KR20200046839A - 결함스피넬 형성을 통한 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기 제어방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네슘 알루미네이트의 메조기공 크기를 제어하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 기공 크기 제어방법은 a) 증발유도 자기조립을 이용하여 알루미늄 소스(source); 마그네슘 소스(source); 및 비이온성 계면활성제인 구조 형성제;를 함유하는 전구체 용액으로부터 유-무기 복합체를 제조하는 단계; 및 b) 제조된 유-무기 복합체를 하소하여 마그네슘 알루미네이트를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 a) 단계에서 상기 전구체 용액에 함유된 Al : Mg의 몰비를 제어하여, 상기 b)단계에서 제조되는 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기를 제어한다.

Description

결함스피넬 형성을 통한 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기 제어방법 {Pore-size Control Method of Mesoporous Magnesium Aluminate using Defect Spinel Formation}

본 발명은 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기 제어방법에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 열 안정성을 가져 고온에서도 안정적으로 제어된 크기의 메조 기공을 유지하는 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기 제어방법에 관한 것이다.

최근 지구온난화로 인한 기상이변을 해결하려는 방법의 일환으로 H₂ 생산기술이 주목받고 있다. H₂ 생산 기술은 크게 연료계 공정과 비연료계 공정으로 나뉜다. 연료계 공정에는 리포밍 반응, 탈황공정, 열분해 공정이 있으며, 비연료계 공정에는 바이오매스를 이용한 공정, 전기 분해와 같은 공정이 있다. 이중에서 주로 마그네슘 알루미네이트를 사용하는 주요 촉매 반응으로 리포밍 계열의 촉매 반응(대한민국 공개특허 제2018-0062907)이 있으며, 촉매로는 니켈이 자주 사용된다.

그러나 Ni 촉매의 가장 큰 두 가지 문제점으로 탄소 침적과 소결로 인한 빠른 활성 저하가 있기 때문에 이를 해결하는 것은 매우 중요하다.

Ni 촉매의 비활성화를 유발하는 문제 중 하나인 탄소 침적은 부반응인 메탄 분해 반응(CH₄ → C(s) + 2H₂)으로 인해 발생한다. 탄소 침적을 억제하기 위한 방법으로는 Basicity를 높이는 방법이 있다. 알루미나 계열의 촉매는 일반적으로 알려진 고체산 촉매로, 표면의 루이스(또는 브뢴스테드) 산점으로 인해 메탄의 C를 강하게 흡착하여 반응성이 좋지만, 탄소 라디칼의 탈착은 비 가역적으로 표면에 남아 탄소침착을 쉽게 유발한다. 따라서 알칼리, 알칼리토 금속 계열 원소를 첨가하여 산세기와 산점을 줄이고 탄소침착을 억제시키는 방법이 널리 사용되고 있다. MgAl₂O₄는 가장 범용적으로 사용되는 지지체인 알루미나와 비교하여 높은 탄소침착 저항성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이에 더하여 MgAl₂O₄는 화학적 내성, 기계적 강도, 높은 비표면적과 고온안정성 등의 장점으로 인하여 촉매 지지체로 널리 활용되어 왔다.

소결로 인한 빠른 활성 저하를 개선하기 위해 많은 연구들이 진행되어 왔는데, 최근에는 나노 구속효과(nanoconfinement effect)를 이용한 소결 억제 기술이 주목받고 있다. 나노 구속효과는 각 촉매 입자들을 메조기공에 가두어 인접한 나노촉매 입자끼리의 소결을 물리적으로 원천 차단할 수 있는 기술이다.

이때 나노 구속효과를 나타내면서도, 반응 조건에 따라 보다 효과적인 기공 크기가 존재하며 또한 반응물과 생성물의 원활한 이동(확산)을 위해서도 반응에 따라 기공 크기가 제어되어야 한다.

기존의 메조포러스 MgAl₂O₄를 합성하는 방법으로, 공침법(co-precipitation), 수열합성법(hydrothermal), 졸-겔(sol-gel)방법 등이 있다. 공침법은 Mg와 Al전구체를 암모늄 계열의 시료로 pH를 조절하여 침전시켜 MgAl₂O₄를 얻어내는 방법으로, 고분산된 금속 나노클러스터를 만드는데 유리하지만 합성 온도와 pH에 민감한 단점이 있다. 수열합성법은 전구체가 모두 포함된 용액을 밀봉하여 열과 압력을 주어 합성하는 방법으로, 높은 비표면적을 갖는 지지체를 합성할 수 있으나, 타 합성방법과 비교하여 소량 생산에 한정적이다. 졸-겔법은 Mg와 Al 전구체를 용매에 분산시켜 졸-겔상태로 만들어 합성하는 방법으로 유기 주형체(soft-template)를 이용한 변형된 졸-겔법으로 잘 규정된 메조 기공 구조를 갖는 MgAl₂O₄를 합성할 수 있다.

