JP2024519404A - １つ以上の金属をドープした窒化タンタル、触媒、触媒を用いた水分解の方法、及びそれらを作製する方法 - Google Patents
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Abstract
少なくとも1つの金属をドープした窒化タンタルである単結晶ナノ粒子を記載する。単結晶ナノ粒子には、Zr及びMg等の2つの金属をドープすることができる。単結晶ナノ粒子はTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せとすることができる。単結晶ナノ粒子を単独で又は1つ以上の助触媒とともに含む触媒を、ナノ粒子及び触媒を作製する方法とともに更に記載する。触媒を利用して水を分解する方法を更に記載する。【選択図】図1
Description
本願は、2021年5月6日に出願された米国仮特許出願第63/184,816号の米国特許法第119条（e）項に基づく利益を主張するものであり、この出願の全体は引用することにより本明細書の一部をなす。
光触媒の存在下で太陽エネルギーを用いて水素及び酸素を形成する水分解は、クリーンな大規模燃料生産の潜在的手段として研究されている。水素燃料生産は、地球温暖化に対する懸念から、ますます注目を集めている。クリーンな燃焼の燃料である水素を生成するために光触媒水分解等の方法が調査されている。水分解は、安価な再生可能資源である水を利用するため、特に可能性を秘めている。光触媒水分解は、触媒及び太陽光を用いて水から水素を生成するため単純である。
太陽光発電とその後の水の電気分解との2段階システムとは対照的に、光触媒水分解プロセスは、光触媒が水と直接接触することによって行われる。光触媒は、水に対して均一な環境にあるか（水中に懸濁された光触媒）、又は水に対して不均一な相にある（水と接触する表面に結合した光触媒）。不均一光触媒プロセスの例としては、特許文献1及び特許文献2に記載されているものが挙げられる。光触媒水分解は、均一であるか又は不均一であるかを問わず、水の電気分解の2段階プロセスよりも効率的である。
光触媒の有効性の主な尺度は、量子収率（QY）であり、
QY（%）＝（光化学反応速度）／（光子吸収速度）×100%
である。この数値は、光触媒の有効性を確実に決定するものである。概して、最良の光触媒は、高い量子収率を有し、高いガス発生速度をもたらす。
QY（%）＝（光化学反応速度）／（光子吸収速度）×100%
である。この数値は、光触媒の有効性を確実に決定するものである。概して、最良の光触媒は、高い量子収率を有し、高いガス発生速度をもたらす。
光触媒反応については、光子から水素への変換の量子効率（QE）は、再生可能な太陽エネルギーから水素燃料システムへの効率を評価する際に重要なパラメーターである。報告されている光触媒水分解システムのほぼ全てに、可視光領域における低いQEという欠点があり（例えば、420 nmで3%を超えることは稀である）、これが実用化の可能性を大きく妨げている。
本発明は窒化タンタル、特に1つ以上の金属をドープした窒化タンタル、及び1つ以上の金属をドープしたタンタルを含むか、又はそれから作製された製品、例えば、限定されるものではないが、触媒に関する。
本発明は、1つ以上の金属をドープしたタンタルを利用する方法、例えば、限定されるものではないが、溶液（例えば、水等の水溶液）から水素を得る方法、及び触媒を用いた水分解の方法にも関する。本発明は、1つ以上の金属をドープした窒化タンタル及び触媒を作製する方法に更に関する。
狭いバンドギャップ（2.1 eV）、並びに水の酸化還元電位にまたがる伝導帯及び価電子帯の好適なエネルギー位置を有するn型半導体である窒化タンタル（例えばTa3N5）は、太陽光触媒水分解によって持続可能な水素を生成するための潜在的な光触媒である。太陽光－水素（STH）エネルギー変換効率の理論上の最大値が15.9%であるにもかかわらず、Ta3N5上で完全水分解（OWS）によってこれまでに達成されたSTH値は、僅か約0.014%であり、これは格子整合KTaO3上で成長させたナノロッドを用いて行われた。Ta3N5の水の酸化及び還元の性能が明らかに不均衡であることが、長い間この材料のOWSの実現の妨げとなっていた。水の酸化と比べ、Ta3N5の光触媒水還元活性は、常にはるかに劣っているか、又は場合によっては検出不能でさえあった。様々な改良（例えばサイズの縮小、ヘテロ接合及び表面改質）が検討及び／又は試行されたにもかかわらず、これまでになされた進展は満足のいくものではないと考えられている。したがって、Ta3N5等の窒化タンタルの水還元活性を実質的に改善するための効率的な戦略を開発することが依然として必要とされている。
加えて、外来イオンのドーピングによる光触媒材料の組成改良が或る程度まで検討されており、このドーピングは光触媒性能に影響を与えている。Ta3N5については、Ta5+（64 pm）と同様にイオン半径が大きい或る特定の異価金属イオン、特にMg2+（72 pm）及びZr4+（72 pm）をその結晶格子に導入することで、光触媒／光電気化学的な水の酸化及び分解における性能が或る程度向上した。より低い光電流開始電位が、Mg-Zr同時ドープTa3N5光アノードの設計によって試みられている。しかしながら、光触媒OWSに対するこの材料のボトルネックと考えられる効率的な光触媒水還元は、このドーピング法によって十分に実証されていない。一方、MgO及びZr2ON2等の不純物がTa3N5とともに形成され、単相Ta3N5上のドーパントの個々の機能性の正確な理解にとって不利であった。異価ドーピングによって生じる種々の欠陥種（還元Ta、酸素不純物（ON）及び窒素空孔（VN）を含む）の数の変動が、主に活性向上の理由とみなされている。しかしながら、それらの一部（主にON）しか直接検出されていない。それどころか、Ta3N5中のVNが直接捕捉されたことはなく、還元Ta（Ta3+若しくはTa4+、又はその両方）の性質は、未だ議論の的となっている。
さらに、助触媒の担持及び分散に影響を及ぼす表面特性は、無視されることが非常に多かった。これら全てのために、ドーピングによる活性の改善の機構的理解が不十分であり、触媒としての性能を克服及び／又は改善し得る活性Ta3N5光触媒の更なる合理的な設計及び合成が妨げられている。
したがって、例えば触媒として使用され、水分解の方法及び／又は他の用途に用いられる、改良されたナノ粒子、特に改良された窒化タンタルを提供することが当業界で必要とされている。
したがって、本発明の特徴は、新規の窒化タンタルを提供することである。
更なる特徴は、1つ以上の金属をドープした単相窒化タンタルを提供することである。
更なる特徴は、1つ以上の金属をドープした単相窒化タンタルであるか、又はそれを含む触媒である。
本発明の付加的な特徴は、1つ又は2つ以上の金属を同時ドープした窒化タンタルであるナノ粒子を提供することである。
本発明の別の特徴は、水還元用の触媒等の触媒を提供することである。
本発明の別の特徴は、水分解触媒を提供することである。
本発明の別の特徴は、触媒の形態のナノ粒子等のナノ粒子を用いて水を分解する方法を提供することである。
本発明の別の特徴は、新規の窒化タンタル及び触媒を作製する方法を提供することである。
本発明の更なる特徴及び利点は、以下の明細書で一部説明され、本明細書から一部明らかとなるか、又は本発明の実施により認識することができる。本発明の目的及び他の利点は、本明細書及び添付の特許請求の範囲において具体的に指摘された要素及び組合せを用いて実現及び達成される。
これら及び他の利点を達成するために、本明細書において具体化され、広く説明される本発明の目的に従うと、本発明は、少なくとも1つの金属をドープした窒化タンタルである単結晶ナノ粒子に関する。単結晶ナノ粒子は、2つの金属を同時ドープした窒化タンタルとすることができる。例えば、2つの金属はZr及びMgであり得る。任意選択として、ドープ金属（複数の場合もある）は、窒化タンタルの結晶格子内にカチオン（複数の場合もある）として存在するのが好ましい。
本発明は、Ta3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せである単結晶ナノ粒子に更に関する。
本発明は、本発明の単結晶ナノ粒子を単独で、又は任意に助触媒（複数の場合もある）とともに含む触媒に更に関する。助触媒は、単結晶ナノ粒子上に分布若しくは分散させるか、又は単結晶ナノ粒子とともに使用することができる。助触媒は、単結晶ナノ粒子上に均一に分布若しくは分散させるか、又はナノ粒子と混合するか、又はナノ粒子と組み合わせて使用される白金金属（Pt）であり得る。
さらに、本発明は水を分解する方法に関し、方法は、触媒（例えば光触媒）を水又は他の流体と接触させて利用する工程を含む。
本発明は、本発明の単結晶ナノ粒子を作製する方法にも関する。方法は、NaCl/TaにMgCl2又は他の第1の金属塩及びZrOCl2又は他の第2の金属塩を含浸させることと、続いてガス流下で窒化を行うこととを含み得る。窒化は、限定されるものではないが、900℃以上等の高温下で行うことができる。NaCl/Taは、ナトリウム／ハロゲン化物火炎カプセル化（flame encapsulation）法によって得ることができるNaClカプセル化Taであり得る。
加えて、本発明は、助触媒を含む触媒を作製する方法に関する。方法は、単結晶ナノ粒子にPtを担持させる工程を含む。Pt担持は、含浸還元法によるPtの堆積に続く、in situ光析出法による更なるPtの堆積を含むか、又は必要とし得る。Ptの代わりに又はPtに加えて、限定されるものではないが、他の金属等の他の助触媒を利用することができる。
上記の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が例示的及び説明的なものに過ぎず、請求項に記載の本発明を更に説明することを意図すると理解されるものとする。
本発明は、少なくとも1つの金属、例えば2つの金属又は3つ以上の金属をドープした窒化タンタルナノ粒子に関する。ナノ粒子は、単独で触媒であっても、又は触媒の一部であってもよい。触媒は、水を分解する方法等の様々な方法に使用することができる。本発明は、窒化タンタルナノ粒子及び触媒を作製する方法に更に関する。
窒化タンタルは、好ましくは狭いバンドギャップ、及び／又は水の酸化還元電位にまたがる伝導帯及び価電子帯の好適なエネルギー位置を有するn型半導体であり得る。
本発明のナノ粒子は、少なくとも1つの金属をドープした単結晶ナノ粒子とすることができる。本発明のナノ粒子は、少なくとも1つの金属をドープした単結晶窒化タンタルナノ粒子とすることができる。
ナノ粒子は、単結晶単分散ナノ粒子等の単分散ナノ粒子とすることができる。
ナノ粒子は、少なくとも1つの金属（例えば少なくとも1つの金属、又は少なくとも2つの金属、又は少なくとも3つ以上の金属）をドープした窒化タンタルナノ粒子（例えば単結晶ナノ粒子）とすることができる。
より具体的な例として、ナノ粒子は、2つの金属を同時ドープした単結晶窒化タンタルナノ粒子とすることができる。2つの金属は、Zr及びMgであり得る。
ドープ金属として使用することができる1つ以上の金属の他の例は、Li、Sc、Ti、Hf、Al及び／又はGa、及び／又はそれらの任意の組合せであり得る。
窒化タンタルの具体例は、Ta3N5である。
窒化タンタルの他の例としては、Ta4N5、Ta5N6、Ta2N及びTaN、並びに一般にxが0.1～3の範囲であるTaNxが挙げられるが、これらに限定されない。
ドープ金属（単数又は複数）に関して、少なくとも1つの金属（すなわち、ドープ金属）は、窒化タンタルの結晶格子内にカチオン（複数の場合もある）として存在するのが好ましい。
