KR20180062907A - 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
수증기 개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 실리콘 카바이드(SiC)를 함유하며, 코발트(Co), 철(Fe) 및 로듐(Rh) 중 적어도 1개 이상의 금속원소를 더 함유하는 지지체; 및 상기 지지체 표면의 적어도 일부 상에 담지된 니켈(Ni) 입자;를 포함하는, 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매 및 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 탄화수소의 수증기 개질(Steam reforming of hydrocarbons, SR) 반응용 니켈계 담지촉매 및 이의 제조방법에 대한 것으로서, 더 상세하게는 높은 활성을 나타냄과 동시에 구조 붕괴와 탄소 침적을 억제함으로써 촉매의 비활성화를 최소화할 수 있는 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 온실가스 문제가 대두되면서 재생 가능한 대체에너지 자원의 개발이 전 세계적 중요한 연구로써 주목 받고 있다. 수소는 단위 무게당 에너지 효율이 높고, 연소 시 환경오염 물질인 SOx, NOx 뿐 아니라 이산화탄소를 배출하지 않기 때문에 차세대 청정 연료로 부각되고, 암모니아 생산 공정 등의 원료로써도 많이 사용되고 있는 실정이다. 이러한 수소가스는 화석연료의 개질, 물의 전기분해 및 광분해 등의 방법을 이용해 제조하고 있는데, 보관과 운송이 어렵기 때문에 생산이 이용지에서 이루어지고 있는 실정이며 많은 비율이 화석연료의 개질을 통해 생산되고 있다.
탄화수소의 개질 반응은 수증기 개질, 부분산화반응과 자열(autothermal) 개질, 건조 개질 등으로 나뉜다. 이중 수증기 개질 반응은 메탄과 수증기의 몰 비를 조절함에 따라 가스 내 수소와 일산화탄소의 상대적인 비율을 용도에 맞게 조절할 수 있기 때문에 메탄올 등의 원료 혹은 합성 연료 생산에 쓰이는 합성 가스(H2+CO)를 생산할 수 있고, 수소의 비율을 늘림으로 수소 풍부 가스를 생산해 낼 수 있기 때문에 수소 가스 생산 공정의 기본적인 단위 공정으로 이용되고 있다.
수증기 개질 반응은 주 성분이 메탄인 천연가스의 수증기 개질이 주로 이루어지고 있는데, 프로판은 메탄에 비하여 산술적으로 단위부피당 두 배의 수소를 생산할 수 있기 때문에 연료전지의 같은 수소를 원료로 필요로 하는 엔진의 수소 공급용 리포머의 원료로의 사용할 수 있고 액화 석유 가스의 주요 성분으로 갖추어진 인프라를 이용할 수 있다는 장점이 있다.
프로판의 수증기 개질 반응은 다음의 반응식 (1)과 (2)의 주요 평형 반응과 부반응인 반응식 (3)가 주로 진행되며 특히 반응식 (3)은 촉매의 활성점에 탄소를 침적시키고 막아, 촉매의 구조적 붕괴와 비활성화를 야기하는 것으로 알려져 있다.
반응식 (1) Steam reforming of propane (SR)
: C3H8+3H2O 3CO + 7H2
반응식 (2) Water-gas shift reaction (WGS)
: CO + H2O↔ CO2+H2
반응식 (3) Boudouard reaction
: 2CO ↔ C + CO2
위 반응은 고온(700 - 1200℃)에서 진행되는 흡열반응이기 때문에, 이에 적용 가능한 내열성이 높은 개질 촉매가 요구된다. 이러한 개질 반응의 촉매로는 널리 알려진 니켈계 촉매가 높은 활성을 가져 상업용으로 사용되고 있으나 급격한 탄소 침적과 니켈의 응집 현상으로 인해 촉매 내구성에 큰 문제를 가지고 있고, 이에 비해 귀금속인 이리듐 혹은 로듐을 사용한다면 활성 금속으로 사용한다면 촉매의 비활성화 현상은 현저히 느리나, 대량의 촉매가 필요한 상용공정에서 사용되기에는 경제적으로 어려운 면이 있다.