유기 주형체에 기반한 변형된 졸-겔법을 이용하여 메조포러스 MgAl₂O₄를 합성할 때, 기공 크기를 다양하게 하는 방법으로 서로 다른 계면활성제를 사용하거나, 구조 유도제(SDA)의 C-chain 길이를 다르게 하는 방법 등이 시도되었다. 그러나 이러한 방법으로는 조절 가능한 나노 기공의 크기에 한계가 있으며, 또한 과정이 복잡한 반면 고온 열처리시에는 피할 수 없는 소결현상으로 인해 설계된 기공 크기를 갖는 MgAl₂O₄를 제조하기 어렵다.

또한, 현재까지 대부분의 Mesoporous MgAl₂O₄를 촉매 혹은 촉매 지지체로 이용한 연구에서는 고온 조건에서 소결로 인한 메조 기공의 붕괴 때문에 700 ℃이하에서 합성 혹은 후열처리를 진행하였다. 그러나, SMR, DRM 반응에서 높은 전환율을 얻기 위해서는 반응온도를 800℃이상으로 유지할 필요가 있으나, 메조포러스 MgAl₂O₄는 800℃이상 고온에서 기공구조가 붕괴되어 메조다공성이 손상되는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 제2018-0062907

본 발명의 목적은 우수한 열 안정성을 가져 1000℃에 이르는 고온에서도 안정적으로 메조 기공을 유지할 수 있으며, 메조 기공의 크기를 제어할 수 있는 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기 제어 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법은 a) 증발유도 자기조립을 이용하여 알루미늄 소스(source); 마그네슘 소스(source); 및 비이온성 계면활성제인 구조 형성제;를 함유하는 전구체 용액으로부터 유-무기 복합체를 제조하는 단계; 및 b) 제조된 유-무기 복합체를 하소하여 마그네슘 알루미네이트를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 a) 단계에서, 상기 전구체 용액에 함유된 Mg의 몰수를 Al과 Mg의 총 몰수로 나눈 몰%기준 Mg의 몰%를 제어하여, 상기 b)단계에서 제조되는 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기를 제어한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법에 있어, a) 단계에서 상기 전구체 용액은 스피넬 구조의 마그네슘 알루미네이트의 화학양론비 기준 마그네슘 부족 상태의 용액이며, Mg의 몰%를 증가시켜 평균 메조 기공 크기를 증가시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법에 있어, 상기 Mg의 몰%는 5% 내지 30%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법에 있어, 상기 b) 단계에서 제조되는 마그네슘 알루미네이트의 평균 메조기공 크기는 5 내지 35nm일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법에 있어, 상기 마그네슘 알루미네이트는 결함 스피넬 구조를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법에 있어, 상기 하소시 온도는 850 내지 1100℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법에 있어, 상기 b) 단계에서 제조되는 마그네슘 알루미네이트는 상기 구조 형성제로부터 유래한 규칙적인 메조 기공 구조가 붕괴된 마그네슘 알루미네이트일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법에 있어, 상기 마그네슘 알루미네이트의 BET 비표면적은 70 내지 250m²/g일 수 있다.

본 발명은 상술한 기공 크기 제어방법에 의해 평균 메조기공 크기가 5 내지 35nm로 제어된 마그네슘 알루미네이트를 포함한다.

본 발명에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 제어 방법은 구조 유도제(유기 주형체)가 아닌, 알루미늄 대비 마그네슘의 상대적 함량을 이용하여 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기를 제어한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 방법은 열적으로 현저하게 안정하며 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 넓은 크기 범위에서 엄밀하게 제어된 크기를 갖는 메조 기공을 다량 함유하는 마그네슘 알루미네이트를 제조할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 600_Mg8.8, 600_Mg19, 600_Mg24.5 및 600_Mg30 각각의 투과전자현미경 관찰사진(상부) 및 고배율 투과전자현미경 사진(하부)을 도시한 도면이다.
도 2는 800_Mg8.8, 800_Mg19, 800_Mg24.5 및 800_Mg30 각각의 투과전자현미경 관찰사진(상부) 및 고배율 투과전자현미경 사진(하부)을 도시한 도면이다.
도 3은 900_Mg8.8, 900_Mg19, 900_Mg24.5 및 900_Mg30 각각의 투과전자현미경 관찰사진(상부) 및 고배율 투과전자현미경 사진(하부)을 도시한 도면이다.
도 4는 1000_Mg8.8, 1000_Mg19, 1000_Mg24.5 및 1000_Mg30 각각의 투과전자현미경 관찰사진(상부) 및 고배율 투과전자현미경 사진(하부)을 도시한 도면이다.
도 5는 1000_Mg8.8, 1000_Mg19, 1000_Mg24.5 및 1000_Mg30 각각의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 6은 1000_Mg8.8, 1000_Mg19, 1000_Mg24.5 및 1000_Mg30의 각각의 기공 크기 분포를 도시한 도면이다.
도 7은 1000_Mg8.8, 1000_Mg19, 1000_Mg24.5, 1000_Mg30의 BET 비표면적과 최대 기공크기를 도시한 도면이다.
도 8은 1000_Mg8.8, 1000_Mg19, 1000_Mg24.5, 1000_Mg30의 결정격자 상수(lattice parameter) 및 결정 크기(crystal size)를 도시한 도면이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법은 메조 기공 크기 제어방법이며, 이에 따라, 본 발명에 따른 마그네슘 알루미네이트는 메조 다공성을 갖는다.

