] / n光子× 100 其中 nH 2及 n光子分別表示逸出H 2分子及入射光子之數目。2之係數表示使用兩個光子來形成一個H 2分子。
量測Pt@Cr 2O 3/ Ta 3N 5:Mg+Zr之光催化H 2產量的AQY，其隨照射波長而變(圖23)。420 nm之AQY值為0.54%，其顯著高於文獻中之Ta 3N 5的可再現光催化H 2逸出反應(HER)所報導之AQY值，該值≤ 0.1%。
本發明包括以任何次序及/或以任何組合之以下態樣/實施例/特徵： 1.     本發明係關於單晶奈米粒子，其為摻雜有至少一種金屬之氮化鉭。 2.     如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中氮化鉭共摻雜有兩種金屬。 3.     如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中兩種金屬為Zr及Mg。 4.     如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中氮化鉭為Ta 3N 5。 5.     如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中至少一種金屬以陽離子形式存在於氮化鉭之晶格中。 6.     如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子為Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr、或其任何組合。 7.     如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子呈現與黑鈦石型Ta 3N 5相關之單相X射線繞射(XRD)圖。 8.     如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中在-173.15℃下不存在EPR活躍性Ta 4 +。 9.     如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子為單分散奈米棒粒子。 10.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單分散奈米棒粒子之平均長度為50 nm至500 nm。 11.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中所有Mg 2 +及Zr 4 +陽離子均存在於Ta 3N 5之晶格中。 12.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中Mg比陽離子(Mg/(Ta+Mg+Zr))及Zr比陽離子(Zr/(Ta+Mg+Zr))之比率分別達到高達9.0 mol.%及10.2 mol.%。 13.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中不存在MgO、Zr 2ON 2、NaTaO 3及ZrO 2之次要偏析相。 14.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中呈Ta 3N 5(N−Ta−N)形式之表面Ta的原子比率超過90 at%。 15.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中呈Ta 3N 5(N−Ta−N)形式之表面Ta的原子比率為91 at%至98 at%。 16.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中呈Ta 3 +形式之表面Ta的原子比率低於1 at%。 17.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中呈Ta 3 +形式之表面Ta的原子比率不可偵測或低於0.001 at%。 18.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中呈TaO xN y(O−Ta−N)形式之表面Ta的原子比率為2 at%或更高。 19.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中呈TaO xN y(O−Ta−N)形式之表面Ta的原子比率為2 at%至5 at%。 20.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中該單分散奈米棒具有至少1.2之長寬比(長度/寬度)。 21.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子為單分散的。 22.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子具有電荷不平衡，產生4.0%或更高的氧比陰離子(O/N+O)之莫耳比。 23.  如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子具有電荷不平衡，產生5.0%至約18%的氧比陰離子(O/N+O)之莫耳比。 24.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子之帶電粒子的暫態吸收(TA)動力學曲線高於未經摻雜之Ta 3N 5。 25.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子具有至少2 µmol/h之速率(R H2)的逸出H 2，其中速率係基於按奈米粒子之總重量計0.9 wt% Pt之Pt裝載，且Pt裝載係平均尺寸為約2 mm至約5 nm之Pt粒子。 26.