JP4535704B2 - 着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒及びこの触媒の使用方法 - Google Patents
着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒及びこの触媒の使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4535704B2 JP4535704B2 JP2003330007A JP2003330007A JP4535704B2 JP 4535704 B2 JP4535704 B2 JP 4535704B2 JP 2003330007 A JP2003330007 A JP 2003330007A JP 2003330007 A JP2003330007 A JP 2003330007A JP 4535704 B2 JP4535704 B2 JP 4535704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- fluidized bed
- hydrogenation reaction
- magnetized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 110
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims description 82
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims description 82
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 33
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 26
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N alumane;cobalt Chemical compound [AlH3].[Co] BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
スポンジ金属触媒製造時の水洗は、展開工程で溶出した金属および過剰のアルカリを除去するために3〜20回程度行われるが、触媒粒子の沈降性が悪いと、水洗排水中に触媒が混入することがある。水洗排水中の触媒を除去するため、ろ過器、沈降槽等の付帯設備を必要としたり、触媒の沈降に長時間を要するため操作が煩雑になり、コストアップにも繋がるという問題点があった。
しかし、従来のコバルト流動床触媒を、重力のみにより沈降分離するためには長時間を要することがあり、触媒の粒度が細かい場合及び液相が高粘度の場合には分離効率が大幅に低下して、工業的には実施し難いことがあった。
さらに、スポンジ金属触媒の種類によっては、保存中に固結して反応槽などへの仕込が困難になることがあった。
本発明の着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒において、前記コバルト粒子の結晶格子面(111)におけるコバルト結晶子径が3.0〜10.0nmであることが好ましい。
本発明の着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒において、前記コバルト粒子の少なくとも1種がスポンジ状の形態を有することが好ましい。
本発明の着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒の使用方法は、前記本発明の着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒を流動床における液相水素化反応に使用し、当該液相水素化反応の終了後に前記触媒を、液相水素化反応系中を沈降させて分離することを含むものである。
また本発明の、磁場を印加する流動床触媒用コバルト粒子としては、前記記載のスポンジコバルト触媒粒子、及びコバルト担持型流動床触媒粒子などが挙げられる。
スポンジコバルト触媒の原料となる母合金としては、コバルト−アルミニウム合金などが例示できる。また、コバルト流動床触媒粒子には、触媒の活性、反応の選択性あるいは触媒の耐久性を向上させることなどを目的とする副成分金属が塩として添加されていてもよい。
触媒作用を有するA金属としてコバルトを含有する母合金を、その質量の0.5〜5質量倍の、濃度5〜50重量%のアルカリ水溶液中に添加して、40〜120℃の温度で展開後、水洗することによりコバルト触媒粒子を製造できる。スポンジコバルト触媒を製造するための展開温度および時間は、好ましくは、40〜100℃で0.5〜2時間、さらに好ましくは60〜80℃で0.5〜1時間である。展開温度が40℃未満の場合は、金属結晶子の成長が極めて遅いことがあり、またそれが100℃を越えると、得られる触媒の活性が不十分になることがある。
コバルトを担持する担体としては、珪藻土、軽石、酸性白土、アルミナ、シリカなどを用いることができる。
下記実施例により本発明の着磁した磁性金属流動床触媒及びその使用方法を説明する。
X線 :Cu Kα1/40KV/40mA
カウンター :シンチレーションカウンター
ゴニオメーター :RINT2000縦型ゴニオメーター
アタッチメント :標準試料ホルダー
フィルター :無し
カウンターモノクロメーター :全自動モノクロメーター
発散スリット :1deg.
散乱スリット :1deg.
受光スリット :0.15mm
走査モード :連続
スキャンスピード :2.000°/min
スキャンステップ :0.010°/min
走査軸 :2θ/θ
θオフセット :0.000°
固定角 :0.000°
波長 :1.5405620
装置定数 :Cauchy関数近似
結晶子の大きさ:Cauchy関数近似
K値リスト :0.94 hkl半価幅
面指数hkl :(111)
(2)液相反応に使用した後の水素化反応用コバルト流動床触媒の沈降性は、下記のようにして評価した。すなわち反応終了後、反応液を200mlのメスシリンダーに移し、触媒が均一に分散するように上下に振り、30分静置後、上澄み液を抜き取り、残った触媒の重量から沈降率(%)=(沈降回収された触媒の質量)/(反応に供した触媒の全質量)×100を算出した。沈降率が大きいほど、該触媒の沈降性がよい。
コバルト−アルミニウム(Co:Al=50:50)の合金粉末50gを25%水酸化ナトリウム水溶液300g中に仕込みこの混合液を70℃、2時間展開した。この展開液中に300gの水を添加し、この混合物を10分間攪拌後、5分静置して触媒粒子を沈降させ、この混合液をデカンテーションにより上澄み液を除去する操作を1サイクルとして7回繰返した。得られたスポンジコバルト触媒粒子を分析した結果、Co含有率95.5%、Al含有率4.5%、平均粒子径:30μm、結晶子格子面(111)におけるコバルト結晶子径:3.8nmであった。得られたスポンジコバルト触媒粒子に磁束密度0.15Tの磁場を印加することにより着磁したスポンジコバルト触媒Aを製造した。
磁場を印加しなかったこと以外は実施例1と同様に処理して、Co含有率92.3%、Al含有率7.7%、平均粒子径:20μm、結晶子格子面(111)におけるコバルト結晶子径:3.7nmの、未着磁のスポンジコバルト触媒Bを製造した。
着磁したスポンジコバルト触媒A1.2gと、ベンジルシアナイド175g、メタノール32g、アンモニア水(28%)28.7gを500ml電磁攪拌式オートクレーブに仕込み、オートクレーブ中の空気を充分に水素により置換した後、反応系の水素圧を6MPaまで加圧し、温度140℃まで加熱して水素添加反応を行った。水素吸収は1.5時間で終了した。触媒の沈降率は99%であった。
触媒をスポンジコバルト触媒Bに変更したことを除き、それ以外は実施例2と同様にしてベンジルシアナイドの水素添加反応を行った。水素吸収は1.6時間で終了した。触媒の沈降率は40%であった。
Claims (4)
- X線回折法により測定された結晶格子面(111)におけるコバルト結晶子径が2.0〜10.0nmのコバルト粒子からなり、かつ0.1×10-4〜30Tの磁束密度を有する磁場の印加により着磁している磁性コバルト粒子からなることを特徴とする着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒。
- 前記コバルト粒子の結晶格子面(111)におけるコバルト結晶子径が3.0〜10.0nmである、請求項1に記載の着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒。
