CN105032437A - 钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合氧化物催化剂，具体涉及一种钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：0≤x≤1。该催化剂主要用于生物质液化中，活性高、稳定性好、抗中毒能力强；本发明制备的钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃为ABO₃型钙钛矿复合氧化物，在蔗渣高压液化反应过程中具有较好的催化活性，能促进提高蔗渣的液化率，降低残渣含量；随着Pr物种含量的增加，残渣率降低，液化产物中小分子量产物数量增多。本发明还提供其制备方法，采用共沉淀法制备，工艺合理，本发明还提供其应用。

Description

钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种复合氧化物催化剂，具体涉及一种钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，开发化石能源的替代品，尤其是石油的替代品，越来越受到重视，已经逐渐成为研究的热点。我国作为农业大国，生物质资源丰富，仅农作物秸秆年产量就约达5.8亿吨。生物质液化过程作为一种可以将生物质转化为洁净的、容易运输的液体燃料的技术也引起了很多学者的兴趣。生物质来源广泛，是未来能源结构中的重要组成部分。但生物质能利用深度不够，工业化条件不成熟，特别在精深加工方面有较大的空间。生物质液化技术是目前生物能源化研究重要方向之一，制约生物质液化燃油化的关键问题是液化催化剂的选择性和稳定性。生物质在高压液化过程中，催化剂的选择性低，液化产物包括醇、醛、酚、酮等多种成分，难以直接利用，同时液化产物含氧率高，不能直接作为燃油使用，同时在催化液化过程中，催化剂结焦情况严重，导致稳定性下降。因此，开发和设计高活性、选择性和稳定性的催化剂已成为技术关键。

稀土钙钛矿型复合氧化物在氧化、加氢等反应中具有活性高、稳定性好、抗中毒能力强，稀土型钙钛矿复合氧化物具有较好的催化性能，Wang等以多孔SiO₂为硬模板剂，采用溶胶-凝胶法制备了多孔LaCoO₃，该催化剂对NO和CO的氧化显示了较高的催化性能。稀土钙钛矿型复合氧化物可以使生物质大分子发生裂解反应和裂解产物的分子重整反应，同时钙钛矿表面存在较多可传导的氧物种，对消除催化剂表面结焦是有益的。

发明内容

本发明的目的是提供一种钙钛矿型复合氧化物催化剂，用于生物质液化中，活性高、稳定性好、抗中毒能力强，促进提高蔗渣的液化率，降低残渣含量；本发明还提供其制备方法，工艺合理；本发明还提供其应用。

本发明所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂，该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：0≤x≤1。

作为一种优选，该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：0﹤x≤1。

作为一种优选，该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：0≤x﹤1。

作为一种优选，该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：0﹤x﹤1。

作为一种优选，该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：x＝1。随着Pr含量的增加，更有利于催化生物质进行高压液化反应，残渣率越低，液化产物中小分子量产物数量增多。

所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

按化学计量比配制La³⁺、Pr³⁺和Ni²⁺的硝酸盐混合水溶液，在搅拌的条件下向硝酸盐混合溶液中滴加沉淀剂，控制pH＝12～13为沉淀终点，将得到的共沉淀物过滤、洗涤，干燥、煅烧后得到产品。

其中：

按化学计量比配制La³⁺、Pr³⁺和Ni²⁺的硝酸盐混合水溶液，优选硝酸盐混合水溶液中Ni²⁺浓度为0.25-0.45mol/L。

搅拌的转速优选为20-30r/s。

干燥为：在80-130℃干燥3-4小时。

煅烧为：300-500℃预烧2-3h，600-1000℃煅烧3-5h；优选300℃预烧2h，750℃煅烧3h。

沉淀剂优选为氨水。

本发明所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂的应用，将钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃用于生物质液化反应。