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子具有10 µmol/h至70 µmol/h之速率(R H2)的逸出H 2，其中速率係基於按奈米粒子之總重量計0.9 wt% Pt之Pt裝載，且Pt裝載係平均尺寸為約2 mm至約5 nm之Pt粒子。 27.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子基本上不存在或在可偵測範圍內不存在以下次要偏析相中之一或多者：MgO、Zr 2ON 2、NaTaO 3及/或ZrO 3。 28.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子或方法或其他實施例，其中單晶奈米粒子基本上不存在或在可偵測範圍內不存在以下缺陷物種中之一或多者：Ta 3 +或Ta 4 +，或V N，或O N。 29.   一種催化劑，其包含如任何前述或以下實施例/特徵/態樣之單晶奈米粒子，其中僅包含該單晶奈米粒子或包含與至少一種共催化劑之組合。 30.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中該至少一種共催化劑存在且均勻分佈於該等單晶奈米粒子之表面上。 31.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中該催化劑為光催化劑。 32.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中該催化劑具有超過0.015%之太陽-氫(STH)能量轉換效率。 33.  如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中該催化劑之太陽-氫(STH)能量轉換效率為0.015%至0.1%。 34.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中該催化劑具有超過5 µmol/h之H 2產量。 35.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中該催化劑之H 2產量為5 µmol/h至13 µmol/h。 36.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中該催化劑在可見光照射下具有高於原始Ta 3N 5之光催化水還原活性。 37.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中對於光催化H 2逸出反應(HER)，該催化劑在420 nm處之表觀量子產率(AQY)超過0.15%。 38.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中對於光催化H 2逸出反應(HER)，該催化劑在420 nm處之表觀量子產率(AQY)為0.15%至0.54%。 39.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑或方法或其他實施例，其中該至少一種共催化劑存在且包含Pt。 40.   一種水分解方法，該方法包含在流體或溶液中利用如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之該催化劑以及一種能量源。 41.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之方法或其他實施例，其中能量源為太陽能。 42.   本發明亦係關於一種製備任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之單晶奈米粒子之方法，其中該方法包含用MgCl 2或其他第一金屬鹽及ZrOCl 2或其他第二金屬鹽浸漬NaCl/Ta，且隨後在氣體流下進行氮化。 43.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之方法或其他實施例，其中該氣體為NH 3。 44.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之方法或其他實施例，其中該氮化在900℃或更高之溫度下進行。 45.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之方法或其他實施例，其中該NaCl/Ta為來自鈉/鹵化物火焰囊封方法之經NaCl囊封之Ta。 46.   製備任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之催化劑的方法，其中存在該至少一種共催化劑且該方法包含將該至少一種共催化劑裝載至該等單晶奈米粒子上。 47.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之一種方法或其他實施例，其中該裝載包含藉由浸漬還原方法沈積該共催化劑或其前驅物，隨後藉由原位光沈積，沈積額外共催化劑。 48.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之方法或其他實施例，其中藉由該浸漬還原方法之該裝載佔所存在之共催化劑的總共催化劑裝載的70 wt%至95 wt%。 49.   如任何前述或以下實施例/特徵/態樣中之方法或其他實施例，其中該催化劑為與該流體或該溶液接觸之異質相。
本發明可包括以上及/或以下在語句及/或段落中所闡述之此等各種特徵或實施例中之任何組合。本文中所揭示之特徵之任何組合視為本發明之部分且關於可組合之特徵不意欲進行限制。
本發明在本文中係指某些所說明之實例，應理解，此等實例作為實例而非作為限制來呈現。儘管論述例示性實例，但前述實施方式之意圖應解釋為涵蓋可能處於如額外發明所界定的本發明之精神及範疇內的實例的全部修改、替代方案及等效物。
在本發明中所有引用之參考文獻之全部內容在其不與本發明不一致之程度上以引用之方式併入本文中。