窒化タンタル（ドープ金属を有する）のより具体的な例は、Ta3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せである。
また、更なる例として、Mg2+カチオン及び／又はZr4+カチオンの全てがTa3N5の結晶格子内に存在する。
窒化タンタルは、Ta3N5:Mg+Zr単独であってもよい。窒化タンタルは、Ta3N5:Mg単独であってもよい。窒化タンタルは、Ta3N5:Zr単独であってもよい。これらは各々、単結晶ナノ粒子であり得る。これらは各々、Ta3N5の結晶格子内にカチオンとして存在するMg及び／又はZrを有し得る。
2つ以上の窒化タンタルがナノ粒子の集団中に存在する場合、2つ以上の異なる窒化タンタル間の分布は、均等であっても又は不均等であってもよい。例えば、Ta3N5:Mg+Zrは、存在する全ての窒化タンタルの総重量をベースとして最も高い重量パーセントで存在することができる。
本発明の単結晶ナノ粒子は、アノソバイト型Ta3N5等のアノソバイト型窒化タンタルに関連する単相X線回折（XRD）パターンを示すことができる。
任意選択として、単結晶ナノ粒子（Ta3N5:Mg+Zr、又はTa3N5:Mg、又はTa3N5:Zr等）は、EPR活性Ta4+が存在しない（例えば-173.15℃で存在しない）ものであってもよい。
本発明の単結晶ナノ粒子は、様々な形状を有することができる。例えば、ナノ粒子は、ナノ粒子が単分散ナノロッド粒子とみなされるような形状を有することができる。
ナノ粒子がナノロッド粒子である場合、ナノロッド粒子は長さを有し得る。長さは50 nm～500 nm、例えば50nm～450 nm、50 nm～400 nm、50 nm～350 nm、50 nm～300 nm、50 nm～250 nm、50 nm～200 nm、50 nm～150 nm、75 nm～500 nm、100 nm～500 nm、125 nm～500 nm、150 nm～500 nm、175 nm～500 nm、200 nm～500 nm、225 nm～500 nm、250 nm～500 nm、275 nm～500 nm、300 nm～500 nm等であり得る。長さは平均長とみなすことができる。
ナノ粒子がナノロッドである場合、ナノロッドは、少なくとも1.2（例えば少なくとも1.3、又は少なくとも1.4、又は少なくとも1.5、又は少なくとも1.7、又は少なくとも2、又は少なくとも2.5、又は少なくとも3、又は少なくとも4、例えば1.2～4以上、又は1.3～4、又は1.4～4等）のアスペクト比（長さ／幅）を有し得る。
窒化タンタルがTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せである場合、窒化タンタルは、それぞれ9.0モル%及び10.2モル%もの高さのMg対カチオン比（例えばMg/(Ta+Mg+Zr)）及びZr対カチオン比（例えばZr/(Ta+Mg+Zr)）を有することができる。Mg対カチオン比は、1モル%～9モル%、又は2モル%～9モル%、又は3モル%～9モル%、又は4モル%～9モル%、又は5モル%～9モル%、又は6モル%～9モル%であり得る。Zr対カチオン比は、1モル%～10.2モル%、2モル%～10モル%、3モル%～10モル%、4モル%～10モル%、5モル%～10モル%、6モル%～10モル%、7モル%～10モル%、又は8モル%～10モル%であり得る。
本発明は、TaNx:M1若しくはTaNx:M1+M2、又はそれらの任意の組合せにも関し、ここで、xは0.1～3の範囲であり、M1及びM2は、金属カチオン（例えばMg、Zr、Li、Sc、Ti、Hf、Al又はGa）を表し、M1及びM2は同じではない。
任意選択として、窒化タンタル（例えばTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せ）では、MgO、Zr2ON2、NaTaO3及び／又はZrO2の微量分離相が存在しなくてもよい（すなわち、検出可能でない又は0%）。
任意選択として、窒化タンタル（例えばTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せ）は、以下の微量分離相：MgO、Zr2ON2、NaTaO3及び／又はZrO3の1つ以上が実質的又は検出可能に存在しない窒化タンタルであってもよい。「実質的に存在しない」とは、窒化タンタルのXRDパターン内に検出可能な応答がないことである。
任意選択として、窒化タンタル（例えばTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せ）は、90原子%超（例えば91原子%以上、又は92原子%以上、又は95原子%以上、又は91原子%～99原子%、又は91原子%～98原子%、又は92原子%～98原子%、又は93原子%～98原子%、又は94原子%～98原子%等）のTa3N5（N-Ta-N）の形態の表面Taの原子比を有していてもよい。
任意選択として、窒化タンタル（例えばTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せ）は、1原子%未満（例えば0.9原子%以下、又は0.8原子%以下、又は0.5原子%以下、例えば0.001原子%～0.9原子%、又は0.01原子%～0.5原子%）のTa3+の形態の表面Taの原子比を有していてもよい。Ta3+の形態の表面Taの原子比は、検出不能又は0.001原子%未満であり得る。
任意選択として、窒化タンタル（例えばTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せ）は、2原子%以上のTaOxNy（O-Ta-N）の形態の表面Taの原子比を有していてもよい。原子比は2原子%～5原子%であってもよい。ここでのx及びyは、N/Oが好ましくは2超、又は3超、又は4超、又は4.5超、又は4.8超であるようなものである。
ドープ窒化タンタル等の本発明の結晶状粒子は、3.0%以上又は4.0%以上、例えば3.0%～約18%、又は5%～約18%、又は約7%～約18%、又は約10%～約18%、又は約12%～約18%、又は15%以上の酸素対アニオン（O/N+O）モル比をもたらす電荷不均衡を有する。
任意選択として、窒化タンタル（例えばTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せ）は、4.0%以上の酸素対アニオン（O/N+O）モル比（例えば5.0%～約18%、又は6.0%～18%、又は7.0%～18%、又は8.0%～18%、又は9.0%～18%、又は10%～18%等のモル比）をもたらす電荷不均衡を有していてもよい。
任意選択として、窒化タンタル（例えばTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せ）は、非ドープTa3N5よりも高い荷電粒子の過渡吸収（TA）動態プロファイルを有していてもよい。TA動態プロファイルは、470 nm励起下にて2000 cm-1（5000 nm）でプローブした残存電子のTA動態プロファイルに基づくことができる。本発明のナノ粒子のTA動態プロファイル（複数の場合もある）は、デルタ吸光度及び／又は減衰時間（ms）に関して5%以上、10%以上、15%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、又は50%以上高くすることができる。これらのより高いTAプロファイルの例については図17を参照されたい。
任意選択として、窒化タンタル（例えばTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せ）は、少なくとも2 μmol/hのH2発生速度（evolved H2 with a rate）（RH2）を有していてもよく、かかる速度は、タンタルナノ粒子の総重量をベースとした0.9重量%PtのPt担持量に基づき、Pt粒子は約2 mm～約5 nmの平均サイズを有する。H2発生速度（RH2）は10 μmol/h～70 μmol/h以上、又は2 μmol/h～60 μmol/h、又は2 μmol/h～50 μmol/h、又は2 μmol/h～40 μmol/h、又は2 μmol/h～30 μmol/h、又は2 μmol/h～20 μmol/h、又は2 μmol/h～10 μmol/h、又は5 μmol/h～70 μmol/h、又は10 μmol/h～70 μmol/h、又は15 μmol/h～70 μmol/h、又は20 μmol/h～70 μmol/h、又は25 μmol/h～70 μmol/h、又は30 μmol/h～70 μmol/h、又は35 μmol/h～70 μmol/h、又は40 μmol/h～70 μmol/hであり得る。
任意選択として、窒化タンタル（例えばTa3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せ）は、以下の欠陥種：Ta3+若しくはTa4+等の還元種、又はVN、又はONの1つ以上が実質的又は検出可能に存在しない窒化タンタルであってもよい。「実質的に存在しない」とは、15原子%未満、又は10原子%未満、又は5原子%未満、又は2.5原子%未満、又は1.5原子%未満、又は1原子%未満、又は0.5原子%未満であり得る。VNは窒素空孔を表し、VN・・・、VN・・、VN・及びVNφであり得る。また、VN・・・、VN・・、VN・及びVNφは、それぞれゼロ、1個、2個及び3個の捕捉電子を有するVNを表し、不対電子を有するVN・・及びVNφのみがEPR活性の可能性があることを表す。ONは、酸素不純物（例としてO2-が挙げられる）を表す。
本発明の窒化タンタル（複数の場合もある）は、単独で触媒であっても、若しくは触媒として機能してもよく、又は任意選択として、触媒の一部であってもよい。触媒としての本発明の窒化タンタルは、1つ以上の助触媒とともに使用することができる。
本発明の触媒は、光触媒とすることができる。光触媒は、紫外光及び／又は可視光（すなわち、可視光領域）等の様々な光波又は光領域で活性であり得る。
助触媒は金属助触媒であってもよい。助触媒は白金（Pt）であり得る。助触媒は、限定されるものではないが、金、白金、コバルト、パラジウム、銀、ニッケル又はそれらの任意の組合せ等の金属であり得る。助触媒はCr2O3であり得る。
金属助触媒（例えばPt）等の助触媒は、Cr2O3等の別の助触媒と組み合わせて使用することができる。
本発明の窒化タンタル（複数の場合もある）は、単独で光触媒等の触媒であっても、又は触媒として機能してもよく、任意に、助触媒の補助なしに水を分解する能力を有する。
本発明の窒化タンタル（複数の場合もある）は、単独で光触媒等の触媒であっても、又は触媒として機能してもよく、任意に、犠牲試薬を使用することなく水を分解する能力を有する。
本発明の窒化タンタル（複数の場合もある）は、単独で光触媒等の触媒であっても、又は触媒として機能してもよく、任意に、紫外線照射下又は可視光下で水を分解する能力を有する。
本発明の触媒は、本発明の単結晶ナノ粒子を含む（comprises）か、本発明の単結晶ナノ粒子から本質的になるか、本発明の単結晶ナノ粒子からなるか、本発明の単結晶ナノ粒子を含む（includes）か、又は本発明の単結晶ナノ粒子である。
本発明の触媒は、1つ以上の助触媒を更に含む（comprise or include）ことができる。
助触媒は、1つ以上の金属系助触媒又は金属含有助触媒又は金属助触媒であってもよい。示されるように、助触媒は白金（Pt）であり得る。助触媒は、限定されるものではないが、金、白金、コバルト、パラジウム、銀、ニッケル又はそれらの任意の組合せ等の金属であり得る。
