CN104084219A - 一种适用于固定床甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂,其特征在于雷尼镍催化剂的镍含量为86-95wt％，比表面积在85-180m2/g之间。本发明具有粒径均匀，机械强度高，催化活性好以及适于大规模生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种雷尼镍催化剂及制备方法，具体涉及一种适合固定床甲烷化的雷尼镍催化剂及制备方法和应用。
背景技术
雷尼镍(Raney Ni)催化剂是一种十分重要的工业催化剂，具有较高的活性和选择性以及较低的生产使用成本，已被广泛应用于有机物催化加氢反应。雷尼镍(Raney Ni)催化剂最先由Murray Raney发现，并与1925年申请专利。催化剂制备时先用NaOH溶液溶去铝镍合金中的Al，然后洗涤，残余物为类似于海绵状的骨架结构，催化剂主要含有Ni和Al，总比表面面积为50-130m2/g。
传统制备雷尼镍的方法是将制得的镍铝合金用一定浓度的碱溶液进行抽提，然后洗涤除碱，得到多孔的雷尼镍颗粒。但是这些催化剂普遍存在催化效率低，环境污染严重的问题。因此需要开发一种催化活性高，污染小的新型雷尼镍催化剂。
我国“富煤，贫油，少气的资源特点”，尤其是天然气资源极是稀少，无法满足国家对清洁能源的需求，因此，天然气的供需矛盾突出，利用煤炭尤其是劣质煤甲烷化制取天然气是一个能源利用转化的新途径，有助于充分利用我国产量丰富的煤炭资源，缓解天然气不足的局面，它既可提高资源利用率，也可减少劣质煤对环境的污染，还可增加运输和使用的便捷性和安全性。
目前工业上甲烷化催化剂主要是德国鲁奇(LURGI)，英国戴维(DAVY)和丹麦托普索(TOPSOE)三种，上述技术催化剂均为负载型Ni基催化剂。专利CN200810051416.0介绍了一种雷尼镍催化剂的制备方法，具体采用铝镍合金与固氢氧化钠按质量比为2:1～1:2均匀混合，缓慢滴加蒸馏水反应，倾去上层碱液，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤制的雷尼镍催化剂。但是催化剂制备过程中氢氧化钠的加入量少会产生大量NaAlO4给洗涤带来麻烦，致使催化剂的活性很低，同时蒸馏水的滴加速度和滴加量也不容易控制，因为反应过程是放热反应，会产生大量的热量和气体，蒸馏水滴加的过慢致使所产生的氢气不足以保护催化剂，而滴加的过快过多则会产生大量的气泡使催化剂外溢。因此，利用该种方法制备催化剂过程难以控制，不适于大规模生产，更主要的是制备的雷尼镍催化剂孔道不均匀，比表面积小，催化活性低，选择性不高。
专利CN200810301493.7一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，采用泡沫镍作为镍源，用酮类溶剂浸泡后，浸入到铝盐溶液中浸渍镀铝，然后洗涤、干燥、在600～1000℃焙烧，最后用强碱溶液浸取铝后制的雷尼镍催化剂。但是此种制备方法泡沫镍的粒径已经固定，在泡沫镍上浸渍上铝，再用碱提取铝后泡沫镍的粒径和孔道结构有实质性变化。
上述两专利公开的甲烷化催化剂均为固定床催化剂，但是关于雷尼镍催化剂应用于甲烷化经检索未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒径均匀，机械强度高，催化活性好以及适于大规模生产的固定床甲烷化雷尼镍催化剂及制备方法和应用。
本发明的雷尼镍催化剂，其特征在于雷尼镍催化剂的镍含量为86-95wt％，比表面积在85-180m2/g之间。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)预处理：将镍铝合金粉研磨成40-120目的颗粒，用有机溶剂浸泡5-60min，然后用无水乙醇浸泡5-10min，之后用去离子水洗涤2-3次，在70-110℃干燥1-4小时，冷却至室温；
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有NaOH溶液的不锈钢容器放置在恒温水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度，将步骤(1)干燥好的镍铝合金粉边搅拌边加入到NaOH溶液，然后在10-60℃恒温搅拌2-12h，反应结束后，除去上层碱液；
(3)重新调节磁场强度后，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗2-5次,即得雷尼镍催化剂。
如上所述步骤(1)镍铝合金粉为工业级镍铝合金粉，镍含量20-90wt％之间。
如上所述步骤(1)的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。
如上所述步骤(1)干燥为真空干燥。
如上所述步骤(2)外加磁场强度为1-40T，优选为5-30T