- 前記コバルト粒子がスポンジ状の形態を有する、請求項1に記載の着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒を流動床における液相水素化反応に使用し、当該液相水素化反応の終了後に前記触媒を、液相反応系中を沈降させて分離することを含む着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒の使用方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003330007A JP4535704B2 (ja) | 2003-09-22 | 2003-09-22 | 着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒及びこの触媒の使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003330007A JP4535704B2 (ja) | 2003-09-22 | 2003-09-22 | 着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒及びこの触媒の使用方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003114704A Division JP3501796B1 (ja) | 2003-04-18 | 2003-04-18 | 着磁した水素化反応用ニッケル流動床触媒及びこの触媒の使用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004314041A JP2004314041A (ja) | 2004-11-11 |
JP4535704B2 true JP4535704B2 (ja) | 2010-09-01 |
Family
ID=33475599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003330007A Expired - Fee Related JP4535704B2 (ja) | 2003-09-22 | 2003-09-22 | 着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒及びこの触媒の使用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4535704B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4963033B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2012-06-27 | エア・ウォーター株式会社 | 9,9−ビス(アミノアルキル)フルオレン化合物の製造方法 |
CN112871170A (zh) * | 2019-11-29 | 2021-06-01 | 肖松涛 | 催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4947246A (ja) * | 1972-09-08 | 1974-05-07 | ||
JPS55111836A (en) * | 1978-12-21 | 1980-08-28 | Ici Ltd | Chemical method that use magnetic solid catalyst |
-
2003
- 2003-09-22 JP JP2003330007A patent/JP4535704B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4947246A (ja) * | 1972-09-08 | 1974-05-07 | ||
JPS55111836A (en) * | 1978-12-21 | 1980-08-28 | Ici Ltd | Chemical method that use magnetic solid catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004314041A (ja) | 2004-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2434676C2 (ru) | Катализатор на основе смешанных оксидов для гидрирования органических соединений, способ его получения и способ гидрирования | |
KR102267236B1 (ko) | 귀중한 금속 회수용 폐촉매를 제조하는 방법 | |
JP3501796B1 (ja) | 着磁した水素化反応用ニッケル流動床触媒及びこの触媒の使用方法 | |
JP5794527B2 (ja) | 固定化パラジウム触媒 | |
JP4535704B2 (ja) | 着磁した水素化反応用コバルト流動床触媒及びこの触媒の使用方法 | |
JP2006281105A (ja) | ナノ細孔を用いたイオン性液体の制御方法 | |
JP4881317B2 (ja) | 金属触媒の沈降速度、沈降密度の制御の改善および凝集剤の使用による性能の改善 | |
JP5254338B2 (ja) | シクロオレフィンの製造方法及び製造装置 | |
US8137565B2 (en) | Naphthenic acid removal and conversion | |
US10662499B2 (en) | Treatment of degraded oxime metal extractants in process organic solutions | |
JP7006854B1 (ja) | 吸着剤、分離方法および液体の製造方法 | |
CN102050742A (zh) | 一种镍催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法 | |
JP2010167391A (ja) | 粒子凝集体、及び粒子凝集体の製造方法 | |
JP2577978B2 (ja) | 白金族金属担持触媒の再活性化方法 | |
JP2014171976A (ja) | 水処理装置及び水処理方法 | |
JP3066499B1 (ja) | カリックス[4]アレ―ン重合体、その製造方法およびこれを使用した2価鉛イオンの分離方法 | |
CA2824456A1 (en) | Method of separating off magnetizable catalyst particles by means of magnetic filters | |
JP4342203B2 (ja) | 水素添加反応又は脱水素反応用スポンジ金属触媒、その製造方法および液相水素添加又は脱水素反応の促進方法 | |
JP2020023741A (ja) | クラッドの分離方法、溶媒抽出方法及びクラッド分離装置 | |
JP3141944B2 (ja) | 触媒スラリーの前処理方法 | |
US8884064B2 (en) | Method of separating off magnetizable catalyst particles by means of magnetic filters | |
JP2016079105A (ja) | オレフィン化合物の製造方法、合金粒子、及びこれを含む触媒 | |
JP4165399B2 (ja) | 触媒回収方法および触媒回収システム、ならびにパーフルオロアルキルアイオダイドテロマーの製造方法および製造装置 | |
JPH0781173B2 (ja) | 金属ルテニウムの回収方法 | |
JP6123284B2 (ja) | 貴金属イオン脱着剤及び貴金属の回収方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060411 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090414 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090609 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100518 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100615 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4535704 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |