CN111589451A - 负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料和催化技术领域，尤其涉及一种负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯、其制备方法及应用。所述负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的制备方法包括：A)将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合，在55～65℃下反应；B)将所述反应后的溶液进行离心，除去上清液，得到的下沉物进行冷冻；C)将所述冷冻后的产物在280～320℃下煅烧，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。本发明制备的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯作为光固氮反应催化剂时，在室温、常压下即可以表现出较优的催化性能，并且产物中没有副产物的产出。并且，本发明的制备方法简单，操作方便，可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和催化技术领域，尤其涉及一种负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯、其制备方法及应用。
背景技术
随着近现代以来工业的蓬勃发展，世界能源消耗日益增加。目前，全世界80％的能源供应来源于煤炭、石油、天然气等化石燃料。然而，作为不可再生能源，化石燃料的过度消耗致使全球陷入能源短缺的危机。同时，化石燃料的开采及耗用将产生诸多环境问题，例如：化石燃料的开采易破坏地表结构，影响人类社会正常活动；化石燃料的燃烧易产生SO2、NO2等有毒有害气体，污染环境，同时会产生大量CO2，引起全球气候变化、热污染等生态环境问题。改变现有的能源利用方式和能源体系，是解决能源短缺问题的重要手段。因此，开发利用清洁、安全、高效的可再生能源迫在眉睫。
氨是重要的无机化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80％的氨用来生产化学肥料，20％作为其它化工产品的原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱、各种含氮无机盐、有机化学中的各种含氮中间体、制药工业中的高分子化学工业中的氨基塑、聚酰胺纤维、丁腈橡胶等，都需直接或间接以氨为原料。氨还应用于国防和尖端科学技术部门，制造各种炸药都要消耗大量的氨，生产导弹、火箭推进剂和氧化剂同样也离不开氨。可见，合成氨工业是氮肥工业的基础，对农业增产起重要的作用，随着科学和生产技术的发展，合成氨工业对国民经济的发展有着巨大的作用，它的应用前景相当可观。
在工业上，主要是利用N2和H2，通过HaberBosch过程来合成氨。此过程基于铁基催化剂，需要在高温>673K、高压>20atm条件下进行，而且能耗高。据统计，每年工业合成氨消耗的能量约占每年全球供应总能量的1.4％，同时该过程所需要的H2主要来源于煤或天然气的重整，易产生大量CO2，对生态环境造成极其恶劣影响。因此，合理设计光固氮催化剂，开发出基于可再生能源的低能耗、廉价、绿色高效的固氮催化剂一直以来都是我们不断追寻的目标。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯、其制备方法及应用，本发明制备的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯在室温、常压下即可以表现出较优的光催化固氮性能。
本发明提供了一种负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合，在55～65℃下反应；
B)将所述反应后的溶液进行离心，除去上清液，得到的下沉物进行冷冻；
C)将所述冷冻后的产物在280～320℃下煅烧，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。
优选的，所述铈盐选自CeCl3·6H2O；
所述镍盐选自NiCl2·6H2O。
优选的，将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合包括：
先将三羟甲基氨基甲烷和浓盐酸混合，得到缓冲液，再将所述缓冲液、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合。
优选的，所述缓冲液的pH值为8；
所述铈盐和镍盐的摩尔比为7～8：92～93。
优选的，步骤A)中，所述反应为搅拌反应；
所述反应的时间为2.5～3.5h。
优选的，步骤B)中，所述冷冻的时间为6～7h；
所述冷冻后，还包括冷冻干燥。
优选的，步骤C)中，所述煅烧的时间为0.5～1.5h。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。
本发明还提供了一种上文所述的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯作为光固氮反应催化剂的应用。
优选的，所述光固氮反应在室温、常压下进行。
本发明提供了一种负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合，在55～65℃下反应；B)将所述反应后的溶液进行离心，除去上清液，得到的下沉物进行冷冻；C)将所述冷冻后的产物在280～320℃下煅烧，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。本发明提供的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯作为光固氮反应催化剂时，在室温、常压下即可以表现出较优的催化性能，并且产物中没有副产物的产出。因此，本发明突破了现有固氮技术中需要在较高温度下进行的劣势。此外，本发明负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯制备方法简单，操作方便，可循环使用。因此，采用本发明的制备方法得到的载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯用于提高光固氮反应性能，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1为本发明实施例1和比较例1～3的催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的TEM图；
