JP2004314010A - 着磁した水素化反応用ニッケル流動床触媒及びこの触媒の使用方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒活性が実用上十分高く沈降性に優れ、分離、回収、再利用が容易で、かつ繰返し利用しても沈降性の低下が少ない着磁された磁性金属流動床触媒、及びその使用方法の提供。
【解決手段】Ｘ線回折法による結晶格子面（１１１）における結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍのニッケル粒子及び／又は２．０〜１０．０ｎｍのコバルト粒子からなりこれに、０．１×１０−４〜３０Ｔの磁束密度を有する磁場の印加により着磁されている磁性金属流動床触媒は、液相反応に使用したとき、十分な触媒効果を示し、かつ反応後に容易に沈降回収でき、この回収された触媒は反復使用できる。
【選択図】 なし
【解決手段】Ｘ線回折法による結晶格子面（１１１）における結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍのニッケル粒子及び／又は２．０〜１０．０ｎｍのコバルト粒子からなりこれに、０．１×１０−４〜３０Ｔの磁束密度を有する磁場の印加により着磁されている磁性金属流動床触媒は、液相反応に使用したとき、十分な触媒効果を示し、かつ反応後に容易に沈降回収でき、この回収された触媒は反復使用できる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着磁した磁性金属流動床触媒及びその使用方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は実用上十分高い触媒活性を有し、かつ液相反応系における触媒の沈降性が良好で分離や回収が容易な着磁した磁性金属流動床触媒、及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
久保松照夫、小松信一郎著、「ラネー触媒」（共立出版，１９７１、非特許文献１）には、触媒作用を有する金属（Ａ金属）例えばニッケル、コバルト、銅、鉄、銀、パラジウムなどと、溶出される金属 （Ｂ金属） 例えばアルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウムとの合金（ラネー合金）から、侵食剤例えば水、アルカリ、酸など（通常、アルカリが使用される）を用いて、前記溶出される金属（Ｂ金属）を溶出させる工程（以後展開工程と記す）により得られ、スポンジ状形態を有する活性金属を主成分とする触媒すなわちスポンジ金属触媒が詳しく記載されている。スポンジニッケル触媒とは前記Ａ金属がニッケルである場合のスポンジ触媒を意味し、スポンジコバルト触媒とは前記Ａ金属がコバルトである場合のスポンジ触媒を意味する。
【０００３】
一般的には、スポンジ金属触媒は、Ａ金属およびＢ金属から少なくとも一種類を選択してなる合金末（以下、母合金と称する）を、水酸化ナトリウム水溶液に投入し、所定温度で所定時間、加熱攪拌してＢ金属の少なくとも一部分を溶出させ水洗することにより製造され、水中に保存される。
スポンジ金属触媒製造時の水洗は、展開工程で溶出した金属および過剰のアルカリを除去するために３〜２０回程度行われるが、触媒粒子の沈降性が悪いと、水洗排水中に触媒が混入することがある。水洗排水中の触媒を除去するため、ろ過器、沈降槽等の付帯設備を必要としたり、触媒の沈降に長時間を要するため操作が煩雑になり、コストアップにも繋がるという問題点があった。
【０００４】
液相反応に使用したニッケル流動床触媒、及びコバルト流動床触媒などの金属流動床触媒は、沈降分離、ろ過分離、遠心分離、磁気による捕捉あるいはこれらを組合わせるなどの方法により液相から分離される。この場合上記方法の各々において、沈降分離槽、ろ過機、遠心分離機、着磁装置（電磁石あるいは永久磁石）などを必要とする。分離回収した触媒を再利用する場合、ろ過分離法や遠心分離法では、触媒の回収・再利用に多大な労力を必要とするので工業的に有利な方法とは言えない。ニッケル流動床触媒、コバルト流動床触媒などの沈降速度が速い場合には、沈降分離法を用いることが実用上好ましい。
しかし、従来のニッケル流動床触媒、及びコバルト流動床触媒を、重力のみにより沈降分離するためには長時間を要することがあり、触媒の粒度が細かい場合及び液相が高粘度の場合には分離効率が大幅に低下して、工業的には実施し難いことがあった。
ニッケル流動床触媒の沈降時間を短縮する方法として、この触媒の粒度を粗くする方法が知られているが、このようにすると触媒活性が低下し所要反応時間が長くなるという問題点があった。
【０００５】
また、ニッケル流動床触媒、コバルト流動床触媒を分離回収、再利用するために、重力とともに、これらの触媒に磁場を印加する方法が知られている。特公昭３９−９８６５号公報（特許文献１）には、反応液中の大部分の磁性金属流動床触媒を重力により分離し、さらに磁場中を通過させて残存する触媒を捕捉し、磁場の消去によって着磁を解除して反応器に回収する接触連続反応方法が開示されている。特公昭４５−２０８８４号公報（特許文献２）には、反応器の下流に、冷却装置、及び壁面の少なくとも一部に電磁石を作用させた分離器、並びにスラリーポンプ又は気体インジェクターを設置して、液中に懸濁したニッケル触媒を分離回収し使用する連続接触反応装置が提案されている。また、特開昭４９−４７２４６号公報（特許文献３）には、液体中のニッケル触媒に磁性を与え、その残留磁性によりニッケル触媒粒子を互いに凝集させて触媒の沈降速度を増加させることを特徴とするニッケル触媒の分離方法が開示されている。
【０００６】
磁性金属流動床触媒に磁場を印加して液相から分離する方法は、磁場を印加するべき磁性金属触媒及び、それが懸濁している液相の粘度によっては、実用上満足できる程度に沈降時間を短縮できないことがあり、さらに、磁場を印加するために大掛かりな特別な装置、設備を必要とするなどの問題点があった。
さらに、スポンジ金属触媒の種類によっては、保存中に固結して反応槽などへの仕込が困難になることがあった。
【０００７】
【非特許文献１】
久保松照夫、小松信一郎著「ラネー触媒」、共立出版、１９７１、１〜１０３頁
【特許文献１】
特公昭３９−９８６５号公報、１〜５頁
【特許文献２】
特公昭４５−２０８８４号公報、１〜４頁
【特許文献３】
特開昭４９−４７２４６号公報、１〜４頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実用上十分に高い触媒活性を有し、かつ、沈降性に優れ、特別な装置がなくとも分離、回収、再利用が容易であって、さらに、繰返し利用しても沈降性の低下が少なく、保存中に固結することのない、又は少ない着磁した磁性金属流動床触媒及びその使用方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒はＸ線回折法により測定された結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍのニッケル粒子、及び結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０〜１０．０ｎｍのコバルト粒子から選ばれた少なくとも１種からなり、かつ０．１×１０−４〜３０Ｔの磁束密度を有する磁場の印加により着磁している磁性金属流動床触媒粒子からなることを特徴とするものである。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒において、前記ニッケル粒子の結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が６．