助触媒は、ナノ粒子上に分布又は分散させることができ、例えば単結晶ナノ粒子上に均一に分布又は分散させることができる。代替的又は付加的には、助触媒は、ナノ粒子と混合しても、又は任意の様式でナノ粒子と組み合わせて使用してもよい。
助触媒は、ナノ粒子上に分布又は分散させ、例えば単結晶ナノ粒子上に均一に分布又は分散させた白金（Pt）とすることができる。
Pt等の助触媒は、単結晶ナノ粒子の表面上に均等に分布させるのが好ましい（例えば、表面上の任意の部位でのPt又は他の助触媒の±10重量%の分散）。任意選択として、助触媒（例えばPt）の凝集又はナノ粒子との助触媒（例えばPt）の凝集は、検出可能でない。
触媒は、0.015%を超える太陽光－水素（STH）エネルギー変換効率を有することができる。例えば、STHエネルギー変換効率は、0.015%～0.1%、例えば0.02%～0.1%、又は0.03%～0.1%、又は0.04%～0.1%、又は0.05%～0.1%、又は0.06%～0.1%であり得る。
触媒は、5 μmol/hを超えるH2生成量を有することができる。H2生成量は、5 μmol/h～13 μmol/h、又は6 μmol/h～13 μmol/h、又は7 μmol/h～13 μmol/h、又は8 μmol/h～13 μmol/h等であり得る。
触媒は、可視光照射下で元のTa3N5よりも高い光触媒水還元活性を有することができる。より高い活性は、5%以上高い又は10%以上高い又は15%以上高い活性であり得る。
触媒は、光触媒H2発生反応（HER）に対して0.15%を超える420 nmでの見かけの量子収率（AQY）を有することができる。420 nmでのAQYは0.15%～0.54%、又は0.2%～0.54%、又は0.3%～0.54%であり得る。
助触媒を含む触媒を作製する方法は、単結晶ナノ粒子の助触媒担持（例えばPt担持）を含むか、又は必要とする。
助触媒担持（例えばPt担持）は、含浸還元（IMP）法による1つ以上の助触媒（例えば、Pt）の堆積を必要とし得るか、又は含み得る。この方法は、窒化タンタルを助触媒含有化合物又は助触媒前駆体（例えば、H2PtCl6等のPt含有化合物又はPt前駆体）とともに分散させて、蒸気等の熱水蒸気で乾燥するまで加熱することができるスラリーを形成することを必要とする。次いで、粉末をH2/N2ガス流（H2：20 mL／分、N2：200 mL／分）下にて250℃で1時間加熱して、助触媒を担持した窒化タンタル（例えばPtIMP/Ta3N5）を得ることができる。
助触媒担持（例えばPt担持）は、in situ光析出（PD）法による助触媒（例えばPt）の堆積を必要とし得るか、又は含み得る。この方法においては、助触媒前駆体（例えばPt前駆体）を、窒化タンタルナノ粒子を含有する水溶液に添加することができる。助触媒（例えばPt）を光触媒反応条件下にてin situで窒化タンタルナノ粒子に担持させることができる。
助触媒担持（例えばPt担持）は、IMP法とPD法との組合せであってもよい。例えば、助触媒担持（例えばPt担持）は、段階的方法であってもよい。段階的IMP-PD法は、IMPによるシードとしての助触媒（例えばPt）の堆積（第1の工程）と、in situ PDによる助触媒（例えばPt）の更なるシード成長（第2の工程）とを必要とし得る。
IMP法とPD法との組合せにおいては、光析出（PD）法による助触媒担持量（例えばPt担持量）は、助触媒の重量%による全助触媒担持量（例えば、Ptの重量%によるPt担持量）の70%～95%を占めることができる。
本発明の触媒は、水又は他の流体（水性流体等であり、ここで、流体は液体又は気体を指す）を分解し、それにより、例えば水素を（例えば、水素ガス又は水素プロトンの形態で）生成する方法に使用することができる。この方法は、酸素を（例えば、酸素ガス又は酸素分子の形態で）形成することもできる。
水性流体は水であってもよい。水性流体は水ベースの流体であってもよい。水性流体はアルコールであってもよい。
方法は、触媒の存在下で水又は水性流体にエネルギーを印加して、水分子からプロトン（H+）、電子及び酸素ガスへの分解を推進することを含み得る。
エネルギー源は太陽エネルギーであってもよい。エネルギー源は光エネルギーであってもよい。エネルギー源は紫外光であってもよい。エネルギー源は可視光であってもよい。エネルギー源は赤外線（IR）エネルギーであってもよい。エネルギー源は可視光照射であってもよい。エネルギー源は少なくとも20 mW/cm2、又は少なくとも40 mW/cm2、又は少なくとも60 mW/cm2、又は少なくとも80 mW/cm2、又は少なくとも100 mW/cm2の照射を提供することができる。
触媒を水又は水性流体又は他の流体に懸濁しても、又は別の形で存在させてもよい。
触媒を表面に付着させ、水又は水性流体又は他の流体と接触させることができる。
水又は水性流体又は他の流体は、触媒に対して移動するものであっても、又は静止していてもよい。
触媒は任意の量で存在し得る。例えば、触媒を水又は水性流体又は他の流体に懸濁する場合、その量は、流体150 ml当たり少なくとも0.15 g、若しくは150 ml当たり少なくとも0.2 g、若しくは150 ml当たり少なくとも0.5 g、又はこれらの範囲のいずれか1つを下回る若しくは上回る他の量とすることができる。触媒を表面に固定する場合、同様の量を用いることができる。
本発明は、本発明のナノ粒子を作製する方法に更に関する。
方法は、タンタル粉末（塩カプセル化タンタル粉末等）（例えばNaCl/Ta）にMgCl2又は他の第1の金属塩及びZrOCl2又は他の第2の金属塩を含浸させることと、続いてガス流下で窒化（nitridation ornitriding）を行うこととを含む（comprise）か、それからなるか、それから本質的になるか、又はそれを含む（include）ことができる。
NaCl/Ta等の塩カプセル化タンタル粉末は、ナトリウム／ハロゲン化物火炎カプセル化法によるNaClカプセル化Taであり得る。
出発タンタルを形成する方法は、ナトリウム／ハロゲン化物火炎カプセル化（SFE）を含むか、又はSFEであるタンタル作製プロセスとすることができる。本発明の出発タンタル粉末の調製に適合させることができるSFEプロセスに用いられる手法は、米国特許第5,498,446号及び同第7,442,227号（それらの全体が引用することにより本明細書の一部をなす）に記載されている。また、Barr, J. L. et al., "Processing salt-encapsulated tantalumnanoparticles for high purity, ultra-high surface area applications," J.Nanoparticle Res. (2006), 8:11-22を参照されたい。米国特許第5,498,446号のSFEプロセスによる金属粉末の作製に用いられる化学反応（chemistry）の例は、MClx＋XNa＋不活性成分→M＋XNaCl＋不活性成分であり、ここで、「M」はTa等の金属を指す。五塩化タンタルが、反応物MClxとして使用することができるハロゲン化タンタルの例であり、アルゴンガスを不活性成分の搬送ガスとしてこの化学反応に使用することができる。初めに、粒子（例えばTa）が火炎で生成され、塩が気相に留まる間に凝固によって成長する。塩が熱損失とともにTa粒子の上及び／又は周囲に凝縮し、非被覆コア粒子が塩粒子によって除去され得る。
窒化工程に関して、ガス流用のガスは、NH3等の窒素含有ガスとすることができる。ガスの流量は100 ml／分以上、150 ml／分以上、又は200 ml／分以上であり得る。
窒化は高温、例えば500℃以上、若しくは600℃以上、若しくは700℃以上、若しくは800℃以上、若しくは900℃以上、又は500℃～1100℃、若しくは600℃～1100℃、若しくは700℃～1100℃、若しくは800℃～1100℃、若しくは900℃～1200℃の温度で行うことができる。
本発明を以下の実施例により更に明らかにするが、これは本発明を純粋に例示するものであることが意図される。
実施例1
Taナノ粉末前駆体。Ta3N5合成用の前駆体であるNaCl含有Taナノ粉末（NaCl/Ta）及びNaClを含まないTaナノ粉末（w/o NaCl/Ta）を使用し、Global Advanced Metals USA, Incから入手した。NaCl/Ta材料は、凝集球状Taナノ粒子に取り囲まれたミクロンサイズのNaCl結晶が主な特徴であった（図1及び図2）。NaCl/Taのモル比は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ICP-AES；ICPS-8100、株式会社島津製作所）によって4.5と決定された。w/o NaCl/Ta材料は、凝集球状Taナノ粒子が主な特徴であった（図3）。
Taナノ粉末前駆体。Ta3N5合成用の前駆体であるNaCl含有Taナノ粉末（NaCl/Ta）及びNaClを含まないTaナノ粉末（w/o NaCl/Ta）を使用し、Global Advanced Metals USA, Incから入手した。NaCl/Ta材料は、凝集球状Taナノ粒子に取り囲まれたミクロンサイズのNaCl結晶が主な特徴であった（図1及び図2）。NaCl/Taのモル比は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ICP-AES；ICPS-8100、株式会社島津製作所）によって4.5と決定された。w/o NaCl/Ta材料は、凝集球状Taナノ粒子が主な特徴であった（図3）。
ドープTa3N5の合成。0.67 gのNaCl/Taをメノウ乳鉢内で92.1 μLのMgCl2水溶液（2 M；Sigma-Aldrich BioUltra）、92.1 μLのZrOCl2水溶液（2 M；富士フイルム和光純薬株式会社）及び300 μLの超高純度H2Oと十分に混合した。Ta/Mg/Zrの供給モル比は約7.5/1/1であった。60℃で穏やかに加熱することによって混合物を乾燥させ、約20分間粉砕した後、固体をアルミナるつぼに慎重に投入し、更に10℃／分の昇温速度で900℃に加熱し、200mL／分の気体NH3流下にて900℃で3時間保持した。室温まで自然冷却した後、得られたサンプルを熱水（70℃）で洗浄し、続いて真空条件下にて40℃で6時間乾燥させた。Ta3N5:Mg+Zr（Ta/Mg/Zrの供給モル比＝7.5/1/1）が得られた。Ta3N5:Mg（Ta/Mgの供給モル比＝7.5/1）、Ta3N5:Zr（Ta/Zrの供給モル比＝7.5/1）及びTa3N5は、所望のモル比が達成されるようにMgCl2溶液及び／又はZrOCl2溶液の量を調整して、同じ手順を用いて合成した。NaCl/Taをw/o NaCl/Taに置き換え、所望のモル比が達成されるようにMgCl2溶液及びZrOCl2溶液の量を調整する以外は同じ手順に従って、材料Ta3N5:Mg+Zr（w/o NaCl）（Ta/Mg/Zrの供給モル比＝7.5/1/1）を得た。材料Ta3N5:Mg+Zr、Ta3N5:Mg、Ta3N5:Zr、Ta3N5及びTa3N5:Mg+Zr（w/o NaCl）は、まとめてドープTa3N5とする。
助触媒ドープTa3N5の合成。含浸H2熱還元（IMP）法に続くin situ光析出（PD）法を用いる段階的プロセスにより、水素発生助触媒としてのPtをドープTa3N5の表面に担持させた。IMP法については、初めにドープTa3N5を、Pt前駆体として必要量のH2PtCl6を含有する水溶液に1分間の超音波処理によって十分に分散させた。スラリーを、ガラス棒を用いた手動撹拌下で乾燥するまで熱水蒸気により更に加熱した。粉末をH2/N2ガス流（H2：20 mL／分；N2：200 mL／分）下にて250℃で1時間加熱した後、サンプルPtIMP／ドープTa3N5を0.1重量%のPtIMP担持量で得た。続いて、PtIMP／ドープTa3N5光触媒を含有する反応水溶液に必要量のH2PtCl6を添加した。光触媒反応条件下にてPtIMP／ドープTa3N5にPtをin situで担持させた。PD法によるPt担持量は0.9重量%であった。得られた触媒は、IMPにより0.1重量%Pt及びPDにより0.9重量%Ptの合計1.0重量%のPtが担持されたドープTa3N5であった。ドープTa3N5をPt/Ta3N5:Mg+Zr、Pt/Ta3N5:Mg、Pt/Ta3N5:Zr、Pt/Ta3N5及びPt/Ta3N5:Mg+Zr（w/oNaCl）と指定した。
光触媒H2発生反応。全ての光触媒反応を12℃で行い、密閉ガス循環システムに接続したPyrex上面照射型反応容器内の冷却水システムによって実施した。0.15 gのPt助触媒ドープTa3N5を、約7のpH値を有する150 mLのメタノール水溶液（130 mLのH2O＋20 mLのMeOH）にそれぞれ十分に分散させた。反応スラリーを排気によって完全に脱ガスした後、必要量のアルゴンガスを導入して、約7 kPaのバックグラウンド圧力を生じさせ、コールドミラー及びカットオフフィルター（L42、λ≧420 nm）を備える300 Wキセノンランプで反応溶液に照射した。発生したガス生成物を、分子篩5 Åカラムを備えるGC-8Aクロマトグラフ（株式会社島津製作所）からなる一体型オンライン熱伝導度検出器ガスクロマトグラフィーシステムにより、アルゴンをキャリアガスとして分析した。図4に、異なる触媒についての発生速度曲線を示した。水素の生成速度は、Pt/Ta3N5:Mg+Zr＞＞Pt/Ta3N5:Mg+Zr（w/o NaCl）＞＞Pt/Ta3N5:Mg＞＞Pt/Ta3N5:Zr≒Pt/Ta3N5であることが見出された（図5）。Pt/Ta3N5:Mg+ZrのH2発生速度（RH2）は67.3 μmol/hであり、Pt/Ta3N5（1.5 μmol/h）よりも45倍高かった。
単結晶の特性評価。材料Pt/Ta3N5:Mg+Zr、Pt/Ta3N5:Mg、Pt/Ta3N5:Zr及びPt/Ta3N5は、Pt/Ta3N5:Mg+Zr（w/oNaCl）とは明らかに異なっていた。Pt/Ta3N5:Mg+Zr、Pt/Ta3N5:Mg、Pt/Ta3N5:Zr及びPt/Ta3N5は、主生成物としての約50nm～200 nmの長さを有する単分散ナノロッド状粒子であり（図6A～図6D）、Pt/Ta3N5:Mg+Zr（w/o NaCl）は、不規則な形状の粒子であった（図7A及び図7B）。塩（例えばNaCl）が窒化プロセス中に一種の溶融塩フラックスとして機能し、単分散ナノロッドの形成に重要な役割を果たすと考えられる。さらに、単分散ナノロッド状粒子では、XPSスペクトルがNa又はClの強いシグナルを示さないことが観察され、Na原子もCl原子もTa3N5:Mg+Zrの骨格に組み込まれないことが示された（図8A及び図8B）。株式会社リガクのMiniFlex300粉末回折計をCu Kα1線源（λ＝1.5406 Å）とともに用いたX線回折（XRD）によって結晶相を試験した。ラマンスペクトルを200 μmの入射スリット、1800 l/mmの回折格子、及び強度2.8×105 W/cm2の660 nmレーザーを用いてLabRam顕微分光計iHR 550（Horiba Jobin Yvon）で記録した。合成されたTa3N5の酸素及び窒素の含有量を酸素－窒素燃焼分析装置（株式会社堀場製作所、EMGA-620W）によって測定した。実質的に組み込まれたMg対カチオン比（Mg/(Ta+Mg+Zr)）及びZr対カチオン比（Zr/(Ta+Mg+Zr)）がそれぞれ9.0モル%及び10.2モル%もの高さに達したにもかかわらず（表1）、Ta3N5:Mg+Zr、Ta3N5:Mg、Ta3N5:Zr及びTa3N5は全て、アノソバイト型Ta3N5に関連する単相X線回折（XRD）パターンを示した（図9A～図9C）。格子動力学的特性の分析によって結晶相を区別する上でより高感度のラマン分光法を更に用いた結果、Ta3N5のラマンモードのみが観察されたことから、Ta3N5:Mg+Zrの単一Ta3N5相が裏付けられた（図9A～図9C）。これにより、全てのMg2+カチオン及びZr4+カチオンがTa3N5の結晶格子内に存在することが示され、このことは、表面上の格子Mg2+及びZr4+の検出の成功（図10A及び図10B）並びに（110）XRDピークの低角度側へのシフト（図9A～図9C）にも反映される。
走査電子顕微鏡法（SEM）画像は、15 kVの加速電圧で動作する日本電子株式会社のJSM-7600F電界放出（FE）SEM装置、又は30 kVの加速電圧で動作する株式会社日立ハイテクのSU8000 FESEM装置で撮影した。（走査型）透過電子顕微鏡法（(S)TEM）画像、エネルギー分散型X線分光分析（EDS）マッピング画像及び制限視野電子回折（SAED）パターンは、日本電子株式会社のJEM-2800システムを用いて記録した。(S)TEM観察用の断面サンプルは、日本電子株式会社のEM-09100ISイオンスライサーを用いたArイオンミリングによって作製した。Ta3N5:Mg+Zr断面の走査型透過電子顕微鏡法とエネルギー分散型X線分光分析との組合せ（STEM-EDS）のマッピング（図11A）により、Mg及びZrのドーパントがTa3N5粒子体内にほぼ均等に分布していることが確認された。明確な制限視野電子回折（SAED）パターン（図11）及び最表面までの明らかな格子縞（図11D）が、高分解能（HR）TEM（図11B）による断面Ta3N5:Mg+Zrサンプルについて観察された。
この全てから、調製されたTa3N5:Mg+Zrが、Mg及びZrで同時ドープされた単結晶Ta3N5ナノ粒子から構成されるという結論が得られた。MgO、Zr2ON2、NaTaO3及びZrO2等の微量分離相は、形成されたTa3N5:Mg+Zrには観察されなかった。
欠陥種分析。還元Ta種（Ta3+及び／又はTa4+）、窒素空孔VN（VN・・・、VN・・、VN・及びVNφ）及び酸素不純物ONは、Ta3N5の光触媒性能に影響を及ぼす欠陥種であり、主にX線光電子分光法（XPS；還元Taに対する）、電子常磁性共鳴分光法（EPR；還元Ta及びVNに対する）及び燃焼分析（ONに対する）によって包括的に検出された。VN・・・、VN・・、VN・及びVNφが、それぞれゼロ、1個、2個及び3個の捕捉電子を有するVNを表し、不対電子を有するVN・・及びVNφのみがEPR活性の可能性があることに留意されたい。X線光電子スペクトル（XPS）は、Al Kα線源を有するPHIQuantera II分光計を用いて取得した。全ての結合エネルギーは、外来炭素から生じるC 1sピーク（284.8 eV）を基準とした。電子常磁性共鳴（EPR）スペクトルは、X-band ELEXSYS 500-10/12 CW分光計（Bruker）で6.3 mWのマイクロ波出力、100 kHzの変調周波数及び最大5 Gの振幅を用いて記録した。標準的なEPR管に個々の光触媒100 mgをそれぞれAr下で充填し、20℃で測定した。合成されたTa3N5の酸素及び窒素の含有量は、酸素－窒素燃焼分析装置（株式会社堀場製作所、EMGA-620W）によって測定した。拡散反射スペクトル（DRS）は、紫外可視近赤外分光計（V-670、日本分光株式会社）を用いて取得し、反射率からクベルカ－ムンク（K.-M.）関数に更に変換した。
欠陥種から生じる600 nm～800 nm領域での種々のTa3N5のバックグラウンド吸光度を図12において比較した。Mg及び／又はZrのドーピングは、より低いバックグラウンド吸収強度を特徴とするTa3N5中の欠陥種を減少させ（図12）、これはTa3N5:Zr及びTa3N5:Mg+Zrにより当てはまっていた。
ドーピングによって抑制される主要な欠陥種の1つは、Ta3+であることが見出された。これは、23.6 eVの結合エネルギーを有するTa 4f7/2成分が非ドープTa3N5中で同定され（図13A）、これがTa3+に割り当てられ、-173.15℃であってもEPR活性Ta4+がEPRによって見出されなかったためである。XPS解釈についての更なる詳細を図13B及び図13Cに示し、ピーク面積（表2）から導かれる表面Ta種の定量的XPS結果を図14に示す。非ドープTa3N5中のTa3N5（N-Ta-N）、Ta3+及びTaOxNy（O-Ta-N）の形態の表面Taの原子比は、それぞれ85.5%、12.8%及び1.7%と推定された。Mg及び／又はZrのドーピングにより、Ta3+が完全に除去され、Ta3N5（N-Ta-N）の表面割合は顕著に増加した（図14）。元のTa3N5におけるTa3+の形成又はドープTa3N5における低原子価Mg2+/Zr4+によるTa5+の置換は、不均衡な電荷を補償するためにVN及び／又はONの形成を必要とする。したがって、ドーピングによる電荷不均衡がより大きなTa3N5は、より高い酸素対アニオン（O/N+O）モル比を有し、これはTa3N5、Ta3N5:Zr、Ta3N5:Mg及びTa3N5:Mg+Zrについてそれぞれ3.0%、7.9%、12.2%及び17.1%であった（図15）。このことは、XPSによって明らかとなった表面TaOxNy原子比の結果とも一致していた（図13A～図13C）。さらに、Ta3N5:Mg及びTa3N5:Mg+Zrにおいてg値1.982で狭い線幅のEPRシグナルが検出され（図16）、これはVN・・に割り当てられる可能性が最も高かった。VN・・（約2.0023（ge））で予想されたg値からのg値で観察された偏差は、ZnO中のVO・で見出されたg値1.960の同様のEPRシグナルと一致して、近傍のTa5+の空状態との幾らかの軌道混合によるものであり得る。VNφは電荷補償に寄与しないため、考慮していないことに留意されたい。このことは、おそらくはMg2+によるTa5+の置換が、補償されるZr4+又はTa3+による置換よりも大きな正電荷欠乏を生じたため、Mgドープサンプルに特有の観察結果であった。EPRサイレント種であるVN・・・及びVN・が、Ta3+によって生じる不均衡な電荷を補償するために非ドープTa3N5に存在するはずであり、これらがドープTa3N5に異なる存在量で存在する可能性もあることに留意されたい。要約すると、元のTa3N5は、Ta3+及びVN・・・/VN・に比較的富んでいたが、ONに乏しかった。欠陥が最も少ないサンプルは、Ta3N5:Zr（Ta3+なし、軽微なON、及びおそらく僅かなVN・・・/VN・）であり、その後にTa3N5:Mg+Zr（Ta3+なし、幾つかのON、軽微なVN・・、及びおそらく僅かなVN・・・/VN・）が続いた。Ta3N5:Mgにおいては、Ta3+は除去されたが、VN・・（直接検出された）及びVN・・・/VN・が、このサンプルにおいて主に欠陥として形成され、その比較的強いバックグラウンド吸光度に対応していた（図12）。
時間分解吸収（TA）分光測定は、Nd:YAGレーザー（Continuum、Surelite I；持続期間：6 ns）及び特注の分光計を備えるポンプ－プローブシステムを用いて行った。光生成電荷キャリアを可視領域ないし中赤外領域：20000 cm-1～1000 cm-1（500 nm～10000 nm）でプローブした。可視－近赤外領域（20000 cm-1～6000 cm-1）においては、ハロゲンランプから放出されたプローブ光をサンプルに集光し、単色回折格子を備える分光計を通過した反射光を最終的にSi光検出器によって検出した。中赤外領域（6000 cm-1～1000 cm-1）においては、MoSi2コイルから出た赤外プローブ光をサンプルに集光した後、赤外透過光を単色回折格子分光計に導入することで、広帯域プローブエネルギー（最大10 μm、0.12 eV）で光キャリアをモニタリングすることができた。次いで、透過光をテルル化カドミウム水銀（MCT）検出器（Kolmar）によって検出した。分光計の時間分解能は、光検出器の応答により1 μsに制限された。出力電気シグナルを、1マイクロ秒～ミリ秒の時間スケールの応答を測定することができるAC結合増幅器（Stanford Research Systems（SR560）、帯域幅：1 MHz）を用いて増幅した。レーザーパルス（470 nm、1 mJ／パルス又は0.1 mJ／パルス）を用いて、Pt助触媒を有する及びPt助触媒を有しない非ドープTa3N5及びドープTa3N5で電荷キャリアを励起した。
上記の欠陥種研究の結果は、マイクロ秒時間スケールにて2000 cm-1（5000 nm）でプローブした電荷キャリアの過渡吸収（TA）動態プロファイル（図17）によって更に支持され、種々のTa3N5の伝導帯内／近傍の自由電子及び／又は浅く捕捉された電子のバンド内遷移を反映していた。非ドープTa3N5は、最も低いTA強度を示し、Ta3N5においてよく知られた再結合中心であるTa3+に起因する可能性が最も高い、深い状態での電子の急速なトラッピングのために速い減衰を示した（図14）。欠陥種が最も少ないTa3N5:Zrは、2000 cm-1（5000 nm）でより多くのVNを有するTa3N5:Mgよりも顕著に高いTA強度を示し、減衰はより遅かった。しかしながら、個々タイプのVN（VN・・及びVN・・・/VN・）の機能性をそれぞれ定義することは、光励起により互いに複雑に変換されることから依然として困難である。Mg-Zr同時ドーピング（Ta3N5:Mg+Zr）により、残存電子の集団を更に増加させることができ（図17）、これがTa3N5において浅いトラップとして広く認識されていたONの数の増加に起因する可能性が最も高く（図15）、トラッピング及びデトラッピングのプロセスによって電子の寿命を伸ばすことができることは注目に値する。組成の変化（異なるドーパント及び欠陥種）の結果として、ドーピングによる僅かなバンドギャップの拡大が見られた（図18A及び図18B）。
実施例2
Taナノ粉末前駆体。Ta3N5合成用の前駆体であるNaCl含有Taナノ粉末（NaCl/Ta）を使用し、Global Advanced Metals USA, Incから入手した。NaCl/Ta材料は、凝集球状Taナノ粒子に取り囲まれたミクロンサイズのNaCl結晶が主な特徴であった（図2）。NaCl/Taのモル比は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ICP-AES；ICPS-8100、株式会社島津製作所）によって4.5と決定された。
Taナノ粉末前駆体。Ta3N5合成用の前駆体であるNaCl含有Taナノ粉末（NaCl/Ta）を使用し、Global Advanced Metals USA, Incから入手した。NaCl/Ta材料は、凝集球状Taナノ粒子に取り囲まれたミクロンサイズのNaCl結晶が主な特徴であった（図2）。NaCl/Taのモル比は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ICP-AES；ICPS-8100、株式会社島津製作所）によって4.5と決定された。
ドープTa3N5の合成。0.67 gのNaCl/Taをメノウ乳鉢内で92.1 μLのMgCl2水溶液（2 M；Sigma-Aldrich BioUltra）、92.1 μLのZrOCl2水溶液（2 M；富士フイルム和光純薬株式会社）及び300 μLの超高純度H2Oと十分に混合した。Ta/Mg/Zrの供給モル比は約7.5/1/1であった。60℃で穏やかに加熱することによって混合物を乾燥させ、約20分間粉砕した後、固体をアルミナるつぼに慎重に投入し、更に10℃／分の昇温速度で900℃に加熱し、200mL／分の気体NH3流下にて900℃で3時間保持した。室温まで自然冷却した後、得られたサンプルを熱水（70℃）で洗浄し、続いて真空条件下にて40℃で6時間乾燥させた。Ta3N5:Mg+Zr（Ta/Mg/Zrの供給モル比＝7.5/1/1）が得られた。材料Ta3N5:Mg+Zrは、ドープTa3N5である。
助触媒ドープTa3N5の合成。含浸H2熱還元（IMP）法に続くin situ光析出（PD）法を用いる段階的プロセスにより、水素発生助触媒としてのPtをドープTa3N5の表面に担持させた。IMP法については、初めにドープTa3N5を、Pt前駆体として必要量のH2PtCl6を含有する水溶液に1分間の超音波処理によって十分に分散させた。スラリーを、ガラス棒を用いた手動撹拌下で乾燥するまで熱水蒸気により更に加熱した。粉末をH2/N2ガス流（H2：20 mL／分；N2：200 mL／分）下にて250℃で1時間加熱した後、サンプルPtIMP／ドープTa3N5を得た。サンプルは0重量%、0.05重量%、0.1重量%及び0.2重量%のPtIMP担持量で調製した。続いて、PtIMP／ドープTa3N5光触媒を含有する反応水溶液に必要量のH2PtCl6を添加した。光触媒反応条件下にてPtIMP／ドープTa3N5にPtをin situで担持させた（PD法）。PD法によるPt担持量は0.9重量%であった。得られた触媒は、合計0.9重量%のPt（0% IMP／0.9% PD）、0.95重量%のPt（0.05% IMP／0.9% PD）、1.0重量%のPt（0.1% IMP／0.9% PD）及び1.1重量%のPt（0.2% IMP／0.9% PD）が担持されたドープTa3N5であった。上記と同様に、比較例として、IMP法による1.0重量%Ptを有するドープTa3N5及びPD法による1.0重量%Ptを有するドープTa3N5も調製した。
触媒サンプルの試験から、段階的プロセスによって触媒の表面上により均等に分布したPtが得られることが見出された。特に、段階的方法による1.0重量%Ptの堆積（0.1% IMP/0.9% PD）によって、サイズが小さく（約2 mm～5 nm）、凝集がより少ないPtナノ粒子のより均等な分布が得られた（図19A～図19C）。
光触媒H2発生反応。全ての光触媒反応を12℃で行い、密閉ガス循環システムに接続したPyrex上面照射型反応容器内の冷却水システムによって実施した。Pt助触媒ドープTa3N5を、約7のpH値を有する150 mLのメタノール水溶液（130 mLのH2O＋20 mLのMeOH）にそれぞれ十分に分散させた。反応スラリーを排気によって完全に脱ガスした後、必要量のアルゴンガスを導入して、約7 kPaのバックグラウンド圧力を生じさせ、コールドミラー及びカットオフフィルター（L42、λ≧420 nm）を備える300 Wキセノンランプで反応溶液に照射した。発生したガス生成物を、分子篩5 Åカラムを備えるGC-8Aクロマトグラフ（株式会社島津製作所）からなる一体型オンライン熱伝導度検出器ガスクロマトグラフィーシステムにより、アルゴンをキャリアガスとして分析した。水素の生成速度は、Ta3N5:Mg+Zr 0.1%PtIMP/0.9%PtPD＞＞Ta3N5:Mg+Zr 0.05%PtIMP/0.9%PtPD＞Ta3N5:Mg+Zr 1.0%PtIMP≒Ta3N5:Mg+Zr 0%PtIMP/0.9%PtPD＞Ta3N5:Mg+Zr 1.0%PtPD≒Ta3N5:Mg+Zr 0.2%PtIMP/0.9%PtPDであることが見出された（図20）。
実施例3
Taナノ粉末前駆体。Ta3N5合成用の前駆体であるNaCl含有Taナノ粉末（NaCl/Ta）を使用し、Global Advanced Metals USA, Incから入手した。NaCl/Ta材料は、凝集球状Taナノ粒子に取り囲まれたミクロンサイズのNaCl結晶が主な特徴であった（図2）。NaCl/Taのモル比は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ICP-AES；ICPS-8100、株式会社島津製作所）によって4.5と決定された。
Taナノ粉末前駆体。Ta3N5合成用の前駆体であるNaCl含有Taナノ粉末（NaCl/Ta）を使用し、Global Advanced Metals USA, Incから入手した。NaCl/Ta材料は、凝集球状Taナノ粒子に取り囲まれたミクロンサイズのNaCl結晶が主な特徴であった（図2）。NaCl/Taのモル比は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ICP-AES；ICPS-8100、株式会社島津製作所）によって4.5と決定された。
ドープTa3N5の合成。0.67 gのNaCl/Taをメノウ乳鉢内で92.1 μLのMgCl2水溶液（2 M；Sigma-Aldrich BioUltra）、92.1 μLのZrOCl2水溶液（2 M；富士フイルム和光純薬株式会社）及び300 μLの超高純度H2Oと十分に混合した。Ta/Mg/Zrの供給モル比は約7.5/1/1であった。60℃で穏やかに加熱することによって混合物を乾燥させ、約20分間粉砕した後、固体をアルミナるつぼに慎重に投入し、更に10℃／分の昇温速度で900℃に加熱し、200mL／分の気体NH3流下にて900℃で3時間保持した。室温まで自然冷却した後、得られたサンプルを熱水（70℃）で洗浄し、続いて真空条件下にて40℃で6時間乾燥させた。Ta3N5:Mg+Zr（Ta/Mg/Zrの供給モル比＝7.5/1/1）が得られた。材料Ta3N5:Mg+Zrは、ドープTa3N5である。
助触媒ドープTa3N5の合成。含浸H2熱還元（IMP）法に続くin situ光析出（PD）法を用いる段階的プロセスにより、水素発生助触媒としてのPtをドープTa3N5の表面に担持させた。IMP法については、初めにドープTa3N5を、Pt前駆体として必要量のH2PtCl6を含有する水溶液に1分間の超音波処理によって十分に分散させた。スラリーを、ガラス棒を用いた手動撹拌下で乾燥するまで熱水蒸気により更に加熱した。粉末をH2/N2ガス流（H2：20 mL／分；N2：200 mL／分）下にて250℃で1時間加熱した後、サンプルPtIMP／ドープTa3N5を0.1重量%のPtIMP担持量で得た。続いて、PtIMP／ドープTa3N5光触媒を含有する反応水溶液に必要量のH2PtCl6を添加した。光触媒反応条件下にてPtIMP／ドープTa3N5にPtをin situで担持させた。PD法によるPt担持量は0.9重量%であった。得られた触媒は、IMPにより0.1重量%Pt及びPDにより0.9重量%Ptの合計1.0重量%のPtが担持されたドープTa3N5であった。これをPt/Ta3N5:Mg+Zrと指定する。この触媒は実施例1と同じであった。
被覆助触媒ドープTa3N5の合成。光還元法を用いてCr2O3でPt/Ta3N5:Mg+Zrの表面を被覆した。K2CrO4をメタノール水溶液に溶解し、続いて助触媒ドープTa3N5を添加した。溶液に照射することで、K2CrO4（Cr6+）がCr2O3（Cr3+）に還元され、Pt上にCr2O3の均一な薄層のPt/Cr2O3コア－シェルナノ構造が形成された。得られた被覆助触媒ドープTa3N5をCr2O3/Pt/Ta3N5:Mg+Zr又はPt@Cr2O3/Ta3N5:Mg+Zrと表示する。
Pt/Cr2O3コア－シェルナノ構造の形成をTEM分析によって実証した（図21A及び図21B）。Cr2O3/Pt/Ta3N5:Mg+Zr中のPt及びCrの実際の濃度は、それぞれ0.97重量%及び0.37重量%であった。結合エネルギーがそれぞれ576.1 eV（このピークは、マルチプレットを用いて更にフィッティングし得る）及び577.3eVのCr2O3種及びCr(OH)3種の両方の同定に基づいて、Crシェルが明らかにCr(III)O1.5-m(OH)2m・xH2O,18から構成されていたことが注目される。しかしながら、便宜上、これをCr2O3と表示する。