니켈계 촉매의 지지체로써 Al2O3, MgO, MgAl2O4, CeO2, Ce-ZrOx 등의 지지체가 널리 사용되고 있고 위의 안정성 문제를 해결하기 위한 연구들이 보고된 바 있다.
본 발명에서는 SiC 지지체의 우수한 열적 안정성에 기반, 니켈계 촉매의 지지체로서 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4) 제조 과정에 일부 첨가해줌으로써 본 반응의 반응 조건인 고온에서의 우수한 활성과 안정성, 동시에 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 방법을 제시하고자 하였다.
1. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 49 (2011) 688-696
2. J. Catal. 234 (2005) 496-508
3. Nature, 225, 352(1991)
본 발명에서는 프로판의 수증기 개질 반응용 촉매로써 메조 세공을 지니는 다공성 마그네슘 알루미네이트를 제조하고, 이에 활성물질인 니켈을 담지시킨 촉매를 제조하는 방법을 제공하였으며, 이를 통해 제조한 촉매의 고정층 반응기에서 프로판 수증기 개질 반응에서의 비활성화를 억제하여 활성과 안정성을 증진할 수 있는 방법을 제공하고자 하였다.
본 발명의 일 관점에 따른 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매를 제공한다. 상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 실리콘 카바이드(SiC)를 함유하며, 코발트(Co), 철(Fe) 및 로듐(Rh) 중 적어도 1개 이상의 금속원소를 더 함유하는 지지체; 및 상기 지지체 표면의 적어도 일부 상에 담지된 니켈(Ni) 입자;를 포함할 수 있다.
상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매에 있어서, 상기 실리콘 카바이드는 상기 지지체의 중량을 기준으로 0 초과 내지 45% 이하를 첨가될 수 있다.
상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매에 있어서, 상기 코발트는 상기 지지체 내에 함유된 상기 실리콘 카바이드를 제외한 나머지 첨가물의 중량을 기준으로 2.0% 내지 8.0% 첨가될 수 있다.
상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매에 있어서, 상기 철은 상기 지지체 내에 상기 실리콘 카바이드를 제외한 나머지 첨가물의 중량을 기준으로 2.0% 내지 5.0% 첨가될 수 있다.
상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매에 있어서, 상기 로듐은 상기 지지체 내에 상기 실리콘 카바이드를 제외한 나머지 첨가물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 1.0% 이하로 첨가될 수 있다.
상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매에 있어서, 상기 지지체의 비표면적은 90㎡/g 내지 300㎡/g의 범위를 만족하며, 평균 기공크기는 10㎚ 내지 17㎚의 범위를 만족할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따른 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 제조방법은 지지체를 형성하는 단계; 상기 지지체 표면의 적어도 일부 상에 니켈(Ni) 입자를 담지하는 단계;를 포함하고, 상기 지지체는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)와 실리콘 카바이드(SiC) 또는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 실리콘 카바이드(SiC)와 코발트(Co), 철(Fe) 및 로듐(Rh) 중 적어도 1개 이상의 금속원소를 동시에 첨가하여 형성될 수 있다.
상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 지지체를 형성하는 단계는, 마그네슘 나이트레이트 수화물(Mg(NO3)2·6H2O), 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO3)3·9H2O), 실리콘 카바이드(β-SiC)을 에탄올에 첨가하고 교반하여 전구체 수용액을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 수용액에 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)를 첨가하여 교반함으로써 상기 전구체 수용액을 겔(gel) 형태로 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매의 비활성화가 진행되는 것을 방지하고, 반응 진행 시간동안 비활성화로 인한 활성 감소가 나타나지 않으며, 특히, 반응 진행 시간동안 안정한 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매 및 이의 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 프로판 전환율을 도시한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 100시간 동안 촉매활성을 도시한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 100시간 동안 촉매활성을 도시한 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매는 지지체와 상기 지지체 표면의 적어도 일부 상에 담지된 니켈(Ni) 입자를 포함할 수 있다. 여기에서, 상기 지지체는 다공성 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 실리콘 카바이드(SiC) 및 금속원소를 함유할 수 있다. 상기 금속원소는 코발트(Co), 철(Fe) 및 로듐(Rh) 중 적어도 1개 이상의 금속원소를 의미한다.
상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매는 비표면적은 90㎡/g 내지 300㎡/g의 범위를 만족하며, 평균 기공크기는 10㎚ 내지 17㎚의 범위를 만족하는 메조 세공을 가지는 스피넬 구조의 MgAl2O4와 β-SiC가 혼재되어있는 지지체를 제조할 수 있다. 이를 MgAl2O4@SiC로 명명하였다.
상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 제조 방법에 대해 구체적으로 후술한다.
먼저, 마그네슘 나이트레이트 수화물(Mg(NO3))과 알루미늄 나이트레이트 수화물(AlN), 실리콘 카바이드(SiC)와 금속 나이트레이트 수화물을 에탄올 약 100 ㎖ 에 약 20분간 상온에서 교반을 통해 금속 전구체를 모두 녹인다. 상기 금속 나이트레이트 수화물에서 상기 금속은 코발트(Co), 철(Fe) 및 로듐(Rh) 중 적어도 1개 이상의 금속원소를 의미한다.
이후에, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 약 35㎖를 첨가한 뒤 약 7분간 교반하여 앞서 제조한 졸(sol)을 겔(gel)화 시킨다. 생성된 겔(gel)은 상온에서 약 6시간 동안 에이징(aging) 후, 약 80℃ 대류 오븐(oven)에서 약 60시간 동안 건조한다.
건조 후의 용매가 빠져나간 제로겔(zero gel)은 막자에 갈아 분말 형태로 만들어준 후 공기 분위기 하에서 상온부터 약 1℃/min의 승온 속도로 약 700 ℃로 올려준 뒤, 약 5시간 동안 온도를 유지하여 소성한다.
한편, 생성될 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)와 실리콘 카바이드(SiC)의 질량비와 첨가해주는 코발트(Co), 철(Fe) 및 로듐(Rh) 중 적어도 1개 이상의 금속원소가 상기 지지체 내에 차지하는 중량 퍼센트를 각각 변경하며 제조할 수 있다. 순수 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)의 경우 백색 분말을 얻을 수 있고, 실리콘 카바이드(SiC)가 첨가되면 검회색의 분말을 얻을 수 있다.
상기 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매에 첨가되는 각 첨가원소의 첨가 및 함량의 한정 이유에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
상기 실리콘 카바이드(SiC)는 상기 지지체의 중량을 기준으로 0 초과 내지 45% 이하를 첨가할 수 있다. 만약, 실리콘 카바이드(SiC)가 첨가되지 않거나, 45%를 초과할 경우, 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 촉매 활성을 얻기가 어렵다.
본 발명에서 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매에 실리콘 카바이드(SiC) 이외에 코발트(Co), 철(Fe) 및 로듐(Rh) 중 적어도 1개 이상의 금속원소를 첨가하는데, 코발트(Co)는 상기 지지체 내에 첨가되어 니켈계 촉매의 안정성을 확보할 수 있는 역할을 수행한다. 상기 코발트(Co)는 상기 지지체 내에 함유된 상기 실리콘 카바이드(SiC)를 제외한 나머지 첨가물의 중량을 기준으로 2.0% 내지 8.0% 첨가될 수 있다. 만약, 코발트(Co)가 2.0% 미만으로 첨가될 경우, 코발트 원소의 첨가 효과를 얻을 수 없으며, 반면, 코발트(Co)가 8.0% 초과하여 첨가될 경우, 프로판 가스의 전환율 측면에서는 효과를 얻을 수 있으나, 수소의 몰분율이 낮고, 본 발명의 목적에 부합한 효과를 얻을 수 없다.