图3为本发明实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的HRTEM图；
图4为本发明实施例实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的Ni2p—XPS图；
图5为本发明实施例实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的Ni-L-edgeXAS图；
图6为本发明实施例实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的Ce3d—XPS图；
图7为本发明比较例1～3和实施例1的催化剂的光催化固氮性能图；
图8为本发明比较例1～3和实施例1的催化剂的N2-TPD图；
图9为本发明比较例1～3和实施例1的催化剂的氧化石墨烯的UV-vis图；
图10为本发明比较例1～3和实施例1的催化剂的PL谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合，在55～65℃下反应；
B)将所述反应后的溶液进行离心，除去上清液，得到的下沉物进行冷冻；
C)将所述冷冻后的产物在280～320℃下煅烧，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。
在本发明的某些实施例中，所述铈盐选自CeCl3·6H2O。
在本发明的某些实施例中，所述镍盐选自NiCl2·6H2O。
在本发明的某些实施例中，所述水为蒸馏水。
在本发明的某些实施例中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.9～2.1mg/mL。在本发明的某些实施例中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL。
在本发明的某些实施例中，所述氧化石墨烯溶液按照以下方法进行制备：
a)将石墨粉和高锰酸钾的混合粉末与浓硫酸在反应容器中混合，在0℃下冰浴24h，再将反应容器置于80℃下干燥2h，冷却；
b)将所述冷却后的产物溶液与过氧化氢的水溶液混合，静置后除去上清液；
c)将步骤b)除去上清液后的产物溶液与盐酸溶液混合，静置后除去上清液；
d)将步骤c)除去上清液后的产物溶液水洗至上清液的pH值＝6，然后与去离子水混合，超声处理得到氧化石墨烯溶液。
在本发明的某些实施例中，所述石墨粉和高锰酸钾的混合粉末由1.2g石墨粉和6g高锰酸钾混合后，研磨20min得到。
在本发明的某些实施例中，所述浓硫酸的质量浓度大于等于70％。在某些实施例中，所述浓硫酸的质量浓度为98％。在本发明的某些实施例中，所述浓硫酸与石墨粉用量比为40mL：1.2g。
在本发明的某些实施例中，所述反应容器为高压反应釜。
在本发明的某些实施例中，步骤a)中，所述干燥在鼓风干燥箱中进行。干燥的作用是将反应容器外表面的水分干燥完全。
在本发明的某些实施例中，步骤a)中，所述冷却后的温度为室温。
在本发明的某些实施例中，过氧化氢的水溶液的质量浓度为30％。在本发明的某些实施例中，所述过氧化氢的水溶液与所述浓硫酸的体积比为1：1。加入过氧化氢的水溶液的作用是除去溶液中过量的高锰酸钾。
在本发明的某些实施例中，步骤b)中，所述静置的时间为12h。
在本发明的某些实施例中，步骤c)中，所述盐酸溶液的质量浓度为5％。所述盐酸溶液与所述浓硫酸的体积比为500：40。
在本发明的某些实施例中，步骤c)中，所述静置的时间为12h。
在本发明的某些实施例中，步骤d)中，所述水洗用到的水为去离子水。
本发明采用上述制备方法制得的氧化石墨烯溶液可以形成非常稳定的悬浮液。
本发明先将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合，在55～65℃下反应。
在本发明的某些实施例中，将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合包括：
先将三羟甲基氨基甲烷和浓盐酸混合，得到缓冲液，再将所述缓冲液、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合。
在本发明的某些实施例中，所述缓冲液的pH值为8。在本发明的某些实施例中，所述三羟甲基氨基甲烷和浓盐酸用量比为5mmol：0.33mL。在本发明的某些实施例中，所述浓盐酸的质量浓度为36％～38％。在某些实施例中，所述浓盐酸的质量浓度为37.5％。
在本发明的某些实施例中，所述铈盐和镍盐的摩尔比为7～8：92～93。在某些实施例中，所述铈盐和镍盐的摩尔比为7.5：92.5。在本发明的某些实施例中，所述镍盐和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为0.92～0.93：5。在某些实施例中，所述镍盐和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为0.925：5。
在本发明的某些实施例中，所述铈盐和镍盐的摩尔总和与所述水的用量比为0.95～1.05mmol：48～52mL。在本发明的某些实施例中，所述铈盐和镍盐的摩尔总和与所述水的用量比为1.0mmol：50mL。在本发明的某些实施例中，所述铈盐和镍盐的摩尔总和与氧化石墨烯溶液的用量比为0.95～1.05mmol：4.8～5.2mL。在本发明的某些实施例中，所述铈盐和镍盐的摩尔总和与氧化石墨烯溶液的用量比为1.0mmol：5mL。
在本发明的某些实施例中，将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合后，还包括搅拌。搅拌为了混合均匀。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的时间为15～20min。在某些实施例中，所述搅拌的时间为15min。