０〜１０．０ｎｍであることが好ましい。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒において、前記コバルト粒子の結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が３．０〜１０．０ｎｍであることが好ましい。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒において、前記ニッケル粒子及びコバルト粒子の少なくとも１種がスポンジ状の形態を有することが好ましい。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒の使用方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着磁した磁性金属流動床触媒を流動床における液相反応に使用し、当該液相反応の終了後に前記触媒を、液相反応系中を沈降させて分離することを含むものである。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒の使用方法において、前記液相反応が、液相における糖の水素化反応であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
これまで、着磁した磁性金属流動床触媒の存在下に液相反応を実施した例、該触媒を沈降分離後に繰返し液相反応に利用した例は知られていない。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、触媒作用を有するニッケルあるいはコバルトの結晶子径が特定の範囲にある粉粒状ニッケルあるいはコバルト触媒に、特定の範囲にある磁束密度の磁場を印加することにより着磁させた磁性金属流動床触媒を液相反応に使用した場合、該触媒が沈降性に優れ、特別な装置がなくとも分離、回収、再利用が容易で、かつ触媒活性も実用上十分に高く、さらに繰返し利用しても沈降性の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明におけるニッケル流動床触媒、コバルト流動床触媒とは、形状が粉体、微粒子、フレークなどで、主とした触媒作用がニッケルあるいはコバルトにより発現する固体触媒を指す。ニッケル流動床触媒、コバルト流動床触媒としては、ニッケルあるいはコバルトをスポンジ状にした無担体のスポンジニッケル触媒、スポンジコバルト触媒や触媒作用を有するニッケルあるいはコバルトを多孔質担体に担持したニッケルあるいはコバルト担持型流動床触媒などが含まれる。スポンジニッケル触媒、スポンジコバルト触媒は以下に示すスポンジ金属触媒の一種である。
【００１２】
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒は、Ｘ線回折法における結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が特定の範囲にあるニッケル粒子及び、Ｘ線回折法における結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が特定の範囲にあるコバルト粒子の少なくとも１種からなる流動床触媒用磁性金属粒子に、磁束密度が特定の範囲にある磁場を印加して着磁させることにより製造できる。
本発明の、磁場を印加する流動床触媒用ニッケル粒子としては、前記記載のスポンジニッケル触媒粒子、及びニッケル担持型流動床触媒粒子などが挙げられる。また本発明の、磁場を印加する流動床触媒用コバルト粒子としては、前記記載のスポンジコバルト触媒粒子、及びコバルト担持型流動床触媒粒子などが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられるニッケル粒子の結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径は５．０〜１０．０ｎｍであり、好ましくは６．０〜１０．０ｎｍである。結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０ｎｍ未満の場合は、得られる触媒粒子における沈降性向上効果が不十分であり、またそれが、１０．０ｎｍを超えると得られる触媒粒子の触媒活性が著しく低くなる。
本発明に用いられるコバルト粒子の結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径は２．０〜１０．０ｎｍであり、好ましくは３．０〜１０．０ｎｍである。結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０ｎｍ未満の場合は、得られる触媒粒子における沈降性向上効果が不十分であり、またそれが、１０．０ｎｍを越えると、得られる触媒粒子の触媒活性が大きく低下するので好ましくない。
【００１４】
また、結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍであるニッケル流動床触媒粒子は、その結晶子径が５．０ｎｍ未満のニッケル流動床触媒粒子を、水及び／又は有機溶媒中において、４０℃以上で加熱攪拌することによっても製造することができる。また結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０〜１０．０ｎｍであるコバルト流動床触媒粒子は、その結晶子径が２．０ｎｍ未満のニッケル流動床触媒粒子を、水及び／又は有機溶媒中において、４０℃以上で加熱攪拌することによっても製造することができる。上記加熱撹拌温度が４０℃未満では、結晶子径の成長が極めて遅いので実用的ではない。
【００１５】
本発明の、磁場を印加すべきスポンジニッケル触媒粒子、及びスポンジコバルト触媒粒子の製造方法について説明する。
スポンジニッケル触媒、及びスポンジコバルト触媒の原料となる母合金としては、ニッケル−アルミニウム合金、ニッケル−モリブデン−アルミニウム合金、並びにコバルト−アルミニウム合金などが例示できる。また、ニッケル流動床触媒粒子及びコバルト流動床触媒粒子には、触媒の活性、反応の選択性あるいは触媒の耐久性を向上させることなどを目的とする副成分金属が塩として添加されていてもよい。
【００１６】
格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍであるスポンジニッケル触媒、及び格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０〜１０．０ｎｍであるスポンジコバルト触媒は、前記“ラネー触媒”（共立出版，１９７１、非特許文献１）などに記載されている一般的な方法により製造できる。その一例を下記に示す。
触媒作用を有するＡ金属としてニッケルあるいはコバルトを含有する母合金を、その質量の０．５〜５質量倍の、濃度５〜５０重量％のアルカリ水溶液中に添加して、８０〜１２０℃の温度で展開後、水洗することによりスポンジニッケル又はコバルト触媒粒子を製造できる。スポンジニッケル触媒を製造するための展開温度および時間は、好ましくは、９５〜１２０℃で０．５〜５時間、さらに好ましくは１００〜１２０℃で０．５〜５時間である。展開温度が８０℃未満の場合は、金属結晶子の成長が極めて遅いことがあり、またそれが１２０℃を越えると、得られる触媒の活性が不十分になることがある。スポンジコバルト触媒を製造するための展開温度および時間は、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜２時間、さらに好ましくは６０〜８０℃で０．５〜１時間である。展開温度が４０℃未満の場合は、金属結晶子の成長が極めて遅いことがあり、またそれが１００℃を越えると、得られる触媒の活性が不十分になることがある。