본 발명에서 메조 기공은 IUPAC 정의에 따르며, IUPAC 정의에 따라 마이크로 기공은 직경(단축 직경)이 2 nm보다 작은 기공, 보다 구체적으로는 직경이 0.3 내지 2 nm인 기공을 의미하며, 메조 기공은 직경 2 nm에서 50 nm의 기공을, 매크로 기공은 직경 50 nm이상의 기공을 의미함은 물론이다.

본 발명에 따른 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법은 a) 증발유도 자기조립을 이용하여 알루미늄 소스(source); 마그네슘 소스(source); 및 비이온성 계면활성제인 구조 형성제;를 함유하는 전구체 용액으로부터 유-무기 복합체를 제조하는 단계; 및 b) 제조된 유-무기 복합체를 하소하여 마그네슘 알루미네이트를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 a) 단계에서 상기 전구체 용액에 함유된 Mg의 몰수를 Al과 Mg의 총 몰수로 나눈 몰%기준 Mg의 몰%를 제어하여, 상기 b)단계에서 제조되는 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기를 제어한다. 이하, 특별한 한정이 없는 한, Mg의 (상대적) 함량, Mg의 몰%등은 Mg의 몰수를 Al과 Mg의 총 몰수로 나눈 몰%에 기준한 Mg 몰%를 의미한다.

본 발명에 따른 기공 크기 제어방법은, 구조 형성제가 아닌, Al 대비 Mg의 상대적 함량, 상세하게, Al과 Mg의 총 몰수에서 Mg가 차지하는 몰 비율인 Mg의 몰%를 제어함으로써, 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 평균 크기를 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 기공 크기 제어방법은 Al 대비 Mg의 상대적 함량에 의해 기공 크기를 제어함에 따라, 크기가 제어된 기공이 현저하게 향상된 열 안정성을 가져, 구조 형성제로부터 유래하는 규칙적 메조 기공 구조가 붕괴되는 것으로 알려진 800℃ 이상의 온도에서도 안정적으로 메조 기공을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 기공 크기 제어방법은 제어된 크기의 메조 기공을 함유하면서도, 구조 형성제로부터 유래하는 규칙적 메조 기공 구조를 갖는 메조포러스 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공분율 및 BET 비표면적에 버금가거나 이를 능가하는 매우 높은 기공분율과 BET 비표면적을 갖는 마그네슘 알루미네이트를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 기공 크기 제어방법은 Al 대비 Mg의 상대적 함량에 의해 기공 크기를 제어함에 따라, 원료의 투입비라는 극히 간단하고 정확하게 제어 가능한 공정 인자에 의해, 수 내지 수십 나노미터 수준의 극히 넓은 영역으로 평균 메조 기공 크기가 제어될 수 있으며, 높은 재현성으로 메조 기공 크기가 제어된 마그네슘 알루미네이트를 제조할 수 있다.

상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법에 있어, 화학양론비에 따른 Al 대비 Mg 기준, Mg가 부족한 상태에서 Mg의 몰%를 제어하여 메조 기공의 크기 제어가 이루어질 수 있다.

이때, 화학양론비의 기준이 되는 물질은 스피넬 구조의 마그네슘 알루미네이트, 실질적으로 스피넬 구조의 MgAl₂O₄일 수 있으며, 화학양론비 기준 마그네슘 부족 상태는 Mg의 몰%가 1/3*100(%)보다 작은 상태를 의미할 수 있다.

이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법은 a) 및 b) 단계를 포함하되, 마그네슘 알루미네이트의 화학양론비 기준 마그네슘 부족 상태의 전구체 용액에서 마그네슘 부족 정도를 제어하여 메조 기공 크기를 제어하는 것일 수 있다.

상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법에 있어, Mg의 몰%는 5% 내지 30%, 구체적으로 8% 내지 30%일 수 있으며, Mg의 몰%를 5% 내지 30%로 제어함으로써, 5nm 내지 35nm로 평균 메조기공 크기가 제어될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법에 있어, Mg의 몰%는 5% 내지 30%, 구체적으로 8% 내지 30%일 수 있으며, 이러한 Mg의 몰%에 의해 1000℃에서도 안정적으로 유지되는 극히 우수한 열 안정성을 갖는 메조 기공이 제어된 크기로 형성될 수 있다.

구체적으로, 5% 내지 30%, 구체적으로 8% 내지 30%의 Mg 몰%에 의해 메조 기공 크기를 제어함으로써, 구조 형성제로부터 유래하는 규칙적인 메조 기공구조가 붕괴되는 고온(800℃ 이상, 구체 예로 900 내지 1000℃)에 노출됨에도 불구하고, 규칙적인 메조 기공구조를 갖는 메조포러스 마그네슘 알루미네이트에 버금가는 다량의 제어된 크기를 갖는 메조 기공이, 안정적으로 형성 및 유지될 수 있다.