本发明所述的La_1-xPr_xNiO₃钙钛矿型复合氧化物用于生物质液化反应，随着Pr³⁺掺杂量的增加，钙钛矿复合氧化物微观形貌结构更疏松，比表面积增大，使得催化反应接触面积增大，从而提高了钙钛矿复合氧化物的催化活性，更有利于La_1-xPr_xNiO₃钙钛矿型复合氧化物进行催化反应。Pr³⁺掺杂量的增加提高了La_1-xPr_xNiO₃催化剂催化活性，使得液化反应更容易进行，残渣率降低，液化产物中小分子量产物数量增多，更有利于生物质液化反应的进行。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明提高的是一种钙钛矿型复合氧化物，由于具有较高电阻率、顺磁性及晶体结构存在氧缺陷，因此具有良好的催化性能，适用于作为生物质液化催化剂；制备稀土型钙钛矿复合氧化物作为催化剂，充分利用钙钛矿表面的碱性中心，用于生物质大分子的断裂和重整；同时利用钙钛矿表面传导的氧物种消除表面结焦；钙钛矿型复合氧化物及其取代产物具有明确的结构和热稳定性，通过对A位元素进行掺杂取代，可改变离子氧化态，控制氧缺陷数目等，和过渡金属简单氧化物相比，钙钛矿型复合氧化物在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性；

(2)本发明所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃，用于生物质液化中，活性高、稳定性好、抗中毒能力强；

(3)本发明采用共沉淀法制备的钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃为ABO₃型钙钛矿复合氧化物，在生物质液化反应过程中具有较好的催化活性，能促进提高蔗渣的液化率，降低残渣含量；随着Pr物种含量的增加，残渣率降低，液化产物中小分子量产物数量增多。

附图说明

图1为实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物的XRD谱图；

图2-7分别为实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物放大2000倍的SEM图；

图8为实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物的H₂-TPR谱图；

图9为实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物进行完液化实验反应后钙钛矿催化剂与残渣混合物干燥后的TG曲线；

图中：1-6分别代表实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

制备一种钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃，其中：x＝0，即LaNiO₃。

制备方法为：按化学计量比配制La³⁺、Pr³⁺和Ni²⁺的硝酸盐混合水溶液，在电动搅拌的条件下向硝酸盐混合溶液中滴加氨水，控制pH＝12为沉淀终点，将得到的共沉淀物过滤、用蒸馏水洗涤，在130℃干燥3小时，300℃预烧2h，750℃煅烧3h后得到产品。

实施例2

制备一种钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃，其中：x＝0.2，即La_0.8Pr_0.2NiO₃。

制备方法为：按化学计量比配制La³⁺、Pr³⁺和Ni²⁺的硝酸盐混合水溶液，在电动搅拌的条件下向硝酸盐混合溶液中滴加氨水，控制pH＝13为沉淀终点，将得到的共沉淀物过滤、用蒸馏水洗涤，在100℃干燥4小时，500℃预烧2h，850℃煅烧4h后得到产品。

实施例3

制备一种钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃，其中：x＝0.4，即La_0.6Pr_0.4NiO₃。

制备方法与实施例1相同。

实施例4

制备一种钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃，其中：x＝0.6，即La_0.4Pr_0.6NiO₃。

制备方法与实施例1相同。

实施例5

制备一种钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃，其中：x＝0.8，即La_0.2Pr_0.8NiO₃。

制备方法与实施例1相同。

实施例6

制备一种钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃，其中：x＝1，即PrNiO₃。

制备方法与实施例1相同。

对实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物分别进行性能测试，具体如下：

一、对实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物进行表征：

X射线衍射分析(XRD)：在日本理学公司RigakuD/max-2000型衍射仪(λ＝0.154056nm)上测得，衍射靶为CuKα，功率为40KV×30mA，扫描角度2θ范围为10～80°,扫描速率4°/min。

扫描电子显微镜(SEM)：使用日立公司X－650扫描电子显微镜(SEM)对实施例1-6制备的钙钛矿型催化剂进行表面微观形貌分析。

TPR：TPR在天津先权公司生产TP-5076多用吸附仪上进行，以V(H₂):V(N₂)＝l:9的混合气为还原气，将100mg实施例1-6制备的催化剂置于石英管反应器的恒温段中，通人N₂(30mL/min)在300℃恒温处理30min，冷却至室温后，切换为H₂/N₂还原气，待基线平稳后，以10℃/min的速率程序升温至800℃进行还原反应。