本發明可包括以上及/或以下申請專利範圍在語句及/或段落中闡述之各種特徵或實施例之任何組合。本文中所揭示之特徵之任何組合視為本發明之部分且關於可組合之特徵不意欲進行限制。
考慮本文中所揭示之本說明書及本發明之實踐，本發明之其他實施例對熟習此項技術者將顯而易知。應當將本說明書及實施僅視為例示性的，而本發明之真正範疇及精神係由以下申請專利範圍及其等效物指示。
圖1為本申請案之實例中所用的NaCl/Ta奈米粉末之XRD圖。
圖2為本申請案之實例中所用的NaCl/Ta奈米粉末之FESEM圖像。
圖3為本申請案之實例中所用的Ta奈米粒子之FESEM圖像。
圖4為裝載有Pt (0.1 wt% Pt IMP/0.9 wt% Pt PD)之各種Ta 3N 5材料上的光催化H 2逸出的時程之圖示。
圖5為裝載有Pt (0.1 wt% Pt IMP/0.9 wt% Pt PD)之不同Ta 3N 5試樣上的初始光催化H 2逸出速率(在0.5 h時計算)之條形圖。
圖6A-D為(A) Ta 3N 5:Mg+Zr，(B) Ta 3N 5:Mg，(C) Ta 3N 5:Zr及(D) Ta 3N 5之FESEM及BF-TEM圖像。比例尺對應於200 nm。
圖7A-B為Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr (不具有NaCl)之(A) FESEM及(B) BF-TEM圖像。
圖8A-B為自Ta 3N 5:Mg+Zr獲得之Na 1 s及Cl 2 pXPS光譜。
圖9A-C為不同Ta 3N 5材料之XRD圖(A-B)及拉曼(Raman)光譜(C)。
圖10A-B為Ta 3N 5:Mg+Zr及Ta 3N 5:Mg之Mg 1 sXPS光譜(A)，及Ta 3N 5:Mg+Zr及Ta 3N 5:Zr之Zr 3 dXPS光譜(B)。
圖11A-D為橫截面Ta 3N 5:Mg+Zr樣品之STEM-EDS映射(A)、TEM (B)、SAED (C)及HRTEM圖像(D)。
圖12為使用庫貝卡-孟克(Kubelka-Munk)函數所獲得之漫反射光譜。
圖13A-C為各種Ta 3N 5材料之Ta 4 f(A)、N 1 s(B)及O 1 sXPS核級(C)光譜。
圖14為顯示不同Ta 表面物種之比例的圖示。
圖15為顯示O比陰離子之莫耳比的圖示。
圖16為Ta 3N 5:Mg+Zr、Ta 3N 5:Mg、Ta 3N 5:Zr及Ta 3N 5之EPR光譜。
圖17為展示不同裸Ta 3N 5材料在470 nm處激發下以2000 cm − 1(5000 nm)探測之存活電子之TA動力學曲線的圖示。
圖18A-B為獲自各種Ta 3N 5材料之UV-vis DRS (A)及 Tauc曲線圖(B)的圖式。
圖19A-C為裝載有0.1 wt.% Pt IMP/0.9 wt.% Pt PD(A)、1.0 wt.% Pt IMP(B)及1.0 wt.% Pt PD(C)之Ta 3N 5:Mg+Zr的SEM圖像其。
圖20為不同Ta 3N 5試樣上之初始光催化H 2逸出速率(在0.5 h時計算)的條形圖。
圖21A-B為Pt@Cr 2O 3/Ta 3N 5:Mg+Zr之BF-TEM圖像。
圖22為展示Pt@Cr 2O 3/Ta 3N 5:Mg+Zr及Pt/Ta 3N 5:Mg+Zr上之光催化H 2逸出之時程的圖示。
圖23為在各種波長下Pt@Cr 2O 3/Ta 3N 5:Mg+Zr上之光催化H 2逸出之AQY值的圖示。

Claims (49)

  1. 多個單晶奈米粒子，其為摻雜有至少一種金屬之氮化鉭。
  2. 如請求項1之單晶奈米粒子，其中該氮化鉭共摻雜有兩種金屬。
  3. 如請求項2之單晶奈米粒子，其中該等兩種金屬為Zr及Mg。
  4. 如請求項1之單晶奈米粒子，其中該氮化鉭為Ta 3N 5。
  5. 如請求項1之單晶奈米粒子，其中該至少一種金屬以陽離子形式存在於該氮化鉭之晶格中。
  6. 如請求項1之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子為Ta 3N 5:Mg+Zr、或Ta 3N 5:Mg、或Ta 3N 5:Zr、或其任何組合。
  7. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子呈現與黑鈦石型Ta 3N 5相關之單相X射線繞射(XRD)圖。
  8. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中在-173.15℃下不存在EPR活躍性(EPR-active) Ta 4 +。
  9. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子為單分散奈米棒粒子。
  10. 如請求項9之單晶奈米粒子，其中該等單分散奈米棒粒子之平均長度為50 nm至500 nm。
  11. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中所有Mg 2 +及Zr 4 +陽離子均存在於Ta 3N 5之晶格中。
  12. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中Mg比陽離子(Mg/(Ta+Mg+Zr))及Zr比陽離子(Zr/(Ta+Mg+Zr))之比率分別達到高達9.0 mol.%及10.2 mol.%。
  13. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中不存在MgO、Zr 2ON 2、NaTaO 3及ZrO 2之次要偏析相。
  14. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中呈Ta 3N 5(N−Ta−N)形式之表面Ta的原子比率超過90 at%。
  15. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中呈Ta 3N 5(N−Ta−N)形式之表面Ta的原子比率為91 at%至98 at%。
  16. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中呈Ta 3 +形式之表面Ta的原子比率低於1 at%。
  17. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中呈Ta 3 +形式之表面Ta的原子比率不可偵測或低於0.001 at%。
  18. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中呈TaO xN y(O−Ta−N)形式之表面Ta的原子比率為2 at%或更高。
  19. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中呈TaO xN y(O−Ta−N)形式之表面Ta的原子比率為2 at%至5 at%。
  20. 如請求項9之單晶奈米粒子，其中該等單分散奈米棒具有至少1.2之長寬比(長度/寬度)。
  21. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子為單分散的。
  22. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子具有電荷不平衡，產生4.0%或更高的氧比陰離子(O/N+O)之莫耳比。
  23. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子具有電荷不平衡，產生5.0%至約18%的氧比陰離子(O/N+O)之莫耳比。
  24. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子之帶電粒子的暫態吸收(TA)動力學曲線高於未經摻雜之Ta 3N 5。
  25. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子具有至少2 µmol/h之速率(R H2)的逸出H 2，其中該等速率係基於按該等奈米粒子之總重量計0.9 wt% Pt之Pt裝載，且該Pt裝載係平均尺寸為約2 mm至約5 nm之Pt粒子。
  26. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子具有10 µmol/h至70 µmol/h之速率(R H2)的逸出H 2，其中該等速率係基於按該等奈米粒子之總重量計0.9 wt% Pt之Pt裝載，且該Pt裝載係平均尺寸為約2 mm至約5 nm之Pt粒子。
  27. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子基本上不存在或在可偵測範圍內不存在以下次要偏析相中之一或多者：MgO、Zr 2ON 2、NaTaO 3及/或ZrO 3。
  28. 如請求項6之單晶奈米粒子，其中該等單晶奈米粒子基本上不存在或在可偵測範圍內不存在以下缺陷物種中之一或多者：Ta 3 +或Ta 4 +、或V N、或O N。
  29. 一種催化劑，其僅包含如請求項6之單晶奈米粒子或包含與至少一種共催化劑之組合。
  30. 如請求項29之催化劑，其中該至少一種共催化劑存在且均勻分佈於該等單晶奈米粒子之表面上。
  31. 如請求項29之催化劑，其中該催化劑為光催化劑。
  32. 如請求項29之催化劑，其中該催化劑具有超過0.015%之太陽-氫(STH)能量轉換效率。
  33. 如請求項29之催化劑，其中該催化劑之太陽-氫(STH)能量轉換效率為0.015%至0.1%。
  34. 如請求項29之催化劑，其中該催化劑具有超過5 µmol/h之H 2產量。
  35. 如請求項29之催化劑，其中該催化劑之H 2產量為5 µmol/h至13 µmol/h。
  36. 如請求項29之催化劑，其中該催化劑在可見光照射下具有高於原始Ta 3N 5之光催化水還原活性。
  37. 如請求項29之催化劑，其中對於光催化H 2逸出反應(HER)，該催化劑在420 nm處之表觀量子產率(AQY)超過0.15%。
  38. 如請求項29之催化劑，其中對於光催化H 2逸出反應(HER)，該催化劑在420 nm處之表觀量子產率(AQY)為0.15%至0.54%。
  39. 如請求項29之催化劑，其中存在該至少一種共催化劑且包含Pt。
  40. 一種水分解方法，該方法包含在流體或溶液中利用如請求項29之催化劑以及能量源。
  41. 如請求項40之方法，其中該催化劑為與該流體或該溶液接觸之異質相。
  42. 如請求項40或41之方法，其中能量源為太陽能。
  43. 一種製備如請求項6之單晶奈米粒子之方法，該方法包含用MgCl 2或其他第一金屬鹽及ZrOCl 2或其他第二金屬鹽浸漬NaCl/Ta，且隨後在氣體流下進行氮化。
  44. 如請求項43之方法，其中該氣體為NH 3。
  45. 如請求項43之方法，其中該氮化係在900℃或更高之溫度下進行。
  46. 如請求項43之方法，其中該NaCl/Ta為來自鈉/鹵化物火焰囊封方法(sodium/halide flame encapsulation method)之經NaCl囊封之Ta。
  47. 一種製備如請求項29之催化劑之方法，其中存在該至少一種共催化劑且該方法包含將該至少一種共催化劑裝載至該等單晶奈米粒子上。
  48. 如請求項47之方法，其中該裝載包含藉由浸漬還原方法沈積該共催化劑或其前驅物，隨後藉由原位光沈積，沈積額外共催化劑。
  49. 如請求項48之方法，其中藉由該浸漬還原方法之該裝載佔所存在之共催化劑的總共催化劑裝載的70 wt%至95 wt%。
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