본 발명이 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법에 있어, b) 단계의 하소 온도는 850 내지 1100℃, 유리하게는 850 내지 1050℃, 보다 유리하게는 900 내지 1000℃일 수 있다. b) 단계의 하소 온도가 850 내지 1100℃, 유리하게는 850 내지 1050℃, 보다 유리하게는 900 내지 1000℃인 경우, 구조 형성제에 의한 영향이 미미해지고 Mg의 몰%에 의한 크기 제어 작용이 주로 작용할 수 있다. 즉, 850 내지 1100℃, 유리하게는 850 내지 1050℃, 보다 유리하게는 900 내지 1000℃의 하소 온도에서 실질적으로 온전히 Mg의 몰%의 인자(factor)에 의해 평균 메조 기공 크기가 제어될 수 있으며, 하소 온도를 증가시킴으로써 Mg 부족 상태 하 동일 범위의 Mg의 몰%에 의한 메조 기공의 크기 변화가 커질 수 있다.

800℃를 넘어 1000℃에 이르는 하소 온도는 통상의 메조포러스 마그네슘 알루미네이트 제조 기술을 감안할 때, 놀라울 정도로 높은 온도이다. 주지된 바와 같이, 800℃를 넘은 온도에서 메조포러스 마그네슘 알루미네이트를 제조하거나, 메조포러스 마그네슘 알루미네이트를 해당 온도에 노출시키는 경우, 메조포러스 구조가 붕괴한다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법은 Mg 부족 상태 하, Mg 부족 정도를 제어하여 평균 메조 기공 크기를 제어함에 따라, 오히려 상술한 고온 하소에서 규칙적인 메조 기공구조가 붕괴되며 Mg의 몰%에 의한 평균 메조 기공 크기 제어 효과가 더욱더 크게 나타날 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법에 있어, Mg의 몰%는 5% 내지 30%, 구체적으로 8% 내지 30%임에 따라, 제조되는 마그네슘 알루미네이트는 결함 스피넬 구조를 포함할 수 있다. 이때, 결함 스피넬 구조는 Mg_0.388Al_2.408O₄의 구조를 의미할 수 있다. 마그네슘 알루미네이트는 메조 기공 크기 제어를 위해 설정된 Mg의 몰%에 따라, 즉 Mg 부족 정도에 따라, 결함 스피넬 구조를 갖거나, 스피넬 구조(MgAl₂O₄의 구조)를 가질 수 있으며, Mg 부족 정도가 심해질수록 결함 스피넬 구조가 더 강하게 나타날 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법에 있어, 제조되는 마그네슘 알루미네이트는 고온 하소 조건에 의해 구조 형성제로부터 유래한 규칙적인 메조 기공 구조가 붕괴된 상태일 수 있으나, 본 발명이 규칙적 메조 기공 구조가 유지되는 상태의 마그네슘 알루미네이트를 배제하는 것으로 해석되어서는 안된다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법에 있어, 제조되는 마그네슘 알루미네이트의 BET 비표면적은 70 내지 250m²/g일 수 있으며, 단위 질량당 메조 기공 부피인 기공 분율은 0.2 내지 0.6cm³/g일 수 있다. 이러한 BET 비표면적과 메조 기공 분율은 구조 형성제 유래 규칙적인 메조 기공 구조를 갖는 종래 메조포러스 마그네슘 알루미네이트에 버금가는 비표면적 및 기공 분율이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 기공 크기 제어방법에 있어, 전구체 용액의 구조 형성제(또는 구조 지시제)는 졸-겔법을 이용하여 메조포러스 마그네슘 알루미네이트의 제조에 통상적으로 사용되는 유기 주형체(soft template)이면 무방하다.

일 예로, 구조 형성제는 양이온성, 음이온성, 비이온성 및 4급 암모늄 형과 같은 양쪽성 계면활성제, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 산화아민과 같은 중성 유기 주형체일 수 있다. 구체적으로, 구조 형성제는 비이온성 계면활성제, 예를 들어, Asahi Denka사제 Adeka Pluronic L, P, F, R 시리즈와 같은 트리블록-형, Asahi Denka사제 Adeka PEG 시리즈와 같은 폴리에틸렌 글리콜, Adeka Pluronic TR 시리즈와 같은 에틸렌디아민계 형등일 수 있다.

보다 구체적으로, 비이온성 계면활성제는, RO(C₂H₄O)a-(C₃H₆O)b -(C₂H₄O)cR (식 중, a 및 c는 각각 10 내지 110의 정수, b는 30 내지 70의 정수, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기)로 표시되는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 포함하는 트리블록-형 비이온성 계면활성제일 수 있다. 특히, 화학식 HO(C₂H₄O)a-(C₃H₆O)b-(C₂H₄O)cH (식 중, a 및 c는 각각 10 내지 110의 정수, b는 30 내지 70의 정수)로 표시되는 화합물 또는 화학식 R(OCH₂CH₂)nOH(R은 탄소수 12 내지 20의 알킬기, n은 2 내지 30의 정수)일 수 있다. 실질적으로 구조 형성제인 비이온성 계면활성제는, Asahi Denka사제 Pluronic P103 (HO(C₂H₄O)₁₇-(C₃H₆O)₆₀-(C₂H ₄O)₁₇H), P123(HO(C₂H₄O)₂₀-(C₃H₆O)₇₀-(C₂H₄O)₂₀H, P85, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

알루미늄 소스 및 마그네슘 소스는 각각 졸-겔법을 이용하여 메조포러스 마그네슘 알루미네이트의 제조에 통상적으로 사용되는 알루미늄 전구체 및 마그네슘 전구체이면 족하다.

구체적으로, 알루미늄 소스는 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄의 카르복실산염, 또는 알루미늄의 무기산염등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 알루미늄 전구체는 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세테이트, 알루미늄 에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄 iso-프로폭사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드등의 알루미늄 알콕사이드; 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물;등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 마그네슘 소스는 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘의 카르복실산염, 또는 마그네슘의 무기산염등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 포름산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 프로피온산, 옥살산 마그네슘, 구연산 마그네슘등의 카르복실산염; 염화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 인산 마그네슘, 포스폰산 마그네슘 등의 무기산염;등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전구체 용액의 용매는 알루미늄 소스 및 마그네슘 소스는 각각 졸-겔법을 이용하여 메조포러스 마그네슘 알루미네이트의 제조에 통상적으로 사용되는 용매이면 족하다. 실질적인 일 예로, 용매는, 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합 용액일 수 있으며, 유기 용매는, 알콜, 구체적으로, 에탄올 및 메탄올과 같은 C1-C3의 저급 알콜등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전구체 용액은 무기산 내지 유기산의 산을 함유할 수 있으며, 알루미늄 소스 및 마그네슘 소스는 각각 졸-겔법을 이용하여 메조포러스 마그네슘 알루미네이트의 제조에 통상적으로 사용되는 산이면 족하다. 실질적인 일 예로, 산은 질산, 염산, 황산, 인산등과 같은 무기산; 포름산, 아세트산등과 같은 유기산;등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

전구체 용액에 함유되는 물질들의 혼합량은 알루미늄 소스 및 마그네슘 소스는 각각 졸-겔법을 이용하여 메조포러스 마그네슘 알루미네이트의 제조에 통상적으로 혼합되는 정도이면 무방하다. 일 예로, 전구체 용액에서 (알루미늄 소스 + 마그네슘 소스) : 구조 형성제 : 용매 : 산의 몰비는 1 : 0.005 내지 0.05: 20 내지 50 : 0.5 내지 5일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

알려진 바와 같이, 졸-겔법을 이용하여 메조포러스 마그네슘 알루미네이트 제조과정에서, 비이온성 계면활성제인 구조 형성제, 알루미늄 소스 및 마그네슘 소스를 함유하는 전구체 용액을 건조하는 경우 증발유도 자기조립(Evaporation-induced self-assembly, EISA)에 의해 구조 형성제와 무기물간 자발적인 복합체를 형성하며, 복합체의 유기물(구조 형성제)를 제거하는 경우 제거된 유기물에 의해 규칙적인 메조 기공 구조를 갖는 메조포러스 마그네슘 알루미네이트를 제조할 수 있다. 증발유도 자기조립시 건조는 40 내지 80℃, 구체적으로, 50 내지 70℃에서 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

b) 단계의 하소는 함 산소 분위기, 일 예로, 공기 중 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 상술한 기공 제어방법으로 제조되어, 평균 메조 기공 크기가 5 내지 35nm 제어된 마그네슘 알루미네이트를 포함한다.

본 발명의 마그네슘 알루미네이트는 앞서 기공 제어방법에서 상술한 모든 내용을 포함한다.

(실시예)

6.57g의 P123(Pluronic P132, Mav=5800, EO₂₀PO₇₀EO₂₀)을 135.60ml의 에탄올(EtOH, absolute, ACS, ISO, Reag. Ph. Eur, Sigma)과 10.60 ml의 HNO₃(60.0wt%, OCI)의 혼합용매에 첨가하고 격렬하게 교반하여 용해시켰다. 이후, Al(OiPr)₃ ((Al[OCH(CH₃)₂]₃, ≥98%, Sigma)과 MgCl₂를 P123이 분산되어 있는 용액에 가하고 5h동안 교반을 유지하여 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액에서 물질의 혼합 몰비는 (Al(OiPr)₃ + MgCl₂) : P123 : EtOH : HNO₃ = 1 : 0.017 : 34.100 : 2.090였으며, MgCl₂는 MgCl₂의 몰수를 Al(OiPr)₃와 MgCl₂의 총 몰수로 나눈 몰%기준 8.8%, 19%, 24.5% 또는 30%였다.

제조된 전구체 용액은 60℃에서 48h 동안 오븐 건조되었으며, 전구체 용액에서 용매가 모두 휘발되고 잔류하는 분말들을 회수하여 1℃min^-1 조건으로 승온시켜 각각 600℃, 800℃, 900℃ 또는 1000 ℃에서 4h동안 공기중에서 하소하였다.

이하, 실시예에서 제조된 마그네슘 알루미네이트는 T_MgX로 통칭되며, T는 하소 온도, X는 MgCl₂의 몰수를 Al(OiPr)₃와 MgCl₂의 총 몰수로 나눈 MgCl₂의(=Mg의) 몰%를 의미한다. 일 예로, 1000_Mg19는 실시예에서, MgCl₂의 몰수를 Al(OiPr)₃와 MgCl₂의 총 몰수로 나눈 몰%기준 19%의 MgCl₂(또는 Mg)를 함유하며, 1000℃에서 하소되어 제조된 마그네슘알루미네이트를 의미한다.