本发明中，所述反应的温度为55～65℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为60℃。在本发明的某些实施例中，所述反应在油浴加热的条件下进行。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2.5～3.5h。在某些实施例中，所述反应的时间为3h。
所述反应完成后，将所述反应后的溶液进行离心，除去上清液，得到的下沉物进行冷冻。
本发明对所述离心的步骤并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心步骤即可。在本发明的某些实施例中，所述离心在离心机的离心管中进行。
在本发明的某些实施例中，除去上清液，得到的下沉物进行冷冻具体包括：将离心后的上清液倒掉，用保鲜膜盖住离心管并扎孔，然后进行冷冻。
保鲜膜盖住离心管这一步是为了防止在冷冻干燥的过程中，催化剂飞出离心管。扎孔是为了让离心管中的气压与冷冻干燥机中的气压一致。本发明对所述扎孔的步骤并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的扎孔步骤即可。冷冻的作用是为了使催化剂更好的形成二维片状结构。
在本发明的某些实施例中，所述冷冻在冰箱中进行。在本发明的某些实施例中，所述冷冻的时间为6h。
在本发明的某些实施例中，所述冷冻后，还包括冷冻干燥。
在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥的温度为-40～-30℃。在某些实施例中，所述冷冻干燥的温度为-35℃。在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥的时间为24～25h。在某些实施例中，所述冷冻干燥的时间为24h。在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥在冷冻干燥机中进行。
冷冻干燥后，将所述冷冻干燥后的产物在280～320℃下煅烧，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。
本发明中，所述煅烧的温度为280～320℃。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的温度为300℃。在本发明的某些实施例中，所述煅烧的时间为0.5～1.5h。在某些实施例中，所述煅烧的时间为1h。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧在空气气氛下进行。
本发明将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合，在55～65℃下反应；将所述反应后的溶液进行离心，除去上清液，得到的下沉物进行冷冻；将所述冷冻后的产物在280～320℃下煅烧，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。所述负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯作为光固氮反应催化剂时，在室温、常压下即可以表现出较优的催化性能，并且产物中没有副产物的产出。因此，本发明突破了现有固氮技术中需要在较高温度下进行的劣势。此外，本发明负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯制备方法简单，操作方便，可循环使用。因此，采用本发明的制备方法得到的载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯用于提高光固氮反应性能，具有良好的经济和环境效益。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。本发明提供的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯作为光固氮反应催化剂时，在室温、常压下即可以表现出较优的催化性能，并且产物中没有副产物的产出。
在本发明的某些实施例中，所述负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯中，氧化镍以非晶形式存在，氧化镍的负载量为7％～8％。在某些实施例中，所述负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯中，氧化镍的负载量为7.5％。
本发明提供的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯在光固氮反应中可以表现出优异的催化性能。因而，请求保护所述负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯作为光固氮反应催化剂的应用。
具体的，本发明将催化剂和水混合，得到的混合液采用N2进行鼓泡，鼓泡后的悬浊液在氙灯照射下进行光固氮反应，得到NH3。所述催化剂为上文所述的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。
在本发明的某些实施例中，所述水为去离子水。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂与水的用量比为10mg：20mL。
在本发明的某些实施例中，采用N2进行鼓泡的N2流速为30mL·min-1，采用N2进行鼓泡的时间为30min。
在本发明的某些实施例中，所述光固氮反应在室温、常压下进行。
在本发明的某些实施例中，所述光固氮反应的时间为0.5h。
在本发明的某些实施例中，所述光固氮反应在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述光固氮反应在真空厚壁耐压反应容器中进行。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的光催化固氮性能较优，产氨速率可以达到428μmol·gcat -1·h-1。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
步骤1合成氧化石墨烯溶液：
1)将1.2g石墨粉和6g高锰酸钾混合后，研磨20min，得到混合粉末；
2)将所述混合粉末放入100mL的高压反应釜内胆中，加入40mL浓硫酸(浓硫酸的质量浓度98％)后迅速拧紧反应釜，在0℃下冰浴24h；