如上所述步骤(2)恒温水槽控制温度为0-70℃。
如上所述步骤(2)的NaOH溶液摩尔浓度为3-6mol/L之间。
如上所述步骤(2)NaOH溶液与镍铝合金比值为：3-10ml:1g。
如上所述步骤(2)搅拌速率为90-800r/min
如上所述步骤(3)磁场强度为1-25T，优选为5-20T。
如上所述制备的催化剂在反应前为防止样品氧化，采用N2或Ar作为保护气进行保护
本发明雷尼镍催化剂在合成气固定床甲烷化的应用应用包括如下步骤：
将雷尼镍催化剂加入到固定床床反应釜中，合成气H2/CO摩尔比为3.0-3.5，压力为1.0-4.0MPa，温度为400-650℃，体积空速为7000-9000L/h·kg。
本发明方法制备的雷尼镍催化剂可用于固定床甲烷化反应，可提高转化率和选择性。CO转化率可达到95.0％以上，甲烷选择性可达到96.0％以上。
本发明与现有技术相比具有实质性特点和技术优势在于：
(1)粒径均匀可控：
在雷尼镍催化剂的制备过程中，通过研磨控制镍铝合金粉的粒度，从而控制经碱抽提后雷尼镍的粒度，实现了雷尼镍催化剂的粒度均匀可控。
(2)孔道结构更均匀：
本发明的创新点在于在雷尼镍的制备过程中引入了外加强磁场，原子由原子核和核外电子组成。电子在磁场中会产生库仑力而做有序运动，磁场下的粒子更有序。带电粒子如电子和离子等以及某些极性分子的运动在磁场特别是强磁场中会发生变化。并且磁场的作用会改变键能，从而改变界面结构。镍原子有类似于铁的磁性，在铝抽提和洗涤过程中，引入磁场加快了粒子的晶化速率，使磁性粒子的分散度提高，粒度分布较均匀，故使催化剂孔道结构更加均匀。也正因为此提高了雷尼镍催化剂的催化活性。
(3)机械强度更高：
在雷尼镍催化剂制备过程中，首先将镍铝合金粉研磨至一定粒度，实现对雷尼镍催化剂粒径的初步控制，然后在铝抽提和洗涤过程中加入不同强度的磁场，实现对雷尼镍晶型成长和孔道微型调整，能填补镍铝合金由于混合不均匀而导致在铝抽提过程中形成的细小空洞，使雷尼镍催化剂的骨架结构更加稳固，因此由该方法制得的催化剂机械强度更高。能减少催化剂机械磨损损失。
(4)比表面积更大：
由于在碱液抽提和洗涤阶段加了强磁场，能使镍原子在强磁场中产生细微变化，尤其是镍铝直接结合镍原子的细微变化，相比传统雷尼镍催化剂的碱液抽提更容易使铝原子被碱液抽提出来，使孔道结构中更多的镍原子裸漏出来。因此，该方法制备的催化剂比表面积比传统的更大。
(5)减少积碳，可批量化生产
制备过程中加入磁场制备的雷尼镍催化剂在甲烷化反应中能降低CO的歧化活性，使催化剂上的积炭减少，降低了催化剂失活率，提高了CO的转化率。同时催化剂制备工艺简单、易操作，制备条件稳定可靠，适宜于工业化大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但应理解为，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。
实施例1
(1)预处理：将含镍35％的镍铝合金粉研磨成40目的颗粒，用甲苯浸泡30min，然后用无水乙醇浸泡6min，之后用去离子水洗涤3次，在70℃真空干燥干燥1小时，冷却至室温备用。
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有85.0ml的浓度为4mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在20℃水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为15T，将20.0g干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为600r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在25℃恒温搅拌4h，反应结束后，除去上层碱液。
(3)将磁场强度调节到10T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为86wt％，比表面积为120m2/g)。
雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将5.0g雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO＝3.0(摩尔比)，压力为1.5MPa，温度为450℃，体积空速为8000L/h·kg，进行8h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为95.7％，甲烷选择性为96.5％。
实施例2
(1)预处理：将含镍45％的镍铝合金粉研磨成60目的颗粒，用丙酮浸泡20min，然后用无水乙醇浸泡5min，之后用去离子水洗涤3次，在80℃真空干燥干燥2小时，冷却至室温备用.