또한, 철(Fe)은 상기 지지체 내에 함유된 상기 실리콘 카바이드(SiC)를 제외한 나머지 첨가물의 중량을 기준으로 2.0% 내지 5.0% 첨가될 수 있다. 만약, 철(Fe)이 2.0% 미만으로 첨가될 경우, 철 원소의 첨가 효과를 얻을 수 없으며, 반면, 철(Fe)이 5.0% 초과하여 첨가될 경우, 낮은 수소 분율과 높은 일산화탄소 분율을 보여주어 활성이 떨어진다.
또한, 로듐(Rh)은 상기 지지체 내에 함유된 상기 실리콘 카바이드(SiC)를 제외한 나머지 첨가물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 1.0% 첨가될 수 있다. 만약, 로듐(Rh)이 첨가되지 않을 경우, 로듐 원소의 첨가 효과를 얻을 수 없으며, 반면, 로듐(Rh)이 1.0% 초과하여 첨가될 경우, 낮은 수소 분율과 높은 일산화탄소 분율을 보여주어 활성이 떨어진다.
한편, 본 발명의 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매에서 지지체 내에 담지되는 니켈은 중량 기준 전체 촉매의 약 10%를 차지하도록 교반 진공 증발기를 이용한 습식 함침법을 이용하여 담지할 수 있다. 상기 지지체를 니켈 나이트레이트 수화물을 전구체로 사용하여 용해시킨 메탄올 용액에 분산시킨 후 약 50℃의 항온 수조에서 진공 증발을 통해 니켈을 지지체 표면에 담지할 수 있다.
증발 이후에는 약 80℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 뒤, 약 700℃에서 약 3 시간동안 공기분위기에서 소성하여 최종적으로 촉매 분말을 얻을 수 있으며, 이를 Ni/M-MgAl@SiC 라 명명한다.
한편, 제조된 상기 Ni/M-MgAl@SiC 촉매를 프로판의 수증기 개질 반응에 적용할 수 있다. 상술한 방법으로 합성한 촉매는 반응을 수행하기 전 반응에 주요 활성점으로 작용할 니켈 산화물을 환원시켜 금속 니켈의 형태로 만들어주는 전처리 과정이 필요하다. 이를 위해 반응 전 5% H2/95% N2 환원 가스 분위기 하에서 50 cc/min 유량으로 약 700℃, 약 3시간 동안 전처리 과정을 거친 후 약 650 ℃ 에서 수증기 공급, 반응가스 전환이 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 반응가스는 C3H8:N2 = 2:8의 조성을 가질 수 있다.
이하에서는, 프로판의 수증기 개질 반응에 사용되는 니켈계 담지 촉매의 실리콘 카바이드의 첨가를 통한 안정성 증진 방법에 관련된 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. Ni/MgAl@SiC (7:3)
본 발명에서 지지체로 사용되는 MgAl@SiC는 다음의 방법으로 제조하였다. 먼저 마그네슘 나이트레이트 수화물(Mg(NO3)2·6H2O) 5.23g과 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO3)3·9H2O) 15.31g, 실리콘 카바이드(β-SiC)를 이론상 생성될 수 있는 MgAl2O4의 무게 2.85g 의 3/7에 해당하는 1.22g 을 100 ㎖의 에탄올에 넣고 약 20 분간 상온에서 교반하여 전구체를 모두 녹인다. 이후에 겔화제인 약 35㎖의 프로필렌 옥사이드 용액을 첨가, 약 7분간 교반하여 용액을 겔로 만들어 주었다.
생성된 겔은 상온에서 약 6 시간 동안 에이징을 시켜준 후, 약 80 ℃ 대류 오븐에서 약 60 시간 동안 건조를 진행하였다. 건조 후의 용매가 빠져나간 제로겔은 막자에 갈아 분말 형태로 만들어준 후 공기 분위기 하에서 상온부터 약 1℃/min의 승온 속도로 약 700℃로 올려준 뒤, 약 5시간 동안 온도를 유지하여 소성하였다. 그 결과 검회색의 분말을 얻을 수 있었다. 제조된 지지체는 비표면적이 140㎡/g,평균 기공크기는 13.3㎚, 1.1㎤/g의 세공부피를 가졌다. 니켈을 담지할 때는 니켈이 중량 기준 전체 촉매의 10%를 차지하도록 교반 진공 증발기를 이용한 습식 함침법을 통해 담지하였다.
먼저, 니켈 나이트레이트 수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 1.12g을 메탄올 100㎖에 녹인 후, 앞서 제조한 지지체 2g을 용액에 분산시킨 후, 약 50℃의 항온 수조에서 진공 증발을 통해 니켈을 지지체 표면에 담지하였고, 증발 후에는 약 80℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 뒤, 약 700℃에서 약 3시간 동안 공기분위기에서 소성하여 최종적으로 Ni/MgAl@SiC(7:3) 촉매 분말을 얻었으며, 여기서 상기 7:3은 MgAl2O4와 SiC의 중량비를 의미한다.
프로판 수증기 개질 반(SR) 실험은 3/8 in 인코넬 고정층 반응기에 0.15g 의 촉매를 충전하여, 5vol% H2/N2가스를 약 50℃/min의 속도로 흘려주면서 약 700℃의 온도를 약 3시간 동안 환원을 진행하였다. 반응온도 약 650℃, 반응압력 약 0.1MPa, 공간속도 약 12000L/kgcat/h의 조건에서 반응가스인 프로판 : 질소 (내부표준물질) 의 몰비를 2 : 8 의 비율로, 수증기와 탄소의 비(S/C)는 3으로 고정하여 반응기에 주입하여 SR 반응을 수행하였다. 반응은 연속 반응으로 약 12시간 동안 수행하였고, 반응 결과는 반응시간 약 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 촉매 활성, 촉매의 비표면적 및 평균 기공 크기는 다음 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 2. Ni/Co(2)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g과 함께 코발트가 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 2%를 차지할 수 있도록 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)2·6H2O) 0.29g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.22g을 첨가하여 Co(2)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 152㎡/g,평균 기공크기는 15.8㎚ 이었으며 0.7㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 3. Ni/Co(5)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g과 함께 코발트가 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 5% 를 차지할 수 있도록 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)2·6H2O) 0.75g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.22g을 첨가하여 Co(5)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 171 ㎡/g,평균 기공크기는 14.8㎚ 이었으며 0.8㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 4. Ni/Co(8)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g과 함께 코발트가 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 8%를 차지할 수 있도록 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)2·6H2O) 1.25g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.22g을 첨가하여 Co(8)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 139㎡/g, 평균 기공크기는 10.9nm 이었으며 0.5㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였고, 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 5. Ni/Fe(2)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g 과 함께 코발트가 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 2% 를 차지할 수 있도록 철 나이트레이트 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 0.43g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.22g을 첨가하여 Fe(2)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 159 ㎡/g,평균 기공크기는 13.1㎚ 이었으며 0.7㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 6. Ni/Fe(5)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g과 함께 코발트가 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 5% 를 차지할 수 있도록 철 나이트레이트 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 1.25g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.10g을 첨가하여 Fe(5)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 173 ㎡/g,평균 기공크기는 11.7㎚ 이었으며 0.7㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였고, 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 7. Rh/Ni/Co(2)-MgAl@SiC
상기 실시예 2의 방법으로 제조된 촉매를 이용하여, 로듐을 추가로 전체 촉매 중량 기준 1% 를 목표로 담지하여 Rh/Ni/Co(2)-MgAl@SiC를 제조하였다. 상세하게는 로듐 클로라이드 수화물(RhCl3·xH2O) 0.048g 을 메탄올 50㎖에 녹이고, 앞서 제조한 Ni/Co(2)-MgAl@SiC 촉매를 위 용액에 분산시킨 후 50℃ 항온 수조에서 진공 증발을 통해 로듐을 지지체 표면에 담지하였다. 증발 후에는 80℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 뒤, 400℃에서 3 시간 동안 공기분위기에서 소성하여 최종적으로 Rh/Ni/Co(2)-MgAl@SiC 촉매 분말을 얻었다. 반응 실험도 실시예 1과 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였고, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 8. Rh/Ni/Fe(2)-MgAl@SiC
비교예 6의 방법으로 제조된 촉매를 이용하여, 로듐을 추가로 전체 촉매 중량 기준 1% 를 목표로 담지하여 Rh/Ni/Fe(2)-MgAl@SiC를 제조하였다. 상세하게는 로듐 클로라이드 수화물(RhCl3·xH2O) 0.048g을 메탄올 50㎖에 녹이고, 앞서 제조한 Ni/Fe(2)-MgAl@SiC 촉매를 위 용액에 분산시킨 후 50℃ 항온 수조에서 진공 증발을 통해 로듐을 지지체 표면에 담지하였다. 증발 후에는 80℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 뒤, 400℃에서 3시간 동안 공기분위기에서 소성하여 최종적으로 Rh/Ni/Fe(2)-MgAl@SiC 촉매 분말을 얻었다. 반응 실험도 실시예 1과 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였고, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 9. Ni/Co(5)-MgAl@SiC 안정성 실험
상기 실시예 3의 촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하되, 100 시간 동안 장시간 반응을 진행하였고, 반응 결과 100 시간 동안의 촉매 활성은 도 2에 나타내었다.
비교예 1. Ni/MgAl
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리콘 카바이드를 넣어주지 않고 MgAl 지지체를 제조하였다. 비표면적은 205㎡/g 이었으며 17㎚ 수준의 기공을 가지고 있었으며 이에 실시예 1과 같이 니켈을 담지하였다. 반응 실험도 실시예 1과 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였고, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 2. Ni/MgAl@SiC (5:5)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리콘 카바이드의 양을 이론적으로 생성될 수 있는 MgAl2O4양과 같은 2.85g 을 넣어주어 MgAl@SiC (5:5) 지지체를 제조하였다. 비표면적은 117 ㎡/g 이었으며 14㎚ 수준의 기공을 가지고 있었으며 0.5 ㎤/g의 세공 부피를 가졌다. 이에 실시예 1과 같이 니켈을 담지하였다. 반응 실험도 실시예 1과 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였고, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 3. Ni/MgAl@SiC (3:7)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리콘 카바이드의 양을 이론적으로 생성될 수 있는 MgAl2O4양 2.85g의 7/3인 6.64g 을 넣어주어 MgAl@SiC (3:7) 지지체를 제조하였다. 비표면적은 93㎡/g 이었으며 14㎚ 수준의 기공을 가지고 있었으며 0.4 ㎤/g 의 세공 부피를 가졌다. 이에 실시예 1과 같이 니켈을 담지하였다. 반응 실험도 실시예 1과 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였고, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 4. Ni/Co(1)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g과 함께 코발트가 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 1%를 차지할 수 있도록 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)2·6H2O) 0.14g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.22g을 첨가하여 Co(1)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 198 ㎡/g, 평균 기공크기는 11.5㎚ 이었으며 0.8㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 5. Ni/Fe(1)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g과 함께 코발트가 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 1%를 차지할 수 있도록 철 나이트레이트 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 0.21g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.22g을 첨가하여 Fe(1)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 286㎡/g,평균 기공크기는 11.1㎚ 이었으며 1.1㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 6. Ni/Fe(8)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g과 함께 코발트가 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 8%를 차지할 수 있도록 철 나이트레이트 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 1.82g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.22g을 첨가하여 Fe(8)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 141㎡/g, 평균 기공크기는 11.4㎚ 이었으며 0.6㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 7. Ni/Cu(2)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g과 함께 구리가 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 2% 를 차지할 수 있도록 구리 나이트레이트 수화물(Cu(NO3)2·3H2O) 0.23g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.22g을 첨가하여 Cu(2)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 152㎡/g, 평균 기공크기는 13.1㎚ 이었으며 0.7㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
비교예 8. Ni/Ni(2)-MgAl@SiC
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지지체를 제조하는 과정에 있어서, 이론적으로 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 최대량 2.85g과 함께 니켈이 실리콘 카바이드를 제외한 지지체 내 중량기준 2%를 차지할 수 있도록 니켈 나이트레이트 수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 0.29g을 상기 전구체 용액 제조 단계에서 알루미늄 나이트레이트 수화물과 마그네슘 나이트레이트 수화물과 함께 첨가하였다. 실리콘 카바이드는 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 3/7에 해당하는 1.22g을 첨가하여 Ni(2)-MgAl@SiC 지지체를 제조하였다. 제조된 지지체는 비표면적이 161㎡/g, 평균 기공크기는 13.2㎚ 이었으며 0.7㎤/g 만큼의 세공 부피를 가졌다. 그 외에는 상기의 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 제조되었다. 반응 실험도 같은 방법과 조건에서 프로판 수증기 개질 반응을 수행하였으며, 반응 결과 촉매 활성은 반응 시간 12시간 동안의 평균값을 사용하였으며, 표 1과 표 2에 나타내었다.
상기 표 1의 결과는 다음의 식을 통해 계산되었으며, 반응 후 가스 내 검출되는 탄소의 총량을 통해 프로판의 공급량(
in)을 계산하였다.
(여기에서, 상기 C3H8 전환율은, 감소폭(몰%) = 반응 1시간 후 전환율 - 반응 12시간 후 전환율을 의미함.)
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 프로판 전환율을 도시한 결과이고, 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 100시간 동안 촉매활성을 도시한 결과이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 도 1은 본 발명에서 사용한 지지체 내 실리콘 카바이드의 양을 중량기준 30% 내지 70%로 변경하고, 실리콘 카바이드를 제외하고 지지체 내 코발트의 양을 중량기준 1% 내지 8%로 변경하여 제조한 마그네슘 알루미네이트 지지체를 활용한 프로판 수증기 개질 반응의 프로판 전환율을 도시한 결과로서, 30% 이하의 실리콘 카바이드의 첨가, 지지체 내 코발트의 첨가로 전환율의 증진을 가져올 수 있음을 확인하였다.
도 2는 본 발명에서 제시하는 실시예 9의 Ni/Co(5)-MgAl@SiC 촉매의 장시간 촉매 활성 결과를 도시한 것으로서, 100 시간 반응 동안 촉매의 활성이 감소하지 않아 지지체에 SiC와 Co를 첨가함으로써 촉매 활성의 증진과 비활성화 억제를 가져왔음을 보여준다.
또한, 상기 표 1에서 기재된 바와 같이, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조된 Ni/MgAl@SiC계 촉매상에서는 반응 시간동안 지지체에 소량의 실리콘 카바이드(30 중량% 이하)가 첨가된 실시예 1, Ni/MgAl@SiC(7:3) 촉매상에서 평균 수소의 몰 분율이 70.5% 이었으며, 99.5% 프로판의 전환을 확인할 수 있었다. 높은 수소(H2)수율을 보이면서도 활성 테스트동안 비활성화가 적어 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 경우와 비교하여 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 결과와 같이 코발트가 이론상 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)와 함께 중량 대비 2% 내지 8%를 차지할 수 있도록 제조해준 지지체를 사용하여 촉매를 제조한 결과 99% 이상의 프로판이 전환되고, 수소의 몰분율이 71% 이상, 일산화탄소의 몰분율이 12%대로 우수한 활성을 보여주었다. 이에 비하여 비교예 4에 해당하는 코발트가 이론상 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)와 함께 중량 대비 1%를 차지할 수 있도록 제조해준 지지체를 사용하여 촉매를 제조한 결과 99.9%의 프로판이 전환되어, 전환율 면에서는 좋은 촉매였지만 수소의 몰분율이 70%에 미치지 못한다. 또, 일산화탄소의 몰분율이 17.3% 여서 목적에 적합하지 못했다.
실시예 5의 철(Fe)이 이론상 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)와 함께 중량 대비 2%를 차지할 수 있도록 제조해준 지지체를 사용하여 촉매를 제조해준 경우 프로판이 모두 전환되고 활성이 비교적 안정적인 촉매로 확인되었다. 실시예 6의 철(Fe)이 이론상 생성될 수 있는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)와 함께 중량 대비 5%를 차지할 수 있도록 제조해준 지지체를 사용하여 촉매를 제조해준 경우 프로판의 전환율은 91.6%에 이르렀다. 그러나, 그에 비하여 높은 수소 수율을 가져 우수한 촉매로 확인되었다.
반면에, 비교예 5 및 비교예 6에서는 지지체 내 실리콘 카바이드를 제외하고 철의 양이 중량기준 2%보다 작고 5% 보다 많은데, 낮은 수소 분율과 수율, 높은 일산화탄소 분율을 보여주어 활성이 떨어진다고 볼 수 있다. 또, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6과 비교예 7 및 비교예 8를 비교하여 지지체의 제 2 금속으로 구리와 니켈보다는 코발트와 철이 프로판의 수증기 개질 반응에 있어 증진작용을 가져올 수 있다는 점을 확인하였다.
실시예 7과 실시예 8에서는 전체 촉매 중량 기준 로듐을 1% 담지한 촉매의 증진효과를 확인할 수 있다. 특히 실시예 8과 실시예 5의 결과를 통하여, 소량의 로듐 첨가로 추가적인 활성과 안정성 증진을 확인하였다.
본 발명에 따른 실리콘 카바이드(SiC) 이외에 코발트(Co)와 철(Fe)이 일정량 첨가된 촉매를 사용했을 때 반응 시 약 90% 이상의 프로판이 전환될 수 있다. 반응 후 건조가스 내에는 수소 분율은 약 70%대, 일산화탄소 분율은 약 12% 내지 13%대를 가지는 것을 확인할 수 있다. 비교예에 포함된 촉매들은 90% 이하의 프로판 전환율과 함께 비활성화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (8)
- 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 실리콘 카바이드(SiC)를 함유하며, 코발트(Co), 철(Fe) 및 로듐(Rh) 중 적어도 1개 이상의 금속원소를 더 함유하는 지지체; 및
상기 지지체 표면의 적어도 일부 상에 담지된 니켈(Ni) 입자;
를 포함하는,
수증기 개질 반응용 니켈계 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 카바이드는 상기 지지체의 중량을 기준으로 0 초과 내지 45% 이하를 첨가된,
수증기 개질 반응용 니켈계 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 코발트는 상기 지지체 내에 함유된 상기 실리콘 카바이드를 제외한 나머지 첨가물의 중량을 기준으로 2.0% 내지 8.0% 첨가된,
수증기 개질 반응용 니켈계 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 철은 상기 지지체 내에 상기 실리콘 카바이드를 제외한 나머지 첨가물의 중량을 기준으로 2.0% 내지 5.0% 첨가된,
수증기 개질 반응용 니켈계 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 로듐은 상기 지지체 내에 상기 실리콘 카바이드를 제외한 나머지 첨가물의 중량을 기준으로 0 초과 내지 1.0% 이하로 첨가된,
수증기 개질 반응용 니켈계 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 지지체의 비표면적은 90㎡/g 내지 300㎡/g의 범위를 만족하며, 평균 기공크기는 10㎚ 내지 17㎚의 범위를 만족하는,
수증기 개질 반응용 니켈계 촉매. - 지지체를 형성하는 단계;
상기 지지체 표면의 적어도 일부 상에 니켈(Ni) 입자를 담지하는 단계;
를 포함하고,
상기 지지체는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)와 실리콘 카바이드(SiC) 또는 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4), 실리콘 카바이드(SiC)와 코발트(Co), 철(Fe) 및 로듐(Rh) 중 적어도 1개 이상의 금속원소를 동시에 첨가하여 형성된,
수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 지지체를 형성하는 단계는,
마그네슘 나이트레이트 수화물(Mg(NO3)2·6H2O), 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO3)3·9H2O), 실리콘 카바이드(β-SiC)을 에탄올에 첨가하고 교반하여 전구체 수용액을 형성하는 단계; 및
상기 전구체 수용액에 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)를 첨가하여 교반함으로써 상기 전구체 수용액을 겔(gel) 형태로 형성하는 단계;
를 포함하는,
수증기 개질 반응용 니켈계 촉매의 제조방법.
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