X선 회절 분석은 Bruker 사의 AXS D8 diffractometer (CuKα 파장, 40 kV, 40 mA)를 이용하여 진행하였다. Rietveld 분석은 TOPAS version 4 프로그램(Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany)을 이용하여 계산되었다. BET 분석은 BELSORP-max (MicrotracBEL, Suminoe-ku, Japan)을 이용하여 수행하였는데, 300℃에서 3시간 동안 진공에서 전처리한 후 -196℃에서 질소 흡탈착을 진행하였다. 기공 크기 분포는 Barrett-Joymer-Halenda (BJH) 이론을 이용하여 분석되었다. TEM 분석은 JEM-2100F (HR)장비를 이용하여 200 kV조건으로 진행되었다.

표 1은 600_Mg8.8, 600_Mg19, 600_Mg24.5 및 600_Mg30 각각의 BET 비표면적(표 1의 S_BET), 단위 질량당 메조 기공 부피(표 1의 Vp), 기공 크기 분포에서 피크(최대 피크)의 중심 크기(표 1의 d_p) 및 평균 기공 크기(표 1의 Pore size)를 측정 정리한 표이며, 도 1은 600_Mg8.8, 600_Mg19, 600_Mg24.5 및 600_Mg30 각각의 투과전자현미경 관찰사진(상부) 및 고배율 투과전자현미경 사진(하부)을 도시한 도면이다.

(표 1)

표 1에서 알 수 있듯이, 600℃에서 제조된 마그네슘 알루미네이트의 경우, 제조된 모든 마그네슘 알루미네이트에서 구조 형성제에 의한 규칙적인 메조 기공 구조(메조포러스 구조)가 잘 형성 및 유지됨을 알 수 있다. 그러나, 600℃의 온도에서는 메조 기공 크기가 구조 형성제에 의해 제어될 뿐, Al 대비 Mg의 상대적 함량에 의해 거의 제어되지 않는 것을 확인할 수 있다.

표 2는 800_Mg8.8, 800_Mg19, 800_Mg24.5 및 800_Mg30 각각의 BET 비표면적, 단위 질량당 메조 기공 부피, 기공 크기 분포에서 피크(최대 피크)의 중심 크기, 및 평균 기공 크기를 측정 정리한 표이며, 도 2는 800_Mg8.8, 800_Mg19, 800_Mg24.5 및 800_Mg30 각각의 투과전자현미경 관찰사진(상부) 및 고배율 투과전자현미경 사진(하부)을 도시한 도면이다.

(표 2)

통상적으로, 800℃에서 메조포러스 구조가 붕괴되는 것으로 알려져 있으나, 도 2의 붉은색 점선으로 표시한 바와 같이, 800_Mg8.8와 800_Mg19의 경우, 규칙적인 메조 기공 구조(메조포러스 구조)를 유지함을 알 수 있다. 이는, Mg의 함량을 통해 기공 크기를 제어하는 경우 제조된 메조 기공의 열 안정성이 크게 향상되어, 메조 기공 구조가 붕괴되지 않음을 시사한다.

그러나, 표 2를 통해 알 수 있듯이, 하소 온도가 600℃에서 800℃로 증가한 경우에도 600℃와 유사하게 Al 대비 Mg의 상대적 함량에 의해 메조 기공 크기 제어가 거의 이루어지지 않음을 확인할 수 있다.

표 3은 900_Mg8.8, 900_Mg19, 900_Mg24.5 및 900_Mg30 각각의 BET 비표면적, 단위 질량당 메조 기공 부피, 기공 크기 분포에서 피크(최대 피크)의 중심 크기, 및 평균 기공 크기를 측정 정리한 표이며, 도 3은 900_Mg8.8, 900_Mg19, 900_Mg24.5 및 900_Mg30 각각의 투과전자현미경 관찰사진(상부) 및 고배율 투과전자현미경 사진(하부)을 도시한 도면이다.

(표 3)

표 3을 통해 알 수 있듯이, 놀랍게도 통상의 기공 형성제를 이용한 메조포러스 마그네슘 알루미네이트 제조 기술에서 기공 구조가 붕괴하고 소결에 의해 비표면적이 크게 감소하는 온도인 900℃에서 210m²/g에 이르는 극히 높은 비표면적의마그네슘 알루미네이트가 제조됨을 알 수 있다.

또한, 900℃의 온도에서, 비화학양론 조건, 즉, Mg-부족 조건 하, Al 대비 Mg의 몰비를 증가시키는 경우, Mg의 함량 증가에 따라 평균 메조 기공 크기가 증가함을 알 수 있다. 이는 단지 Al 대비 Mg의 함량을 조절함으로써 마그네슘 알루미네이트 메조 기공을 나노미터 오더(nm order)로 정밀하게 제어할 수 있음을 의미하는 것이다.

또한, 도 3의 붉은색 점선으로 표시한 바와 같이, 900_Mg8.8의 경우, 900℃의 온도에 5시간 동안 노출된 상태임에도 불구하고, 규칙적인 메조 기공 구조(메조 포러스 구조)가 유지됨을 알 수 있다.