TG-DSC：TG-DSC采用德国Netzsch-DSC204型热分析仪进行，氮气保护，升温速率10℃/min。

实验结果如下：

1、复合氧化物的晶相结构：

图1是实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物的XRD谱图。

当x＝0时(实施例1)，LaNiO₃在2θ＝16.1°、28.6°、34.8°和49.2°出现LaNiO₃钙钛矿特征衍射峰。随着x值的增大，LaNiO₃钙钛矿特征衍射峰强度逐渐减弱，当x＝0.4时(实施例3)，在2θ＝29.2°、33.4°、47.2°和50.4°出现PrNiO₃特征衍射峰，x值增加其峰强度增强，衍射峰向衍射角大角度方向偏移，这是由于在LaNiO₃钙钛矿中，离子半径较小的Pr³⁺取代离子半径较大的La³⁺后使晶格结构收缩，从而引起晶体结构的变形，因此使得衍射峰向衍射角大角度方向偏移。Pr³⁺部分取代La³⁺后，改变B位Ni离子的氧化态和离子缺陷，导致氧空位增多，这对提高钙钛矿复合氧化物氧化性是有利的。x＝1时(实施例6)，复合氧化物除出现PrNiO₃特征衍射峰外，在2θ＝58.6°、67.7°处有少量较弱的Pr₂O₃特征衍射峰。

2、复合氧化物的表面形貌：

图2-7分别是实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物放大2000倍的SEM图。

结果表明，LaNiO₃(实施例1)催化剂粒径大且存在团聚现象，La_0.8Pr_0.2NiO₃、La_0.6Pr_0.4NiO₃、La_0.4Pr_0.6NiO₃、La_0.2Pr_0.8NiO₃和PrNiO₃表面呈凹凸不平的粗糙状、结构疏松。随着x值增加即Pr³⁺掺杂量的增加，钙钛矿复合氧化物微观形貌结构更疏松，比表面积增大，使得催化反应接触面积增大，从而提高了钙钛矿复合氧化物的催化活性，更有利于La_1-xPr_xNiO₃钙钛矿型复合氧化物进行催化反应。

3、镨含量对复合氧化物的还原性能影响

图8是实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物的H₂-TPR谱图。

从图中可以看出，LaNiO₃有四个还原峰，其H₂-TPR曲线与其他实施例产品存在差异，在400℃左右的还原峰归属于LaNiO₃中表面和体相的Ni³⁺还原为Ni²⁺，而第三个还原峰也是带有两个肩峰的还原包峰归属于Ni²⁺还原成金属Ni⁰，LaNiO₃在302℃左右的还原峰是表面游离氧物种的还原，最后一个还原峰在667℃左右，归属为晶格氧的还原。La_0.8Pr_0.2NiO₃有三个还原峰，分别在381℃、510℃、618℃。La_0.6Pr_0.4NiO₃有两个还原峰，分别在448℃、567℃。La_0.4Pr_0.6NiO₃、La_0.2Pr_0.8NiO₃和PrNiO₃都只有一个还原峰，归属于LaNiO₃中表面和体相的Ni³⁺还原为Ni²⁺。在钙钛矿型复合氧化物中，A位离子主要通过控制活性组分的原子价态和分散态而起稳定结构的作用。但是由于A位离子的不同，ANiO₃在结构畸变和氧缺陷等方面存在差异，从而使ANiO₃中存在不同价态的Ni，并且在数量和还原难易程度上存在差异。随着Pr³⁺掺杂量的增加，相比于LaNiO₃催化剂试样还原峰都向高温方向迁移,而且还原峰面积增加，表明其表面氧物种的传导性增强。

二、对实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物进行生物质液化反应测试：

1.蔗渣原料

实验原料蔗渣为广东省湛江市常规市售产品，将原料蔗渣晒干后，用机械碾磨机粉碎，再用自来水浸泡24h以溶解其残留的糖分，干燥，在110℃的条件下烘24h备用。

2.液化实验

分别称10.00g步骤1中预处理过的蔗渣原料加入到250mL不锈钢高压反应釜内，并分别加入1.00g实施例1-6钙钛矿型催化剂和100mL蒸馏水作为液化反应介质。在N₂(0.1MPa)氛围下进行液化反应。搅拌速度300r/min，反应温度300℃。

3.水溶相GC-MS分析

量取5mL步骤2得到的蔗渣液化产品水溶相A加入5mLCH₂Cl₂萃取剂，充分振荡后，在125mL分液漏斗中静置10min，然后取出下层黄色透明溶液，利用气相色谱质谱仪(GC-MS)对其主要组成物质进行分析。GC-MS为GCMS-QP2010，色谱柱型RXi-5SiLMS(30m×0.25mm×0.25μm)，色谱柱温程序50℃停留2min然后以7℃·min^-1持续升温到120℃并保留1min，接着以20℃·min^-1直至升温到270℃并保持2.5min。进样器温度200℃，检测器温度250℃，进样量0.06uL，分流比1：1。