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有70.0ml的浓度为5mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在15℃水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为18T，将16.0g干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为500r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在30℃恒温搅拌6h，反应结束后，除去上层碱液。
(3)将磁场强度调节到13T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为87wt％，比表面积为130m2/g)。
雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将5.5g雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO＝3.1(摩尔比)，压力为2.0MPa，温度为500℃，体积空速为7500L/h·kg，进行12h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为96.6％，甲烷选择性为97.3％。
实施例3
(1)预处理：将含镍60％的镍铝合金粉研磨成80目的颗粒，用乙醚浸泡40min，然后用无水乙醇浸泡8min，之后用去离子水洗涤3次，在110℃真空干燥干燥2小时，冷却至室温备用。
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有80.0ml的浓度为4.5mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在10℃水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为25T，将15.0g干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为450r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在40℃恒温搅拌5h，反应结束后，除去上层碱液。
(3)将磁场强度调节到15T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为93wt％，比表面积为160m2/g)。
雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将5.5g雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO＝3.3(摩尔比)，压力为3.0MPa，温度为600℃，体积空速为8200L/h·kg，进行24h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为96.8％，甲烷选择性为97.6％。
实施例4
(1)预处理：将含镍75％的镍铝合金粉研磨成60目的颗粒，用苯浸泡15min，然后用无水乙醇浸泡9min，之后用去离子水洗涤3次，在90℃真空干燥干燥3小时，冷却至室温备用。
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有100.0ml的浓度为6mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在30℃水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为20T，将15.5g干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为700r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在50℃恒温搅拌5h，反应结束后，除去上层碱液。
(3)将磁场强度调节到12T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为91wt％，比表面积为150m2/g)。
雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将6.5g雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO＝3.5(摩尔比)，压力为3.5MPa，温度为550℃，体积空速为8500L/h·kg，进行20h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为98.1％，甲烷选择性为98.6％。
实施例5
(1)预处理：将含镍50％的镍铝合金粉研磨成80目的颗粒，用丙酮浸泡35min，然后用无水乙醇浸泡10min，之后用去离子水洗涤3次，在70℃真空干燥干燥4小时，冷却至室温备用。
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有60.0ml的浓度为4mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在20℃水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为30T，将14.5g干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为750r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在35℃恒温搅拌5h，反应结束后，除去上层碱液。
(3)将磁场强度调节到8T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为92wt％，比表面积为165m2/g)。
雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将6.0g雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO＝3.1(摩尔比)，压力为3.0MPa，温度为500℃，体积空速为8800L/h·kg，进行18h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为98.0％，甲烷选择性为98.7％。
实施例6
(1)预处理：将含镍80％的镍铝合金粉研磨成120目的颗粒，用乙醚浸泡25min，然后用无水乙醇浸泡8min，之后用去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥干燥4小时，冷却至室温备用。
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有90.0ml的浓度为3mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在25℃水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为20T，将15.5g干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为600r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在35℃恒温搅拌8h，反应结束后，除去上层碱液。
(3)将磁场强度调节到15T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为93wt％，比表面积为170m2/g)。
雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将7.0g雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO＝3.3(摩尔比)，压力为3.0MPa，温度为450℃，体积空速为8300L/h·kg，进行12h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为98.6％，甲烷选择性为99.3％。
实施例7
(1)预处理：将含镍55％的镍铝合金粉研磨成60目的颗粒，用甲苯浸泡45min，然后用无水乙醇浸泡6min，之后用去离子水洗涤3次，在80℃真空干燥干燥2小时，冷却至室温备用
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有110.0ml的浓度为3mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在40℃水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为22T，将12.5g干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为500r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在50℃恒温搅拌4h，反应结束后，除去上层碱液，
(3)将磁场强度调节到18T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为91wt％，比表面积为180m2/g)。
雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将5.5g雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO＝3.2(摩尔比)，压力为2.5MPa，温度为500℃，体积空速为8000L/h·kg，进行20h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为98.3％，甲烷选择性为99.1％。
实施例8
(1)预处理：将含镍30％的镍铝合金粉研磨成60目的颗粒，用丙酮浸泡35min，然后用无水乙醇浸泡7min，之后用去离子水洗涤2次，在70℃真空干燥干燥4小时，冷却至室温备用
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有85.0ml的浓度为5mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在20℃水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度为28T，将20.0g干燥好的镍铝合金粉在搅拌速率为650r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在35℃恒温搅拌5h，反应结束后，除去上层碱液，
(3)将磁场强度调节到15T，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为90wt％，比表面积为150m2/g)。
雷尼镍催化剂用于合成气固定床甲烷化的应用如下：将5.0g雷尼镍催化剂加入到固定床反应釜中，在H2/CO＝3.4(摩尔比)，压力为3.0MPa，温度为550℃，体积空速为8000L/h·kg，进行24h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的固定床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为97.9％，甲烷选择性为98.8％。
Claims (15)
1.一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂,其特征在于雷尼镍催化剂的镍含量为86-95wt％，比表面积在85-180m2/g之间。
2.如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)预处理：将镍铝合金粉研磨成40-120目的颗粒，用有机溶剂浸泡5-60min，然后用无水乙醇浸泡5-10min，之后用去离子水洗涤2-3次，在70-110℃干燥1-4小时，冷却至室温；
(2)制备雷尼镍催化剂：预先将装有NaOH溶液的不锈钢容器放置在恒温水浴槽中，然后将磁场发生器安装在恒温水槽外，调节磁场强度，将步骤(1)干燥好的镍铝合金粉边搅拌边加入到NaOH溶液，然后在10-60℃恒温搅拌2-12h，反应结束后，除去上层碱液；
(3)重新调节磁场强度后，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗2-5次,即得雷尼镍催化剂。
3.如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(1)镍铝合金粉为工业级镍铝合金粉，镍含量20-90wt％。
4.如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(1)的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。
5.如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(1)干燥为真空干燥。
6.如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(2)外加磁场强度为1-40T。
7.如权利要求6所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(2)外加磁场强度为5-30T。
8.如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(2)恒温水槽控制温度为0-70℃。
9.如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(2)的NaOH溶液摩尔浓度为3-6mol/L之间。
10.如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(2)NaOH溶液与镍铝合金比值为：3-10ml:1g。
11.如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法, 其特征在于所述步骤(2)搅拌速率为90-800r/min。
12.如权利要求2所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(3)磁场强度为1-25T。
13.如权利要求12所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的制备方法,其特征在于所述步骤(3)磁场强度为5-20T。
14.如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂,其特征在于所述催化剂在反应前为防止样品氧化，采用N2或Ar作为保护气进行保护。
15.如权利要求1所述的一种适用于固定床甲烷化的雷尼镍催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤：
将雷尼镍催化剂加入到固定床床反应釜中，合成气H2/CO摩尔比为3.0-3.5，压力为1.0-4.0MPa，温度为400-650℃，体积空速为7000-9000L/h·kg。
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