【００１７】
また、スポンジニッケル触媒のニッケルの結晶子径、又はスポンジコバルト触媒のコバルトの結晶子径は、それぞれ母合金中のニッケル、又はコバルトと他の金属との比率によって影響され、同一の展開条件では、合金中のニッケル金属、又はコバルト金属の比率が低い程、結晶子径が大きくなる。
【００１８】
本発明の、磁場を印加すべきニッケルあるいはコバルト担持型流動床触媒粒子の製造方法について説明する。
ニッケルあるいはコバルトを担持する担体としては、珪藻土、軽石、酸性白土、アルミナ、シリカなどを用いることができる。
結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍであるニッケル担持型流動床触媒粒子、及び結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０〜１０．０ｎｍであるコバルト担持型流動床触媒粒子は、従来既知の方法、例えば、下記の方法により製造することができる。すなわち、硝酸ニッケル又は硫酸ニッケルなどのニッケル塩の水溶液中に、珪藻土などの多孔質担体粒子を分散させ、この分散液中に炭酸ナトリウムなどのアルカリ溶液を滴下し、担体上に塩基性炭酸ニッケルを沈着させる。沈殿粒子を７０〜８０℃で１〜２時間熟成し、ろ過し、洗浄し、乾燥し、粉砕し、さらに空気中で加熱して、多孔質担体上に酸化ニッケルを担持させる。これを水素などの還元剤で処理して、酸化ニッケルを還元してニッケル担持型流動床触媒粒子を製造できる。さらに、急激な酸化による発火を避けるために、触媒表面を硬化油で被覆したり、酸素を含む窒素または二酸化炭素で処理して、ニッケル粒子の表面だけを酸化するなど安定化処理してもよい。
【００１９】
印加する磁場の磁束密度は、０．１×１０−４〜３．０Ｔであり、０．１×１０−１〜１．０Ｔであることが好ましい。磁場の印加装置には電磁石あるいは永久磁石が用いられる。好ましくは電磁石が用いられる。電磁石に流す電流は直流でもよく、又交流でもよい。磁場の印加方法にも特に限定はないが、結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍであり、好ましくは６．０〜１０．０ｎｍのニッケル流動床触媒粒子、及び／又は結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が、２．０〜１０．０ｎｍ、好ましくは３．０〜１０．０ｎｍのコバルト流動床触媒粒子を、水中あるいは液相反応混合液中に分散させ、ポンプにより、配管内を通って反応器中に移送される際に、予め配管に磁場形成しておき、該配管を通過する触媒粒子に着磁させる方法を用いることが好ましい。また、磁場を印加するニッケル流動床触媒及び／又はコバルト流動床触媒は、液相反応に使用後に回収された触媒であってもよい。
【００２０】
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒が使用される化学反応は液相反応であることが好ましく、例えば、オレフィンの水素化、芳香族化合物の水素化、アルデヒド及びケトンなどのカルボニル化合物の、アルコールへの水素化、オキシム、イミン、ニトリル及びニトロ化合物の、アミンへの水素化、カルボニル化合物の、アミンへの還元アミノ化、ハロゲン化炭化水素の加水素分解、ベンジル化合物の加水素分解、硫黄化合物の脱硫などの液相反応に用いられる。具体的に好適な反応としては、グルコースなど糖の水素化；油脂の水素化（硬化、部分硬化）；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステルおよび高級アルコールの脱臭、脱色、安定性の向上などを目的とする水素化反応などの液相反応が挙げられる。また、本発明の着磁した磁性金属流動床触媒はその使用後に急速に凝集沈降し、容易に分離回収することができるので、触媒を分離除去すべき液相の粘度が高い場合、及び触媒を繰返し利用する場合に、特に有利に使用される。
【００２１】
【実施例】
下記実施例により本発明の着磁した磁性金属流動床触媒及びその使用方法を説明する。
【００２２】
（１）結晶格子面（１１１）における結晶子のサイズは、Ｘ線回折法により算出した。Ｘ線回折の測定条件は、下記の通りであった。
Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα １／４０ＫＶ／４０ｍＡ
カウンター ：シンチレーションカウンター
ゴニオメーター ：ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメーター
アタッチメント ：標準試料ホルダー
フィルター ：無し
カウンターモノクロメーター ：全自動モノクロメーター
発散スリット ：１ｄｅｇ．
散乱スリット ：１ｄｅｇ．
受光スリット ：０．１５ｍｍ
走査モード ：連続
スキャンスピード ：２．０００°／ｍｉｎ
スキャンステップ ：０．０１０°／ｍｉｎ
走査軸 ：２θ／θ
θオフセット ：０．０００°
固定角 ：０．０００°
波長 ：１．５４０５６２０
装置定数 ：Ｃａｕｃｈｙ関数近似
結晶子の大きさ：Ｃａｕｃｈｙ関数近似
Ｋ値リスト ：０．９４ ｈｋｌ半価幅
面指数ｈｋｌ ：（１１１）
（２）液相反応に使用した後の磁性金属流動床触媒の沈降性は、下記のようにして評価した。すなわち反応終了後、反応液を２００ｍｌのメスシリンダーに移し、触媒が均一に分散するように上下に振り、３０分静置後、上澄み液を抜き取り、残った触媒の重量から沈降率（％）＝（沈降回収された触媒の質量）／（反応に供した触媒の全質量）×１００を算出した。沈降率が大きいほど、該触媒の沈降性がよい。
【００２３】
実施例１（触媒Ａの製造）
ニッケル−アルミニウム（Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０）の合金粉末３０ｇを、１５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ中に仕込み、この混合液を１０５℃、２時間展開した。この展開液中に３００ｇの水を添加し、この混合物を１０分間攪拌した後、５分静置して触媒粒子を沈降させ、この混合液をデカンテーションにより上澄み液を除去する操作を１サイクルとして、これを５回繰返した。得られたスポンジニッケル触媒粒子を分析した結果、Ｎｉ含有率９５．６％、Ａｌ含有率４．４％、平均粒子径：３０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：７．５ｎｍであった。得られたスポンジニッケル触媒粒子に磁束密度０．１５Ｔの磁場を印加することにより着磁したスポンジニッケル触媒Ａを製造した。
【００２４】
実施例２（触媒Ｂの製造）
展開温度を９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に展開して、Ｎｉ含有率９４．２％、Ａｌ含有率５．８％、平均粒子径：３１μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：５．０ｎｍのスポンジニッケル触媒を得た。得られた触媒に、実施例１と同様に磁場を印加して、着磁したスポンジニッケル触媒Ｂを製造した。
【００２５】
実施例３（触媒Ｃの製造）
ニッケル−アルミニウム（Ｎｉ：Ａｌ＝４０：６０）の合金粉末５０ｇを１５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇ中に仕込みこの混合液を１０５℃、２時間展開した。この展開液中に５００ｇの水を添加し、この混合物を１０分間攪拌後、５分静置して触媒粒子を沈降させ、この混合液をデカンテーションにより上澄み液を除去する操作を１サイクルとして５回繰返した。得られたスポンジニッケル触媒粒子を分析した結果、Ｎｉ含有率９５．０％、Ａｌ含有率５％、平均粒子径：２０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：７．７ｎｍであった。得られたスポンジニッケル触媒粒子に磁束密度０．１５Ｔの磁場を印加することにより着磁したスポンジニッケル触媒Ｃを製造した。
【００２６】
実施例４（触媒Ｄの製造）
コバルト−アルミニウム（Ｃｏ：Ａｌ＝５０：５０）の合金粉末５０ｇを２５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ中に仕込みこの混合液を７０℃、２時間展開した。この展開液中に３００ｇの水を添加し、この混合物を１０分間攪拌後、５分静置して触媒粒子を沈降させ、この混合液をデカンテーションにより上澄み液を除去する操作を１サイクルとして７回繰返した。得られたスポンジコバルト触媒粒子を分析した結果、Ｃｏ含有率９５．５％、Ａｌ含有率４．５％、平均粒子径：３０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径：３．８ｎｍであった。得られたスポンジコバルト触媒粒子に磁束密度０．１５Ｔの磁場を印加することにより着磁したスポンジコバルト触媒Ｄを製造した。
【００２７】
実施例５（触媒Ｅの製造）
展開温度を９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に展開して、Ｎｉ含有率９４．２％、Ａｌ含有率５．８％、平均粒子径：３１μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：５．０ｎｍの、未着磁のスポンジニッケル触媒Ｅを製造した。
【００２８】
実施例６（触媒Ｆの製造）
展開温度を６０℃に変更したこと以外は実施例３と同様に展開して、Ｎｉ含有率９２．２％、Ａｌ含有率７．８％、平均粒子径：２０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：４．９ｎｍのスポンジニッケル触媒を得た。得られた触媒に、実施例３と同様に磁場を印加して、着磁したスポンジニッケル触媒Ｆを製造した。
【００２９】
実施例７（触媒Ｇの製造）
磁場を印加しなかったこと以外は実施例４と同様に処理して、Ｃｏ含有率９２．３％、Ａｌ含有率７．７％、平均粒子径：２０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径：３．７ｎｍの、未着磁のスポンジコバルト触媒Ｇを製造した。
【００３０】
実施例８（触媒Ａの使用）
実施例に記載の着磁スポンジニッケル触媒Ａ ２ｇと、７０％グルコース溶液１５０ｇとを容量５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を充分に水素により置換した後、反応系の水素圧を１０ＭＰａまで加圧し、かつ反応温度を１５０℃まで加熱してグルコースに水素添加を施した。反応温度が１５０℃に到達後１０分で上記反応を停止させた。ベルトラン法（「生化学辞典」、東京化学同人、１９８４年などを参照）にて反応液中の残糖率を測定したところ、０．２０％であった。触媒の沈降率は９５％であった。
【００３１】
実施例９（触媒Ｂの使用）
触媒として着磁スポンジニッケル触媒Ｂを用いたことを除き、それ以外は実施例８と同様にしてグルコースの水素添加反応を行い、反応液中の残糖率及び触媒Ｂの沈降率を測定した。残糖率は０．１８％であり、触媒の沈降率は７０％であった。
【００３２】
実施例１０（触媒Ｃの使用）
触媒として着磁スポンジニッケル触媒Ｃを用いたことを除き、それ以外は実施例８と同様にしてグルコースの水素添加反応を行った。残糖率は０．１５％であり、触媒の沈降率は９７％であった。
【００３３】
比較例１
触媒をスポンジニッケル触媒Ｅに変更したことを除き、それ以外は実施例８と同様にしてグルコースの水素添加反応を行った。残糖率は０．２０％であり、触媒の沈降率は４８％であった。
【００３４】
比較例２
触媒をスポンジニッケル触媒Ｆに変更したことを除き、それ以外は実施例８と同様にしてグルコースの水素添加反応を行った。残糖率は０．１６％であり、触媒の沈降率は６５％であった。
【００３５】
実施例１１（触媒Ａの使用）
着磁したスポンジニッケル触媒Ａ １ｇと、１−デカンニトリル２００ｇと、１５％水酸化ナトリウム水溶液１ｇとを３００ｍｌ電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を充分に水素により置換した後、反応系の水素圧を２ＭＰａまで加圧し、温度１１０℃まで加熱して水素添加反応を行った。水素吸収は２．２時間で終了した。触媒の沈降率は９０％であった。
【００３６】
比較例３
触媒をスポンジニッケル触媒Ｅに変更したことを除き、それ以外は実施例１１と同様にして１−デカンニトリルの水素添加反応を行った。水素吸収は２．１時間で終了した。触媒の沈降率は４１％であった。
【００３７】
実施例１２（触媒Ｄの使用）
着磁したスポンジコバルト触媒Ｄ１．２ｇと、ベンジルシアナイド１７５ｇ、メタノール３２ｇ、アンモニア水（２８％）２８．７ｇを５００ｍｌ電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、オートクレーブ中の空気を充分に水素により置換した後、反応系の水素圧を６ＭＰａまで加圧し、温度１４０℃まで加熱して水素添加反応を行った。水素吸収は１．５時間で終了した。触媒の沈降率は９９％であった。
【００３８】
比較例４
触媒をスポンジコバルト触媒Ｇに変更したことを除き、それ以外は実施例１２と同様にしてベンジルシアナイドの水素添加反応を行った。水素吸収は１．６時間で終了した。触媒の沈降率は４０％であった。
【００３９】
実施例１３
着磁スポンジニッケル触媒Ａを使用して、実施例８と同様に、グルコースの水素添加反応を行った。反応終了後、反応液をメスシリンダーに移し、実施例８と同様に沈降率を測定した。上澄み液中の触媒も沈降させて回収し、得られた触媒を使用して、繰返しグルコースの水素添加反応を行った。この操作を５回繰返した。各回の反応における触媒の沈降率は、初回から順に９５％、９３％、９４％、９３％、９４％であった。
【００４０】
実施例８、９及び１０並びに比較例１及び２におけるグルコースの水素化に用いられた触媒の性状並びに使用後の触媒粒子の沈降率及び残糖率を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１１及び比較例３における１−デカンニトリルの水素化に用いられた触媒の性状、並びに使用後の触媒粒子の沈降率及び反応完了に要した時間を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例１２及び比較例４におけるベンジルシアナイドの水素化に用いられた触媒の柱状、並びに使用後の触媒粒子の沈降率及び反応完了に要した時間を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例１３における、グルコースの水素化反応に、触媒が５回繰り返し使用されたときの各回の反応終了後の触媒沈降率を表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒は触媒活性も実用上十分高く、またそれを液相反応に使用した場合、反応終了後の触媒の分離、回収が容易で、かつこれを再利用しても触媒の分離性や活性の低下が少ないので、液相反応用流動床触媒として、高い生産効率で経済的に目的物質を製造することができるという高い実用性を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、着磁した磁性金属流動床触媒及びその使用方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は実用上十分高い触媒活性を有し、かつ液相反応系における触媒の沈降性が良好で分離や回収が容易な着磁した磁性金属流動床触媒、及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
久保松照夫、小松信一郎著、「ラネー触媒」（共立出版，１９７１、非特許文献１）には、触媒作用を有する金属（Ａ金属）例えばニッケル、コバルト、銅、鉄、銀、パラジウムなどと、溶出される金属 （Ｂ金属） 例えばアルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウムとの合金（ラネー合金）から、侵食剤例えば水、アルカリ、酸など（通常、アルカリが使用される）を用いて、前記溶出される金属（Ｂ金属）を溶出させる工程（以後展開工程と記す）により得られ、スポンジ状形態を有する活性金属を主成分とする触媒すなわちスポンジ金属触媒が詳しく記載されている。スポンジニッケル触媒とは前記Ａ金属がニッケルである場合のスポンジ触媒を意味し、スポンジコバルト触媒とは前記Ａ金属がコバルトである場合のスポンジ触媒を意味する。
【０００３】
一般的には、スポンジ金属触媒は、Ａ金属およびＢ金属から少なくとも一種類を選択してなる合金末（以下、母合金と称する）を、水酸化ナトリウム水溶液に投入し、所定温度で所定時間、加熱攪拌してＢ金属の少なくとも一部分を溶出させ水洗することにより製造され、水中に保存される。
スポンジ金属触媒製造時の水洗は、展開工程で溶出した金属および過剰のアルカリを除去するために３〜２０回程度行われるが、触媒粒子の沈降性が悪いと、水洗排水中に触媒が混入することがある。水洗排水中の触媒を除去するため、ろ過器、沈降槽等の付帯設備を必要としたり、触媒の沈降に長時間を要するため操作が煩雑になり、コストアップにも繋がるという問題点があった。
【０００４】
液相反応に使用したニッケル流動床触媒、及びコバルト流動床触媒などの金属流動床触媒は、沈降分離、ろ過分離、遠心分離、磁気による捕捉あるいはこれらを組合わせるなどの方法により液相から分離される。この場合上記方法の各々において、沈降分離槽、ろ過機、遠心分離機、着磁装置（電磁石あるいは永久磁石）などを必要とする。分離回収した触媒を再利用する場合、ろ過分離法や遠心分離法では、触媒の回収・再利用に多大な労力を必要とするので工業的に有利な方法とは言えない。ニッケル流動床触媒、コバルト流動床触媒などの沈降速度が速い場合には、沈降分離法を用いることが実用上好ましい。
しかし、従来のニッケル流動床触媒、及びコバルト流動床触媒を、重力のみにより沈降分離するためには長時間を要することがあり、触媒の粒度が細かい場合及び液相が高粘度の場合には分離効率が大幅に低下して、工業的には実施し難いことがあった。
ニッケル流動床触媒の沈降時間を短縮する方法として、この触媒の粒度を粗くする方法が知られているが、このようにすると触媒活性が低下し所要反応時間が長くなるという問題点があった。
【０００５】
また、ニッケル流動床触媒、コバルト流動床触媒を分離回収、再利用するために、重力とともに、これらの触媒に磁場を印加する方法が知られている。特公昭３９−９８６５号公報（特許文献１）には、反応液中の大部分の磁性金属流動床触媒を重力により分離し、さらに磁場中を通過させて残存する触媒を捕捉し、磁場の消去によって着磁を解除して反応器に回収する接触連続反応方法が開示されている。特公昭４５−２０８８４号公報（特許文献２）には、反応器の下流に、冷却装置、及び壁面の少なくとも一部に電磁石を作用させた分離器、並びにスラリーポンプ又は気体インジェクターを設置して、液中に懸濁したニッケル触媒を分離回収し使用する連続接触反応装置が提案されている。また、特開昭４９−４７２４６号公報（特許文献３）には、液体中のニッケル触媒に磁性を与え、その残留磁性によりニッケル触媒粒子を互いに凝集させて触媒の沈降速度を増加させることを特徴とするニッケル触媒の分離方法が開示されている。
【０００６】
磁性金属流動床触媒に磁場を印加して液相から分離する方法は、磁場を印加するべき磁性金属触媒及び、それが懸濁している液相の粘度によっては、実用上満足できる程度に沈降時間を短縮できないことがあり、さらに、磁場を印加するために大掛かりな特別な装置、設備を必要とするなどの問題点があった。
さらに、スポンジ金属触媒の種類によっては、保存中に固結して反応槽などへの仕込が困難になることがあった。
【０００７】
【非特許文献１】
久保松照夫、小松信一郎著「ラネー触媒」、共立出版、１９７１、１〜１０３頁
【特許文献１】
特公昭３９−９８６５号公報、１〜５頁
【特許文献２】
特公昭４５−２０８８４号公報、１〜４頁
【特許文献３】
特開昭４９−４７２４６号公報、１〜４頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実用上十分に高い触媒活性を有し、かつ、沈降性に優れ、特別な装置がなくとも分離、回収、再利用が容易であって、さらに、繰返し利用しても沈降性の低下が少なく、保存中に固結することのない、又は少ない着磁した磁性金属流動床触媒及びその使用方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒はＸ線回折法により測定された結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍのニッケル粒子、及び結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０〜１０．０ｎｍのコバルト粒子から選ばれた少なくとも１種からなり、かつ０．１×１０−４〜３０Ｔの磁束密度を有する磁場の印加により着磁している磁性金属流動床触媒粒子からなることを特徴とするものである。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒において、前記ニッケル粒子の結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が６．０〜１０．０ｎｍであることが好ましい。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒において、前記コバルト粒子の結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が３．０〜１０．０ｎｍであることが好ましい。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒において、前記ニッケル粒子及びコバルト粒子の少なくとも１種がスポンジ状の形態を有することが好ましい。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒の使用方法は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着磁した磁性金属流動床触媒を流動床における液相反応に使用し、当該液相反応の終了後に前記触媒を、液相反応系中を沈降させて分離することを含むものである。
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒の使用方法において、前記液相反応が、液相における糖の水素化反応であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