4.反应后的残渣的热分析

图9是步骤2进行完液化实验反应后钙钛矿催化剂与残渣混合物干燥后的TG曲线。各样品在200～300℃左右有一个较小的失重,这是催化剂及残渣表面吸附水和少量化学结合水的脱除。在300～500℃温度范围各样品出现较大的失重现象，是生物质残渣的分解失重，500℃左右以后失重逐渐趋于平缓。随着Pr³⁺掺杂量的增加，在300～500℃温度范围内失重减小，表明Pr³⁺掺杂量的增加，生物质高压液化产物残渣逐渐减少，该温度范围失重主要是由于液化产物固体残渣碳积焦分解所致。与同一条件下无催化剂的样品相比，La_1-xPr_xNiO₃钙钛矿型复合氧化物的样品在300～500℃温度范围内失重明显减少，说明钙钛矿型复合氧化物催化剂催化生物质高压液化后残渣减少，即更有利于生物质高压液化。

5.液化产物的气质(GC-MS)分析

表1为对实施例1-6制备得到的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物进行生物质液化反应测试后，得到的蔗渣高压液化水溶相的主要化合物气质检测结果。

由表1分析可知，蔗渣在无催化剂条件下高压液化水溶相产物主要为：2,6-二甲氧基苯酚、苯酚及酚类衍生物、甲基亚硝胺衍生物、邻羟基苯甲醚、正癸酸，而在稀土型钙钛矿复合氧化物系列化合物La_1-xPr_xNiO₃为催化剂时，蔗渣高压液化的水溶相主要产物为：糠醛、丁内酯、苯酚及酚类衍生物、甲基环戊烯醇酮、乙酰苯、正十六烷酸、及少量的醚。通过比较液化产物含量可知，与无催化剂条件下高压液化水溶相产物相比，采用实施例1-6制备的La_1-xPr_xNiO₃为催化剂时高压液化产物中一些聚合物大分子含量减少，小分子的含量增加，这是由于La_1-xPr_xNiO₃为催化剂时高压液化产物中的大分子液化反应分解为小分子，使得小分子的含量增加，说明稀土型钙钛矿复合氧化物系列化合物La_1-xPr_xNiO₃催化剂有利于蔗渣高压液化。而且大分子的含量随着Pr³⁺掺杂量的增加而减少，这是因为Pr³⁺掺杂量的增加提高了La_1-xPr_xNiO₃催化剂催化活性，使得液化反应更容易进行，表明Pr³⁺掺杂量的增加更有利于蔗渣高压液化反应的进行。

表1蔗渣高压液化水溶相主要化合物气质检测结果

注：表1中“-”代表不存在；表1中所有数值的单位是％。

本发明采用共沉淀法制备的La_1-xPr_xNiO₃复合氧化物为ABO₃型钙钛矿复合氧化物，在蔗渣高压液化反应过程中具有较好的催化活性，能促进提高蔗渣的液化率，降低残渣含量。随着Pr物种含量的增加，残渣率降低，液化产物中小分子量产物数量增多。

Claims (10)

1.一种钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：0≤x≤1。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：0﹤x≤1。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：0≤x﹤1。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：0﹤x﹤1。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂，其特征在于：该钙钛矿型复合氧化物催化剂为La_1-xPr_xNiO₃，其中：x＝1。

6.一种权利要求1-5任一所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

按化学计量比配制La³⁺、Pr³⁺和Ni²⁺的硝酸盐混合水溶液，在搅拌的条件下向硝酸盐混合溶液中滴加沉淀剂，控制pH＝12～13为沉淀终点，将得到的共沉淀物过滤、洗涤，干燥、煅烧后得到产品。

7.根据权利要求6所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：干燥为：在80-130℃干燥3-4小时。

8.根据权利要求6所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧为：300-500℃预烧2-3h，600-1000℃煅烧3-5h。

9.根据权利要求6所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂为氨水。

10.一种权利要求1-5任一所述的钙钛矿型复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：将钙钛矿型复合氧化物催化剂La_1-xPr_xNiO₃用于生物质液化反应。