光触媒H2発生反応。Cr2O3/Pt/Ta3N5:Mg+Zrの水素発生活性を非被覆Pt/Ta3N5:Mg+Zrと比較した。これら2つの材料の唯一の違いがCr2O3層の追加又は欠如であることに留意されたい。光触媒反応は12℃で行い、密閉ガス循環システムに接続したPyrex上面照射型反応容器内の冷却水システムによって実施した。Cr2O3/Pt/Ta3N5:Mg+Zr及びPt/Ta3N5:Mg+Zrを、約7のpH値を有する150 mLのメタノール水溶液（130 mLのH2O＋20 mLのMeOH）にそれぞれ十分に分散させた。反応スラリーを排気によって完全に脱ガスした後、必要量のアルゴンガスを導入して、約7 kPaのバックグラウンド圧力を生じさせ、コールドミラー及びカットオフフィルター（L42、λ≧420 nm）を備える300 Wキセノンランプで反応溶液に照射した。発生したガス生成物を、分子篩5 Åカラムを備えるGC-8Aクロマトグラフ（株式会社島津製作所）からなる一体型オンライン熱伝導度検出器ガスクロマトグラフィーシステムにより、アルゴンをキャリアガスとして分析した。
Cr2O3/Pt/Ta3N5:Mg+Zr触媒は、Pt/Ta3N5:Mg+Zrと比較して、一貫して高いレベルの水素生成量を示した（図22）。Cr2O3/Pt/Ta3N5:Mg+Zrの継続的なより高い水素生成量は、コア－シェルナノ構造がメタノール酸化中間体からの光触媒水還元の失活を阻害する可能性があることを示している。
見かけの量子収率（AQY）の測定。H2発生反応条件下でH2発生のAQYを測定した。光源は、中心波長420 nm、460 nm、500 nm、540 nm、580 nm、620 nm及び660 nm（半値全幅＝15 nm）のバンドパスフィルターをそれぞれ用いる300 W Xeランプ（MAX-303 Compact Xenon LightSource、朝日分光株式会社）であった。LS-100回折格子型分光放射計（英弘精機株式会社）を用いて入射光子数を測定し、下記式に従ってAQYを算出した。
AQY（%）＝[2×nH2]／n光子×100
ここで、nH2及びn光子は、それぞれ発生したH2分子及び入射光子の数を指す。係数2は、1個のH2分子を形成するために2個の光子が使用されることを表す。
AQY（%）＝[2×nH2]／n光子×100
ここで、nH2及びn光子は、それぞれ発生したH2分子及び入射光子の数を指す。係数2は、1個のH2分子を形成するために2個の光子が使用されることを表す。
Pt@Cr2O3/Ta3N5:Mg+Zr上での光触媒H2生成のAQYを照射波長の関数として測定した（図23）。420 nmでのAQY値は0.54%であり、Ta3N5上での再現可能な光触媒H2発生反応（HER）について文献に報告されている値である0.1%以下よりも顕著に高かった。
本発明は以下の態様／実施形態／特徴を任意の順序及び／又は任意の組合せで包含する。
1. 本発明は、少なくとも1つの金属をドープした窒化タンタルである単結晶ナノ粒子に関する。
2. 上記窒化タンタルが2つの金属で同時ドープされている、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
3. 上記2つの金属がZr及びMgである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
4. 上記窒化タンタルがTa3N5である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
5. 上記少なくとも1つの金属が上記窒化タンタルの結晶格子内にカチオンとして存在する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
6. Ta3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
7. アノソバイト型Ta3N5に関連する単相X線回折（XRD）パターンを示す、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
8. EPR活性Ta4+が-173.15℃で存在しない、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
9. 単分散ナノロッド粒子である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
10. 上記単分散ナノロッド粒子が50 nm～500 nmの平均長を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
11. 全てのMg2+カチオン及びZr4+カチオンがTa3N5の結晶格子内に存在する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
12. Mg対カチオン比（Mg/(Ta+Mg+Zr)）及びZr対カチオン比（Zr/(Ta+Mg+Zr)）が、それぞれ9.0モル%及び10.2モル%もの高さに達している、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
13. MgO、Zr2ON2、NaTaO3及びZrO2の微量分離相が存在しない、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
14. Ta3N5（N-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が90原子%超である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
15. Ta3N5（N-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が91原子%～98原子%である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
16. Ta3+の形態の表面Taの原子比が1原子%未満である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
17. Ta3+の形態の表面Taの原子比が検出不能又は0.001原子%未満である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
18. TaOxNy（O-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が2原子%以上である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
19. TaOxNy（O-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が2原子%～5原子%である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
20. 上記単分散ナノロッドが少なくとも1.2のアスペクト比（長さ／幅）を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
21. 単分散である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
22. 4.0%以上の酸素対アニオン（O/N+O）モル比をもたらす電荷不均衡を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
23. 5.0%～約18%の酸素対アニオン（O/N+O）モル比をもたらす電荷不均衡を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
24. 非ドープTa3N5よりも高い荷電粒子の過渡吸収（TA）動態プロファイルを有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
25. 上記単結晶ナノ粒子が少なくとも2 μmol/hのH2発生速度（RH2）を有し、かかる速度が、上記ナノ粒子の総重量をベースとした0.9重量%PtのPt担持量に基づき、Pt担持が、約2 nm～約5 nmの平均サイズを有するPt粒子である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
26. 上記単結晶ナノ粒子が10 μmol/h～70 μmol/hのH2発生速度（RH2）を有し、かかる速度が、上記ナノ粒子の総重量をベースとした0.9重量%PtのPt担持量に基づき、Pt担持が、約2 mm～約5 nmの平均サイズを有するPt粒子である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
27. 以下の微量分離相：MgO、Zr2ON2、NaTaO3及び／又はZrO3の1つ以上が実質的又は検出可能に存在しない状態である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
28. 以下の欠陥種：Ta3+若しくはTa4+、又はVN、又はONの1つ以上が実質的又は検出可能に存在しない状態である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
29. 任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子を少なくとも1つの助触媒とともに、又は少なくとも1つの助触媒と組み合わせて含む触媒。
30. 上記少なくとも1つの助触媒が存在し、上記単結晶ナノ粒子の表面上に均等に分布している、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
31. 光触媒である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
32. 0.015%を超える太陽光－水素（STH）エネルギー変換効率を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
33. 0.015%～0.1%の太陽光－水素（STH）エネルギー変換効率を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
34. 5 μmol/hを超えるH2生成量を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
35. 5 μmol/h～13 μmol/hのH2生成量を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
36. 可視光照射下で元のTa3N5よりも高い光触媒水還元活性を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
37. 光触媒H2発生反応（HER）に対して0.15%を超える420nmでの見かけの量子収率（AQY）を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
38. 光触媒H2発生反応（HER）に対して0.15%～0.54%の420 nmでの見かけの量子収率（AQY）を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
39. 上記少なくとも1つの助触媒が存在し、Ptを含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
40. 水を分解する方法であって、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の上記触媒を流体又は水溶液等の溶液中でエネルギー源とともに利用することを含む、方法。
41. エネルギー源が太陽エネルギーである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
42. 本発明は、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子を作製する方法であって、NaCl/TaにMgCl2又は他の第1の金属塩及びZrOCl2又は他の第2の金属塩を含浸させることと、続いてガス流下で窒化を行うこととを含む、方法にも関する。
43. 上記ガスがNH3である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
44. 上記窒化を900℃以上の温度で行う、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
45. 上記NaCl/Taがナトリウム／ハロゲン化物火炎カプセル化法によるNaClカプセル化Taである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
46. 任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒を作製する方法であって、少なくとも1つの助触媒が存在し、本方法が上記少なくとも1つの助触媒を単結晶ナノ粒子に担持させることを含む、方法。
47. 上記担持が、含浸還元法による上記助触媒又はその前駆体の堆積に続く、in situ光析出による付加的な助触媒の堆積を含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
48. 上記含浸還元法による担持量が、存在する助触媒の重量%による全助触媒担持量の70%～95%を占める、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
49. 上記触媒が、流体又は溶液と接触する不均一相である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
1. 本発明は、少なくとも1つの金属をドープした窒化タンタルである単結晶ナノ粒子に関する。
2. 上記窒化タンタルが2つの金属で同時ドープされている、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
3. 上記2つの金属がZr及びMgである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
4. 上記窒化タンタルがTa3N5である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
5. 上記少なくとも1つの金属が上記窒化タンタルの結晶格子内にカチオンとして存在する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
6. Ta3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
7. アノソバイト型Ta3N5に関連する単相X線回折（XRD）パターンを示す、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
8. EPR活性Ta4+が-173.15℃で存在しない、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
9. 単分散ナノロッド粒子である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
10. 上記単分散ナノロッド粒子が50 nm～500 nmの平均長を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
11. 全てのMg2+カチオン及びZr4+カチオンがTa3N5の結晶格子内に存在する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
12. Mg対カチオン比（Mg/(Ta+Mg+Zr)）及びZr対カチオン比（Zr/(Ta+Mg+Zr)）が、それぞれ9.0モル%及び10.2モル%もの高さに達している、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
13. MgO、Zr2ON2、NaTaO3及びZrO2の微量分離相が存在しない、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
14. Ta3N5（N-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が90原子%超である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
15. Ta3N5（N-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が91原子%～98原子%である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
16. Ta3+の形態の表面Taの原子比が1原子%未満である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
17. Ta3+の形態の表面Taの原子比が検出不能又は0.001原子%未満である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
18. TaOxNy（O-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が2原子%以上である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
19. TaOxNy（O-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が2原子%～5原子%である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
20. 上記単分散ナノロッドが少なくとも1.2のアスペクト比（長さ／幅）を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
21. 単分散である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
22. 4.0%以上の酸素対アニオン（O/N+O）モル比をもたらす電荷不均衡を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
23. 5.0%～約18%の酸素対アニオン（O/N+O）モル比をもたらす電荷不均衡を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
24. 非ドープTa3N5よりも高い荷電粒子の過渡吸収（TA）動態プロファイルを有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
25. 上記単結晶ナノ粒子が少なくとも2 μmol/hのH2発生速度（RH2）を有し、かかる速度が、上記ナノ粒子の総重量をベースとした0.9重量%PtのPt担持量に基づき、Pt担持が、約2 nm～約5 nmの平均サイズを有するPt粒子である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
26. 上記単結晶ナノ粒子が10 μmol/h～70 μmol/hのH2発生速度（RH2）を有し、かかる速度が、上記ナノ粒子の総重量をベースとした0.9重量%PtのPt担持量に基づき、Pt担持が、約2 mm～約5 nmの平均サイズを有するPt粒子である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
27. 以下の微量分離相：MgO、Zr2ON2、NaTaO3及び／又はZrO3の1つ以上が実質的又は検出可能に存在しない状態である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
28. 以下の欠陥種：Ta3+若しくはTa4+、又はVN、又はONの1つ以上が実質的又は検出可能に存在しない状態である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子又は方法又は他の実施形態。
29. 任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子を少なくとも1つの助触媒とともに、又は少なくとも1つの助触媒と組み合わせて含む触媒。
30. 上記少なくとも1つの助触媒が存在し、上記単結晶ナノ粒子の表面上に均等に分布している、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
31. 光触媒である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
32. 0.015%を超える太陽光－水素（STH）エネルギー変換効率を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
33. 0.015%～0.1%の太陽光－水素（STH）エネルギー変換効率を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
34. 5 μmol/hを超えるH2生成量を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
35. 5 μmol/h～13 μmol/hのH2生成量を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
36. 可視光照射下で元のTa3N5よりも高い光触媒水還元活性を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
37. 光触媒H2発生反応（HER）に対して0.15%を超える420nmでの見かけの量子収率（AQY）を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
38. 光触媒H2発生反応（HER）に対して0.15%～0.54%の420 nmでの見かけの量子収率（AQY）を有する、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
39. 上記少なくとも1つの助触媒が存在し、Ptを含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒又は方法又は他の実施形態。
40. 水を分解する方法であって、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の上記触媒を流体又は水溶液等の溶液中でエネルギー源とともに利用することを含む、方法。
41. エネルギー源が太陽エネルギーである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