3)随后将高压反应釜转移到鼓风干燥箱中，80℃干燥2h，冷却至室温取出；
4)将冷却后的产物溶液倒入到100mL大烧杯中，加入40mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液直到溶液不再冒出气泡，静置12h后倒掉上清液；
5)再加入500mL质量分数为5％的盐酸溶液搅拌，静12h后倒掉上清液；
6)去离子水水洗，至上清液的pH值＝6，加入去离子水超声形成2mg/mL的溶液，即为氧化石墨烯溶液。
步骤2合成负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯：
1)将5mmol三羟甲基氨基甲烷、0.33mL浓盐酸(浓盐酸的质量浓度为37.5％)、0.925mmol NiCl2·6H2O、0.075mmol CeCl3·6H2O、50mL蒸馏水、5mL所述氧化石墨烯溶液加入到100mL烧杯中，然后搅拌15min；
2)将烧杯移入到油浴锅中60℃反应3h；
3)将反应后的溶液离心，将上清液倒掉，用保鲜膜盖住离心管并扎孔，放入到冰箱中冷冻6h；
4)将冷冻好的产物放入到冷冻干燥机中-35℃冷冻干燥24h；
5)将冷冻干燥后的产物在空气氛围下、300℃煅烧1h，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯(7.5％-am-NiO/CeO2-300)，其中，氧化镍的负载量为7.5％。
本实施例利用X射线衍射仪对得到的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯进行分析，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的XRD图，如图1所示。图1为本发明实施例1和比较例1～3的催化剂的XRD图。其中，7.5％-am-NiO/CeO2-300为实施例1得到的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的XRD图，7.5％NiO/CeO2-500为比较例1得到的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的XRD图，CeO2-300为比较例2得到的负载二氧化铈的氧化石墨烯的XRD图，NiO-300为比较例3得到的负载氧化镍的氧化石墨烯的XRD图。从图1中可以看出，在300℃温度煅烧下，NiO以非晶形式存在，CeO2以晶体形式出现；当煅烧温度升到500℃时，NiO以晶体形式出现。
本实施例还对得到的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯进行透射电镜分析，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的TEM图，如图2所示。图2为本发明实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的TEM图。从图2中可以看出，负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯是以纳米片的形式存在的。
本实施例还对得到的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯进行高分辨率的透射电镜分析，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的HRTEM图，如图3所示。图3为本发明实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的HRTEM图。从图3中，可以看出CeO2的晶面间距，也可以看出无晶面间距(非晶NiO)的区域。
本实施例还分析了所述负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的Ni2p—XPS图，如图4所示。图4为本发明实施例实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的Ni2p—XPS图。从图4可以看出，镍是反映的活性中心，并且在原位条件下，镍的价态升高，说明电子往氮气上转移，促进氮气的活化。
本实施例还分析了所述负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的Ni-L-edge XAS图，如图5所示。图5为本发明实施例实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的Ni-L-edge XAS图。图4与图5可以共同证明镍是反应的活性中心。
本实施例还分析了所述负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的Ce3d—XPS图，如图6所示。图6为本发明实施例实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的Ce3d—XPS图。从图6可以看出，原位条件下，Ce的谱图没有变化，说明铈不是反应的活性中心。
比较例1
步骤1合成氧化石墨烯溶液的步骤同实施例1。
步骤2合成负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯：
1)将5mmol三羟甲基氨基甲烷、0.33mL浓盐酸(盐酸的质量浓度37.5％)、0.925mmol NiCl2·6H2O、0.075mmol CeCl3·6H2O、50mL蒸馏水、5mL所述氧化石墨烯溶液加入到100mL烧杯中，然后搅拌15min；
2)将烧杯移入到油浴锅中60℃反应3h；
3)将反应后的溶液离心，将上清液倒掉，用保鲜膜盖住离心管并扎孔，放入到冰箱中冷冻6h；
4)将冷冻好的产物放入到冷冻干燥机中-35℃冷冻干燥24h；
5)将冷冻干燥后的产物在空气氛围下、500℃煅烧1h，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯(7.5％NiO/CeO2-500)。
本比较例利用X射线衍射仪对得到的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯进行分析，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的XRD图，如图1所示。其中，7.5％NiO/CeO2-500为比较例1得到的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的XRD图。从图1中可以看出，在300℃温度煅烧下，NiO以非晶形式存在，CeO2以晶体形式出现；当煅烧温度升到500℃时，NiO以晶体形式出现。
比较例2
步骤1合成氧化石墨烯溶液的步骤同实施例1。
步骤2合成负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯：
1)将5mmol三羟甲基氨基甲烷、0.33mL浓盐酸(盐酸的质量浓度37.5％)、1mmolCeCl3·6H2O、50mL蒸馏水、5mL所述氧化石墨烯溶液加入到100mL烧杯中，然后搅拌15min；2)将烧杯移入到油浴锅中60℃反应3h；
3)将反应后的溶液离心，将上清液倒掉，用保鲜膜盖住离心管并扎孔，放入到冰箱中冷冻6h；
4)将冷冻好的产物放入到冷冻干燥机中-35℃冷冻干燥24h；
5)将冷冻干燥后的产物在空气氛围下、300℃煅烧1h，得到负载二氧化铈的氧化石墨烯(CeO2-300)。
比较例3
步骤1合成氧化石墨烯溶液的步骤同实施例1。
步骤2合成负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯：
1)将5mmol三羟甲基氨基甲烷、0.33mL浓盐酸(盐酸的质量浓度37.5％)、1mmolNiCl2·6H2O、50mL蒸馏水、5mL所述氧化石墨烯溶液加入到100mL烧杯中，然后搅拌15min；
2)将烧杯移入到油浴锅中60℃反应3h；
3)将反应后的溶液离心，将上清液倒掉，用保鲜膜盖住离心管并扎孔，放入到冰箱中冷冻6h；
4)将冷冻好的产物放入到冷冻干燥机中-35℃冷冻干燥24h；
5)将冷冻干燥后的产物在空气氛围下、300℃煅烧1h，得到负载氧化镍的氧化石墨烯(NiO-300)。
实施例2
本发明将比较例1～3和实施例1得到的催化剂进行光催化固氮，具体的步骤为：将10mg催化剂和20mL去离子水添加至100mL真空厚壁耐压反应容器中，将N2以30mL·min-1的流速鼓泡30min，然后，将得到的悬浊液在氙灯照射下搅拌反应0.5h。反应后，用纳氏试剂测定生成的NH3。得到比较例1～3和实施例1的催化剂的光催化固氮性能图，如图7所示。图7为本发明比较例1～3和实施例1的催化剂的光催化固氮性能图。从图7中可以看出，负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的光催化固氮性能图整体成火山形，实施例1的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的光催化固氮性能最好，产氨速率高达428μmol·gcat -1·h-1。采用graphene催化剂固氮，产氨速率为14.19μmol·gcat -1·h-1；采用CeO2-300催化剂固氮，产氨速率为98.98μmol·gcat -1·h-1；采用7.5％-am-NiO/CeO2-300催化剂固氮，产氨速率为428μmol·gcat -1·h-1；采用采用7.5％-NiO/CeO2-500催化剂固氮，产氨速率为72.9μmol·gcat -1·h-1；采用NiO-300催化剂固氮，产氨速率为160μmol·gcat -1·h-1。
本发明还分析了比较例1～3和实施例1得到的催化剂的N2-TPD图，如图8所示。图8为本发明比较例1～3和实施例1的催化剂的N2-TPD图。从图8中可以看出，催化剂NiO-300和7.5％-am-NiO/CeO2-300在300℃～500℃有很明显的化学吸附峰，表面非晶NiO对氮气有很好的吸附作用，为后面起优异的固氮性能打下基础。
本发明还分析了比较例1～3和实施例1得到的催化剂的UV-vis图，如图9所示。图9为本发明比较例1～3和实施例1的催化剂的氧化石墨烯的UV-vis图。从图9中可以看出，CeO2是一个良好的吸光单位，在紫外区域有很好的吸光性能。
本发明还分析了比较例1～3和实施例1得到的催化剂的PL谱图，如图10所示。图10为本发明比较例1～3和实施例1的催化剂的PL谱图。从图10中可以看出，7.5％-am-NiO/CeO2-300的峰强最弱，说明其空穴-电荷分离效率最好，有更多的光生电子参与到反应中。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合，在55～65℃下反应；
B)将所述反应后的溶液进行离心，除去上清液，得到的下沉物进行冷冻；
C)将所述冷冻后的产物在280～320℃下煅烧，得到负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自CeCl3·6H2O；
所述镍盐选自NiCl2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将三羟甲基氨基甲烷、浓盐酸、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合包括：
先将三羟甲基氨基甲烷和浓盐酸混合，得到缓冲液，再将所述缓冲液、铈盐、镍盐、水和氧化石墨烯溶液混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲液的pH值为8；
所述铈盐和镍盐的摩尔比为7～8：92～93。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应为搅拌反应；
所述反应的时间为2.5～3.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述冷冻的时间为6～7h；
所述冷冻后，还包括冷冻干燥。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述煅烧的时间为0.5～1.5h。
8.权利要求1～7任意一项制备方法制备的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯。
9.权利要求8所述的负载氧化镍和二氧化铈的氧化石墨烯作为光固氮反应催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光固氮反应在室温、常压下进行。
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