또한, 표 3에서 알 수 있듯이, 900℃ 열처리시의 900_Mg8.8에서 나타난 BET 비표면적은 600℃에서 제조된 마그네슘 알루미네이트와 실질적으로 동등한 BET 비표면적이다. 이는, 900℃에서 제조된 마그네슘 알루미네이트의 BET 비표면적이 종래와는 달리 온도에 크게 영향을 받지 않으며, 반면, 기공 크기를 제어하는 요소인 Al 대비 Mg의 상대적 함량에 의해서 영향을 받음을 시사하는 것이다.

또한, 표 2 및 표 3의 메조 기공 분율(Vp)을 살피면, 800℃와 900℃ 모두 규칙적인 메조 기공 구조의 유지 유/무와 거의 무관하게 0.4 내지 0.6cm³/g 수준의 메조 기공 분율(Vp)을 가짐을 알 수 있다. 나아가, 규칙적인 메조 기공 구조를 잃은 900_Mg19의 메조 기공 분율(Vp=0.5246)이 오히려 규칙적인 메조 기공 구조를 유지하는 800_Mg19의 메조 기공 분율(Vp=0.4921)보다 큰 것을 알 수 있다.

이러한 결과는 종래 메조 기공의 붕괴 온도로 알려진 800℃ 이상의 온도에서 규칙적인 메조 기공 구조의 유지 여부와 실질적으로 무관하게, 즉, 메조 기공이 규칙적으로 정렬된 구조를 잃더라도, 마그네슘 알루미네이트에 함유된 메조 기공의 양은 거의 변화되지 않고 유지됨을 의미하는 것이다. 즉, 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공이 온도에 영향을 받지 않을 정도로 놀랍도록 향상된 열적 안정성을 가짐과 동시에, 메조 기공 크기, 메조 기공 분율, BET 비표면적 등, 마그네슘 알루미네이트의 다공성 특성이 온도나 메조기공의 규칙적 구조가 아닌 Al 대비 Mg의 상대적 몰비에 주로 의존하여 제어됨을 의미하는 것이다.

표 4는 1000_Mg8.8, 1000_Mg19, 1000_Mg24.5 및 1000_Mg30 각각의 BET 비표면적, 단위 질량당 메조 기공 부피, 기공 크기 분포에서 피크(최대 피크)의 중심 크기 및 평균 기공 크기를 측정 정리한 표이며, 도 4는 1000_Mg8.8, 1000_Mg19, 1000_Mg24.5 및 1000_Mg30 각각의 투과전자현미경 관찰사진(상부) 및 고배율 투과전자현미경 사진(하부)을 도시한 도면이다.

(표 4)

표 4를 통해 알 수 있듯이, 1000℃로 온도가 상승하였음에도 불구하고 매우 높은 메조 기공 분율을 가지며, Al 대비 Mg의 함량에 의해 메조 기공 크기가 9nm에서 32nm까지 극히 넓은 범위에서 제어됨을 알 수 있다. 또한, Mg 부족 상태 하, 단지 Al 대비 Mg의 함량을 증가시킴으로써 수 나노미터 수준에서 수십 나노미터 수준까지 메조 기공의 크기를 매우 정밀하게 증가시킬 수 있음을 알 수 알 수 있다.

이러한 결과는 1000℃로 온도가 상승함에 따라 메조 기공 크기에 미치는 Al 대비 Mg의 함량의 영향이 더욱 커짐을 시사하는 것이다.

또한, 도 4를 통해 알 수 있듯이 1000℃에 노출된 모든 마그네슘 알루미네이트는 구조 형성제에 의해 유도되는 규칙적인 메조 기공 구조를 상실한 것을 알 수 있다. 그러나, 앞서 상술한 900℃의 결과와 유사하게, 규칙적인 메조 기공 구조 유지 여부와 무관하게 메조 기공 분율은 0.2 내지 0.6cm³/g의 수준으로, 600℃ 보다는 약간 떨어지나, 800~900℃에서 제조된 마그네슘 알루미네이트와 실질적으로 유사한 수준임을 알 수 있다.

이는, 규칙적인 메조 기공 구조가 붕괴되고 1000℃라는 극히 고온에 노출된 경우에도 제조된 마그네슘 알루미네이트에 메조 기공이 안정적으로 형성 및 유지됨을 의미하는 것이다.

또한 투과전자현미경 관찰을 통해 알 수 있듯이, Mg 함량이 높아질수록 입자 크기가 커지는 것을 알 수 있는데, Mg/Al 비율이 0.5에 가까울수록 더 안정한 상인 MgAl₂O₄ 스피넬을 형성하여 결정이 더 크게 성장하기 때문으로 해석된다.

도 5는 1000_Mg8.8(도 5(a)), 1000_Mg19(도 5(b)), 1000_Mg24.5(도 5(c)), 1000_Mg30(도 5(d)), MgAl₂O₄ 스피텔(JCPDS(PDF#21-1152))(도 5(e)), Mg_0.388Al_2.408O₄(결함 스피넬, JCPDS(PDF#48-0528))(도 5(f))의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.