42. 本発明は、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の単結晶ナノ粒子を作製する方法であって、NaCl/TaにMgCl2又は他の第1の金属塩及びZrOCl2又は他の第2の金属塩を含浸させることと、続いてガス流下で窒化を行うこととを含む、方法にも関する。
43. 上記ガスがNH3である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
44. 上記窒化を900℃以上の温度で行う、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
45. 上記NaCl/Taがナトリウム／ハロゲン化物火炎カプセル化法によるNaClカプセル化Taである、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
46. 任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の触媒を作製する方法であって、少なくとも1つの助触媒が存在し、本方法が上記少なくとも1つの助触媒を単結晶ナノ粒子に担持させることを含む、方法。
47. 上記担持が、含浸還元法による上記助触媒又はその前駆体の堆積に続く、in situ光析出による付加的な助触媒の堆積を含む、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
48. 上記含浸還元法による担持量が、存在する助触媒の重量%による全助触媒担持量の70%～95%を占める、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
49. 上記触媒が、流体又は溶液と接触する不均一相である、任意の上記又は下記の実施形態／特徴／態様の方法又は他の実施形態。
本発明は文及び／又は段落に記載される上記及び／又は下記のこれらの様々な特徴又は実施形態の任意の組合せを包含し得る。本明細書に開示される特徴の任意の組合せが本発明の一部であると見なされ、組み合わせることができる特徴に関しては何ら限定を意図しない。
本明細書における開示では、或る特定の例示的な実施例に言及するが、これらの実施例が、限定としてではなく、例として提示されることを理解されたい。前述の詳細な説明の意図は、例示的な実施例を論考するものであるが、付加的な開示によって定義される本発明の趣旨及び範囲に含まれる可能性がある、実施例の全ての変更形態、代替形態及び均等物を包含すると解釈すべきである。
本開示における全ての引用文献の全内容は、本開示と矛盾しない限りにおいて、引用することにより本明細書の一部をなす。
本発明は文及び／又は段落に記載される上記の様々な特徴又は実施形態及び／又は添付の特許請求の範囲の任意の組合せを包含し得る。本明細書に開示される特徴の任意の組合せが本発明の一部であると見なされ、組み合わせることができる特徴に関しては何ら限定を意図しない。
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察及び本明細書に開示される本発明の実施から当業者にとって明らかであろう。本明細書及び本実施例は単なる例示と見なされ、本発明の真の範囲及び趣旨は添付の特許請求の範囲及びその均等物により示されることが意図される。
Claims (49)
- 少なくとも1つの金属をドープした窒化タンタルである単結晶ナノ粒子。
- 前記窒化タンタルが2つの金属で同時ドープされている、請求項1に記載の単結晶ナノ粒子。
- 前記2つの金属がZr及びMgである、請求項2に記載の単結晶ナノ粒子。
- 前記窒化タンタルがTa3N5である、請求項1に記載の単結晶ナノ粒子。
- 前記少なくとも1つの金属が前記窒化タンタルの結晶格子内にカチオンとして存在する、請求項1に記載の単結晶ナノ粒子。
- Ta3N5:Mg+Zr、若しくはTa3N5:Mg、若しくはTa3N5:Zr、又はそれらの任意の組合せである、請求項1に記載の単結晶ナノ粒子。
- アノソバイト型Ta3N5に関連する単相X線回折（XRD）パターンを示す、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- EPR活性Ta4+が-173.15℃で存在しない、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 単分散ナノロッド粒子である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 前記単分散ナノロッド粒子が50 nm～500 nmの平均長を有する、請求項9に記載の単結晶ナノ粒子。
- 全てのMg2+カチオン及びZr4+カチオンがTa3N5の結晶格子内に存在する、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- Mg対カチオン比（Mg/(Ta+Mg+Zr)）及びZr対カチオン比（Zr/(Ta+Mg+Zr)）が、それぞれ9.0モル%及び10.2モル%もの高さに達している、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- MgO、Zr2ON2、NaTaO3及びZrO2の微量分離相が存在しない、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- Ta3N5（N-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が90原子%超である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- Ta3N5（N-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が91原子%～98原子%である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- Ta3+の形態の表面Taの原子比が1原子%未満である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- Ta3+の形態の表面Taの原子比が検出不能又は0.001原子%未満である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- TaOxNy（O-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が2原子%以上である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- TaOxNy（O-Ta-N）の形態の表面Taの原子比が2原子%～5原子%である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 前記単分散ナノロッドが少なくとも1.2のアスペクト比（長さ／幅）を有する、請求項9に記載の単結晶ナノ粒子。
- 単分散である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 4.0%以上の酸素対アニオン（O/N+O）モル比をもたらす電荷不均衡を有する、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 5.0%～約18%の酸素対アニオン（O/N+O）モル比をもたらす電荷不均衡を有する、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 非ドープTa3N5よりも高い荷電粒子の過渡吸収（TA）動態プロファイルを有する、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 前記単結晶ナノ粒子が少なくとも2 μmol/hのH2発生速度（RH2）を有し、かかる速度が、前記ナノ粒子の総重量をベースとした0.9重量%PtのPt担持量に基づき、Pt担持が、約2 mm～約5 nmの平均サイズを有するPt粒子である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 前記単結晶ナノ粒子が10 μmol/h～70 μmol/hのH2発生速度（RH2）を有し、かかる速度が、前記ナノ粒子の総重量をベースとした0.9重量%PtのPt担持量に基づき、Pt担持が、約2 mm～約5 nmの平均サイズを有するPt粒子である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 以下の微量分離相：MgO、Zr2ON2、NaTaO3及び／又はZrO3の1つ以上が実質的又は検出可能に存在しない状態である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 以下の欠陥種：Ta3+若しくはTa4+、又はVN、又はONの1つ以上が実質的又は検出可能に存在しない状態である、請求項6に記載の単結晶ナノ粒子。
- 請求項6に記載の単結晶ナノ粒子を少なくとも1つの助触媒とともに、又は少なくとも1つの助触媒と組み合わせて含む触媒。
- 前記少なくとも1つの助触媒が存在し、前記単結晶ナノ粒子の表面上に均等に分布している、請求項29に記載の触媒。
- 光触媒である、請求項29に記載の触媒。
- 0.015%を超える太陽光－水素（STH）エネルギー変換効率を有する、請求項29に記載の触媒。
- 0.015%～0.1%の太陽光－水素（STH）エネルギー変換効率を有する、請求項29に記載の触媒。
- 5 μmol/hを超えるH2生成量を有する、請求項29に記載の触媒。
- 5 μmol/h～13 μmol/hのH2生成量を有する、請求項29に記載の触媒。
- 可視光照射下で元のTa3N5よりも高い光触媒水還元活性を有する、請求項29に記載の触媒。
- 光触媒H2発生反応（HER）に対して0.15%を超える420 nmでの見かけの量子収率（AQY）を有する、請求項29に記載の触媒。
- 光触媒H2発生反応（HER）に対して0.15%～0.54%の420 nmでの見かけの量子収率（AQY）を有する、請求項29に記載の触媒。
- 前記少なくとも1つの助触媒が存在し、Ptを含む、請求項29に記載の触媒。
- 水を分解する方法であって、請求項29に記載の触媒を流体又は溶液中でエネルギー源とともに利用することを含む、方法。
- 前記触媒が、前記流体又は前記溶液と接触する不均一相である、請求項40に記載の方法。
- エネルギー源が太陽エネルギーである、請求項40又は41に記載の方法。
- 請求項6に記載の単結晶ナノ粒子を作製する方法であって、NaCl/TaにMgCl2又は他の第1の金属塩及びZrOCl2又は他の第2の金属塩を含浸させることと、続いてガス流下で窒化を行うこととを含む、方法。
- 前記ガスがNH3である、請求項43に記載の方法。
- 前記窒化を900℃以上の温度で行う、請求項43に記載の方法。
- 前記NaCl/Taがナトリウム／ハロゲン化物火炎カプセル化法によるNaClカプセル化Taである、請求項43に記載の方法。
- 請求項29に記載の触媒を作製する方法であって、少なくとも1つの助触媒が存在し、該方法が該少なくとも1つの助触媒を単結晶ナノ粒子に担持させることを含む、方法。
- 前記担持が、含浸還元法による前記助触媒又はその前駆体の堆積に続く、in situ光析出による付加的な助触媒の堆積を含む、請求項47に記載の方法。
- 前記含浸還元法による担持量が、存在する助触媒の重量%による全助触媒担持量の70%～95%を占める、請求項48に記載の方法。
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