これまで、着磁した磁性金属流動床触媒の存在下に液相反応を実施した例、該触媒を沈降分離後に繰返し液相反応に利用した例は知られていない。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、触媒作用を有するニッケルあるいはコバルトの結晶子径が特定の範囲にある粉粒状ニッケルあるいはコバルト触媒に、特定の範囲にある磁束密度の磁場を印加することにより着磁させた磁性金属流動床触媒を液相反応に使用した場合、該触媒が沈降性に優れ、特別な装置がなくとも分離、回収、再利用が容易で、かつ触媒活性も実用上十分に高く、さらに繰返し利用しても沈降性の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明におけるニッケル流動床触媒、コバルト流動床触媒とは、形状が粉体、微粒子、フレークなどで、主とした触媒作用がニッケルあるいはコバルトにより発現する固体触媒を指す。ニッケル流動床触媒、コバルト流動床触媒としては、ニッケルあるいはコバルトをスポンジ状にした無担体のスポンジニッケル触媒、スポンジコバルト触媒や触媒作用を有するニッケルあるいはコバルトを多孔質担体に担持したニッケルあるいはコバルト担持型流動床触媒などが含まれる。スポンジニッケル触媒、スポンジコバルト触媒は以下に示すスポンジ金属触媒の一種である。
【００１２】
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒は、Ｘ線回折法における結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が特定の範囲にあるニッケル粒子及び、Ｘ線回折法における結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が特定の範囲にあるコバルト粒子の少なくとも１種からなる流動床触媒用磁性金属粒子に、磁束密度が特定の範囲にある磁場を印加して着磁させることにより製造できる。
本発明の、磁場を印加する流動床触媒用ニッケル粒子としては、前記記載のスポンジニッケル触媒粒子、及びニッケル担持型流動床触媒粒子などが挙げられる。また本発明の、磁場を印加する流動床触媒用コバルト粒子としては、前記記載のスポンジコバルト触媒粒子、及びコバルト担持型流動床触媒粒子などが挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられるニッケル粒子の結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径は５．０〜１０．０ｎｍであり、好ましくは６．０〜１０．０ｎｍである。結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０ｎｍ未満の場合は、得られる触媒粒子における沈降性向上効果が不十分であり、またそれが、１０．０ｎｍを超えると得られる触媒粒子の触媒活性が著しく低くなる。
本発明に用いられるコバルト粒子の結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径は２．０〜１０．０ｎｍであり、好ましくは３．０〜１０．０ｎｍである。結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０ｎｍ未満の場合は、得られる触媒粒子における沈降性向上効果が不十分であり、またそれが、１０．０ｎｍを越えると、得られる触媒粒子の触媒活性が大きく低下するので好ましくない。
【００１４】
また、結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍであるニッケル流動床触媒粒子は、その結晶子径が５．０ｎｍ未満のニッケル流動床触媒粒子を、水及び／又は有機溶媒中において、４０℃以上で加熱攪拌することによっても製造することができる。また結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０〜１０．０ｎｍであるコバルト流動床触媒粒子は、その結晶子径が２．０ｎｍ未満のニッケル流動床触媒粒子を、水及び／又は有機溶媒中において、４０℃以上で加熱攪拌することによっても製造することができる。上記加熱撹拌温度が４０℃未満では、結晶子径の成長が極めて遅いので実用的ではない。
【００１５】
本発明の、磁場を印加すべきスポンジニッケル触媒粒子、及びスポンジコバルト触媒粒子の製造方法について説明する。
スポンジニッケル触媒、及びスポンジコバルト触媒の原料となる母合金としては、ニッケル−アルミニウム合金、ニッケル−モリブデン−アルミニウム合金、並びにコバルト−アルミニウム合金などが例示できる。また、ニッケル流動床触媒粒子及びコバルト流動床触媒粒子には、触媒の活性、反応の選択性あるいは触媒の耐久性を向上させることなどを目的とする副成分金属が塩として添加されていてもよい。
【００１６】
格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍであるスポンジニッケル触媒、及び格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０〜１０．０ｎｍであるスポンジコバルト触媒は、前記“ラネー触媒”（共立出版，１９７１、非特許文献１）などに記載されている一般的な方法により製造できる。その一例を下記に示す。
触媒作用を有するＡ金属としてニッケルあるいはコバルトを含有する母合金を、その質量の０．５〜５質量倍の、濃度５〜５０重量％のアルカリ水溶液中に添加して、８０〜１２０℃の温度で展開後、水洗することによりスポンジニッケル又はコバルト触媒粒子を製造できる。スポンジニッケル触媒を製造するための展開温度および時間は、好ましくは、９５〜１２０℃で０．５〜５時間、さらに好ましくは１００〜１２０℃で０．５〜５時間である。展開温度が８０℃未満の場合は、金属結晶子の成長が極めて遅いことがあり、またそれが１２０℃を越えると、得られる触媒の活性が不十分になることがある。スポンジコバルト触媒を製造するための展開温度および時間は、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜２時間、さらに好ましくは６０〜８０℃で０．５〜１時間である。展開温度が４０℃未満の場合は、金属結晶子の成長が極めて遅いことがあり、またそれが１００℃を越えると、得られる触媒の活性が不十分になることがある。
【００１７】
また、スポンジニッケル触媒のニッケルの結晶子径、又はスポンジコバルト触媒のコバルトの結晶子径は、それぞれ母合金中のニッケル、又はコバルトと他の金属との比率によって影響され、同一の展開条件では、合金中のニッケル金属、又はコバルト金属の比率が低い程、結晶子径が大きくなる。
【００１８】
本発明の、磁場を印加すべきニッケルあるいはコバルト担持型流動床触媒粒子の製造方法について説明する。
ニッケルあるいはコバルトを担持する担体としては、珪藻土、軽石、酸性白土、アルミナ、シリカなどを用いることができる。
結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍであるニッケル担持型流動床触媒粒子、及び結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０〜１０．０ｎｍであるコバルト担持型流動床触媒粒子は、従来既知の方法、例えば、下記の方法により製造することができる。すなわち、硝酸ニッケル又は硫酸ニッケルなどのニッケル塩の水溶液中に、珪藻土などの多孔質担体粒子を分散させ、この分散液中に炭酸ナトリウムなどのアルカリ溶液を滴下し、担体上に塩基性炭酸ニッケルを沈着させる。沈殿粒子を７０〜８０℃で１〜２時間熟成し、ろ過し、洗浄し、乾燥し、粉砕し、さらに空気中で加熱して、多孔質担体上に酸化ニッケルを担持させる。これを水素などの還元剤で処理して、酸化ニッケルを還元してニッケル担持型流動床触媒粒子を製造できる。さらに、急激な酸化による発火を避けるために、触媒表面を硬化油で被覆したり、酸素を含む窒素または二酸化炭素で処理して、ニッケル粒子の表面だけを酸化するなど安定化処理してもよい。
【００１９】
印加する磁場の磁束密度は、０．１×１０−４〜３．０Ｔであり、０．１×１０−１〜１．０Ｔであることが好ましい。磁場の印加装置には電磁石あるいは永久磁石が用いられる。好ましくは電磁石が用いられる。電磁石に流す電流は直流でもよく、又交流でもよい。磁場の印加方法にも特に限定はないが、結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍであり、好ましくは６．０〜１０．０ｎｍのニッケル流動床触媒粒子、及び／又は結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が、２．０〜１０．０ｎｍ、好ましくは３．０〜１０．０ｎｍのコバルト流動床触媒粒子を、水中あるいは液相反応混合液中に分散させ、ポンプにより、配管内を通って反応器中に移送される際に、予め配管に磁場形成しておき、該配管を通過する触媒粒子に着磁させる方法を用いることが好ましい。また、磁場を印加するニッケル流動床触媒及び／又はコバルト流動床触媒は、液相反応に使用後に回収された触媒であってもよい。
【００２０】
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒が使用される化学反応は液相反応であることが好ましく、例えば、オレフィンの水素化、芳香族化合物の水素化、アルデヒド及びケトンなどのカルボニル化合物の、アルコールへの水素化、オキシム、イミン、ニトリル及びニトロ化合物の、アミンへの水素化、カルボニル化合物の、アミンへの還元アミノ化、ハロゲン化炭化水素の加水素分解、ベンジル化合物の加水素分解、硫黄化合物の脱硫などの液相反応に用いられる。具体的に好適な反応としては、グルコースなど糖の水素化；油脂の水素化（硬化、部分硬化）；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステルおよび高級アルコールの脱臭、脱色、安定性の向上などを目的とする水素化反応などの液相反応が挙げられる。また、本発明の着磁した磁性金属流動床触媒はその使用後に急速に凝集沈降し、容易に分離回収することができるので、触媒を分離除去すべき液相の粘度が高い場合、及び触媒を繰返し利用する場合に、特に有利に使用される。
【００２１】
【実施例】
下記実施例により本発明の着磁した磁性金属流動床触媒及びその使用方法を説明する。
【００２２】
（１）結晶格子面（１１１）における結晶子のサイズは、Ｘ線回折法により算出した。Ｘ線回折の測定条件は、下記の通りであった。
Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα １／４０ＫＶ／４０ｍＡ
カウンター ：シンチレーションカウンター
ゴニオメーター ：ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメーター
アタッチメント ：標準試料ホルダー
フィルター ：無し
カウンターモノクロメーター ：全自動モノクロメーター
発散スリット ：１ｄｅｇ．
散乱スリット ：１ｄｅｇ．
受光スリット ：０．１５ｍｍ
走査モード ：連続
スキャンスピード ：２．０００°／ｍｉｎ
スキャンステップ ：０．０１０°／ｍｉｎ
走査軸 ：２θ／θ
θオフセット ：０．０００°
固定角 ：０．０００°
波長 ：１．５４０５６２０
装置定数 ：Ｃａｕｃｈｙ関数近似
結晶子の大きさ：Ｃａｕｃｈｙ関数近似
Ｋ値リスト ：０．９４ ｈｋｌ半価幅
面指数ｈｋｌ ：（１１１）
（２）液相反応に使用した後の磁性金属流動床触媒の沈降性は、下記のようにして評価した。すなわち反応終了後、反応液を２００ｍｌのメスシリンダーに移し、触媒が均一に分散するように上下に振り、３０分静置後、上澄み液を抜き取り、残った触媒の重量から沈降率（％）＝（沈降回収された触媒の質量）／（反応に供した触媒の全質量）×１００を算出した。沈降率が大きいほど、該触媒の沈降性がよい。
【００２３】
実施例１（触媒Ａの製造）
ニッケル−アルミニウム（Ｎｉ：Ａｌ＝５０：５０）の合金粉末３０ｇを、１５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ中に仕込み、この混合液を１０５℃、２時間展開した。この展開液中に３００ｇの水を添加し、この混合物を１０分間攪拌した後、５分静置して触媒粒子を沈降させ、この混合液をデカンテーションにより上澄み液を除去する操作を１サイクルとして、これを５回繰返した。得られたスポンジニッケル触媒粒子を分析した結果、Ｎｉ含有率９５．６％、Ａｌ含有率４．４％、平均粒子径：３０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：７．５ｎｍであった。得られたスポンジニッケル触媒粒子に磁束密度０．１５Ｔの磁場を印加することにより着磁したスポンジニッケル触媒Ａを製造した。
【００２４】
実施例２（触媒Ｂの製造）
展開温度を９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に展開して、Ｎｉ含有率９４．２％、Ａｌ含有率５．８％、平均粒子径：３１μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：５．０ｎｍのスポンジニッケル触媒を得た。得られた触媒に、実施例１と同様に磁場を印加して、着磁したスポンジニッケル触媒Ｂを製造した。
【００２５】
実施例３（触媒Ｃの製造）
ニッケル−アルミニウム（Ｎｉ：Ａｌ＝４０：６０）の合金粉末５０ｇを１５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇ中に仕込みこの混合液を１０５℃、２時間展開した。この展開液中に５００ｇの水を添加し、この混合物を１０分間攪拌後、５分静置して触媒粒子を沈降させ、この混合液をデカンテーションにより上澄み液を除去する操作を１サイクルとして５回繰返した。得られたスポンジニッケル触媒粒子を分析した結果、Ｎｉ含有率９５．０％、Ａｌ含有率５％、平均粒子径：２０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：７．７ｎｍであった。得られたスポンジニッケル触媒粒子に磁束密度０．１５Ｔの磁場を印加することにより着磁したスポンジニッケル触媒Ｃを製造した。
【００２６】
実施例４（触媒Ｄの製造）
コバルト−アルミニウム（Ｃｏ：Ａｌ＝５０：５０）の合金粉末５０ｇを２５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ中に仕込みこの混合液を７０℃、２時間展開した。この展開液中に３００ｇの水を添加し、この混合物を１０分間攪拌後、５分静置して触媒粒子を沈降させ、この混合液をデカンテーションにより上澄み液を除去する操作を１サイクルとして７回繰返した。得られたスポンジコバルト触媒粒子を分析した結果、Ｃｏ含有率９５．５％、Ａｌ含有率４．５％、平均粒子径：３０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径：３．８ｎｍであった。得られたスポンジコバルト触媒粒子に磁束密度０．１５Ｔの磁場を印加することにより着磁したスポンジコバルト触媒Ｄを製造した。
【００２７】
実施例５（触媒Ｅの製造）
展開温度を９０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に展開して、Ｎｉ含有率９４．２％、Ａｌ含有率５．８％、平均粒子径：３１μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：５．０ｎｍの、未着磁のスポンジニッケル触媒Ｅを製造した。
【００２８】
実施例６（触媒Ｆの製造）
展開温度を６０℃に変更したこと以外は実施例３と同様に展開して、Ｎｉ含有率９２．２％、Ａｌ含有率７．８％、平均粒子径：２０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径：４．９ｎｍのスポンジニッケル触媒を得た。得られた触媒に、実施例３と同様に磁場を印加して、着磁したスポンジニッケル触媒Ｆを製造した。
【００２９】
実施例７（触媒Ｇの製造）
磁場を印加しなかったこと以外は実施例４と同様に処理して、Ｃｏ含有率９２．３％、Ａｌ含有率７．７％、平均粒子径：２０μｍ、結晶子格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径：３．７ｎｍの、未着磁のスポンジコバルト触媒Ｇを製造した。
【００３０】
実施例８（触媒Ａの使用）
実施例に記載の着磁スポンジニッケル触媒Ａ ２ｇと、７０％グルコース溶液１５０ｇとを容量５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を充分に水素により置換した後、反応系の水素圧を１０ＭＰａまで加圧し、かつ反応温度を１５０℃まで加熱してグルコースに水素添加を施した。反応温度が１５０℃に到達後１０分で上記反応を停止させた。ベルトラン法（「生化学辞典」、東京化学同人、１９８４年などを参照）にて反応液中の残糖率を測定したところ、０．２０％であった。触媒の沈降率は９５％であった。
【００３１】
実施例９（触媒Ｂの使用）
触媒として着磁スポンジニッケル触媒Ｂを用いたことを除き、それ以外は実施例８と同様にしてグルコースの水素添加反応を行い、反応液中の残糖率及び触媒Ｂの沈降率を測定した。残糖率は０．１８％であり、触媒の沈降率は７０％であった。
【００３２】
実施例１０（触媒Ｃの使用）
触媒として着磁スポンジニッケル触媒Ｃを用いたことを除き、それ以外は実施例８と同様にしてグルコースの水素添加反応を行った。残糖率は０．１５％であり、触媒の沈降率は９７％であった。
【００３３】
比較例１
触媒をスポンジニッケル触媒Ｅに変更したことを除き、それ以外は実施例８と同様にしてグルコースの水素添加反応を行った。残糖率は０．２０％であり、触媒の沈降率は４８％であった。
【００３４】
比較例２
触媒をスポンジニッケル触媒Ｆに変更したことを除き、それ以外は実施例８と同様にしてグルコースの水素添加反応を行った。残糖率は０．１６％であり、触媒の沈降率は６５％であった。
【００３５】
実施例１１（触媒Ａの使用）
着磁したスポンジニッケル触媒Ａ １ｇと、１−デカンニトリル２００ｇと、１５％水酸化ナトリウム水溶液１ｇとを３００ｍｌ電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内の空気を充分に水素により置換した後、反応系の水素圧を２ＭＰａまで加圧し、温度１１０℃まで加熱して水素添加反応を行った。水素吸収は２．２時間で終了した。触媒の沈降率は９０％であった。
【００３６】
比較例３
触媒をスポンジニッケル触媒Ｅに変更したことを除き、それ以外は実施例１１と同様にして１−デカンニトリルの水素添加反応を行った。水素吸収は２．１時間で終了した。触媒の沈降率は４１％であった。
【００３７】
実施例１２（触媒Ｄの使用）
着磁したスポンジコバルト触媒Ｄ１．２ｇと、ベンジルシアナイド１７５ｇ、メタノール３２ｇ、アンモニア水（２８％）２８．７ｇを５００ｍｌ電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、オートクレーブ中の空気を充分に水素により置換した後、反応系の水素圧を６ＭＰａまで加圧し、温度１４０℃まで加熱して水素添加反応を行った。水素吸収は１．５時間で終了した。触媒の沈降率は９９％であった。
【００３８】
比較例４
触媒をスポンジコバルト触媒Ｇに変更したことを除き、それ以外は実施例１２と同様にしてベンジルシアナイドの水素添加反応を行った。水素吸収は１．６時間で終了した。触媒の沈降率は４０％であった。
【００３９】
実施例１３
着磁スポンジニッケル触媒Ａを使用して、実施例８と同様に、グルコースの水素添加反応を行った。反応終了後、反応液をメスシリンダーに移し、実施例８と同様に沈降率を測定した。上澄み液中の触媒も沈降させて回収し、得られた触媒を使用して、繰返しグルコースの水素添加反応を行った。この操作を５回繰返した。各回の反応における触媒の沈降率は、初回から順に９５％、９３％、９４％、９３％、９４％であった。
【００４０】
実施例８、９及び１０並びに比較例１及び２におけるグルコースの水素化に用いられた触媒の性状並びに使用後の触媒粒子の沈降率及び残糖率を表１に示す。
【００４１】
【表１】
実施例１１及び比較例３における１−デカンニトリルの水素化に用いられた触媒の性状、並びに使用後の触媒粒子の沈降率及び反応完了に要した時間を表２に示す。
【００４３】
【表２】
実施例１２及び比較例４におけるベンジルシアナイドの水素化に用いられた触媒の柱状、並びに使用後の触媒粒子の沈降率及び反応完了に要した時間を表３に示す。
【００４５】
【表３】
実施例１３における、グルコースの水素化反応に、触媒が５回繰り返し使用されたときの各回の反応終了後の触媒沈降率を表４に示す。
【００４７】
【表４】
【発明の効果】
本発明の着磁した磁性金属流動床触媒は触媒活性も実用上十分高く、またそれを液相反応に使用した場合、反応終了後の触媒の分離、回収が容易で、かつこれを再利用しても触媒の分離性や活性の低下が少ないので、液相反応用流動床触媒として、高い生産効率で経済的に目的物質を製造することができるという高い実用性を有している。
Claims (6)
- Ｘ線回折法により測定された結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が５．０〜１０．０ｎｍのニッケル粒子、及び結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が２．０〜１０．０ｎｍのコバルト粒子から選ばれた少なくとも１種からなり、かつ０．１×１０−４〜３０Ｔの磁束密度を有する磁場の印加により着磁している磁性金属流動床触媒粒子からなることを特徴とする着磁した磁性金属流動床触媒。
- 前記ニッケル粒子の結晶格子面（１１１）におけるニッケル結晶子径が６．０〜１０．０ｎｍである、請求項１に記載の着磁した磁性金属流動床触媒。
- 前記コバルト粒子の結晶格子面（１１１）におけるコバルト結晶子径が３．０〜１０．０ｎｍである、請求項１に記載の着磁した磁性金属流動床触媒。
- 前記ニッケル粒子及びコバルト粒子の少なくとも１種がスポンジ状の形態を有する、請求項１に記載の着磁した磁性金属流動床触媒。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の着磁した磁性金属流動床触媒を流動床における液相反応に使用し、当該液相反応の終了後に前記触媒を、液相反応系中を沈降させて分離することを含む着磁した磁性金属流動床触媒の使用方法。
- 前記液相反応が、液相における糖の水素化反応である、請求項５に記載の着磁した磁性金属流動床触媒の使用方法。
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