도 5에서 알 수 있듯이, 1000_Mg8.8의 X-선 회절 패턴은 SCDP(strong characteristic diffraction peak)가 결함 스피넬 구조인 Mg_0.388Al_2.408O₄에 해당함을 알 수 있으며, 1000_Mg30의 X-선 회절 패턴은 MgAl₂O₄에 해당함을 알 수 있다. 또한, 1000_Mg8.8과 1000_Mg30사이의 Mg 함유량을 가진 마그네슘 알루미네이트의 X-선 회절 패턴은 1000_Mg8.8과 1000_Mg30사이에 위치함을 알 수 있다. 또한, 1000_Mg30가 가장 회절 강도가 강하고 회절 피크의 폭이 좁은 것을 알 수 있으며, 이러한 경향은 Mg 함유량이 증가할수록 강해짐을 알 수 있다. 이를 통해, Mg 함유량이 높을수록 결정성이 좋아지는 것을 알 수 있다. 이는 도 5의 X-선 회절 패턴들에서 가장 강한 주 피크의 FWHM(Full Width Half Maximum)이 Mg 함량이 낮은 샘플부터 순서대로 0.889°, 0.632°, 0.636°, 0.525°인 결과와도 일치한다. 결정립의 크기는 FWHM과 반비례하므로 Mg 함량이 높을수록 큰 결정립 크기를 갖는 것을 알 수 있으며, 이는 특히 도 4의 투과전자현미경 이미지에서 Mg 함량이 높을수록 입자의 크기가 거지는 경향성을 보이는 것과 일치한다.

도 6은 1000_Mg8.8(도 6(a)), 1000_Mg19(도 6(b)), 1000_Mg24.5(도 6(c)), 1000_Mg30(도 6(d)의 기공 크기 분포를 도시한 도면이다. 도 6에서 알 수 있듯이, 마그네슘 알루미네이트에 존재하는 실질적으로 모든 기공이, 기공 크기(직경)이 2 nm에서 50 nm에 속하는 메조 기공임을 알 수 있다. 또한, 표 4에서 살핀 바와 같이, 알루미늄 대비 마그네슘의 함량이 증가함에 따라, 전체적인 기공 분포 피크가 오른쪽으로 이동함을 알 수 있으며, 기공의 크기 분포 또한 넓어짐을 알 수 있다.

도 7은 1000_Mg8.8, 1000_Mg19, 1000_Mg24.5, 1000_Mg30의 BET 비표면적과 기공 크기 분포에서 피크(최대 피크)의 중심 크기(d_p)를 도시한 도면이다. 도 7에서 알 수 있듯이, BET 비표면적은 Mg 함량 증가에 따라 소폭 증가하다가 감소하였으나, 최대 기공 크기는 Mg 함량 증가에 따라 연속적으로 증가하는 경향을 가짐을 알 수 있다. 이는 비록 1000℃의 하소에서 균일하고 규칙적인 메조 기공 구조는 기공 벽이 무너지며 붕괴되나, 촉매에서 중요한 기공 분율은 실질적으로 훼손되지 않은 상태에서 최대 메조 기공 및 평균 메조 기공의 크기가 모두 Mg양에 따라 제어될 수 있음을 보여준다.

도 8은 1000_Mg8.8, 1000_Mg19, 1000_Mg24.5, 1000_Mg30의 Rietveld 분석을 통한 결정격자 상수(lattice parameter) 및 결정 크기(crystal size)를 도시한 도면으로, 도 8의 결과 또한, Mg 함량이 증가함에 따라 결정 크기와 결정격자가 나란히 증가하는 경향을 보이고, 결정질내 기공(Intracrystalline pore)도 이에 따라 증가하는 것으로 해석된다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

1. a) 증발유도 자기조립을 이용하여 알루미늄 소스(source); 마그네슘 소스(source); 및 비이온성 계면활성제인 구조 형성제;를 함유하는 전구체 용액으로부터 유-무기 복합체를 제조하는 단계; 및
   b) 제조된 유-무기 복합체를 하소하여 마그네슘 알루미네이트를 제조하는 단계;를 포함하며,
   상기 a) 단계에서, 상기 전구체 용액에 함유된 Mg의 몰수를 Al과 Mg의 총 몰수로 나눈 몰%기준 Mg의 몰%를 제어하여, 상기 b)단계에서 제조되는 마그네슘 알루미네이트의 메조 기공 크기를 제어하는 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 a) 단계에서 상기 전구체 용액은 스피넬 구조의 마그네슘 알루미네이트의 화학양론비 기준 마그네슘 부족 상태의 용액이며, Mg의 몰%를 증가시켜 평균 메조 기공 크기를 증가시키는 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 Mg의 몰%는 5% 내지 30%인 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 b) 단계에서 제조되는 마그네슘 알루미네이트의 평균 메조기공 크기는 5 내지 35nm인 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 마그네슘 알루미네이트는 결함 스피넬 구조를 포함하는 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 하소시 온도는 850 내지 1100℃인 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 b) 단계에서 제조되는 마그네슘 알루미네이트는 상기 구조 형성제로부터 유래한 규칙적인 메조 기공 구조가 붕괴된 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 마그네슘 알루미네이트의 BET 비표면적은 70 내지 250m²/g인 마그네슘 알루미네이트의 기공 크기 제어방법.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 기공 크기 제어방법에 의해 평균 메조기공 크기가 5 내지 35nm로 제어된 마그네슘 알루미네이트.

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