CN1226257C - 氧化苯乙烯加氢制备β－苯乙醇的催化剂和制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂和制备及应用。催化剂是用等体积浸渍法在NaY、MCM41、β分子筛、金属氧化物γ-Al2O3、TiO2、MgO上负载Pd-B，其中Pd的含量为：0.1wt%-0.15%。本发明是用于由氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的高效催化剂，它们表现出良好的催化活性和高的β-苯乙醇选择性，在加氢反应中溶剂、助剂的加入量少，且反应条件温和，易于工业放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂和制备及应用，具体讲是金属氧化物、分子筛负载活性成分Pd-B系列催化剂催化合成β-苯乙醇。
背景技术
β-苯乙醇是一种无色的具有柔和而细腻的玫瑰香味的香料，在自然界中以游离或其酯的形态存在于玫瑰油，橙花油，香叶油等精油中。β-苯乙醇由于其特殊的香味，被广泛用于日用化工产品中，如香水、洗涤剂、香皂、洗发香波、食品香料等，部分也用于其它化工生产中，如合成染料中间体、药物中间体，作为苯乙醇胺消毒剂等，它的生产状况与人们的生产生活有着非常密切的联系。
工业上合成β-苯乙醇方法主要有从甲苯开始制备β-苯乙醇、苯和环氧乙烷在三氯化铝催化作用下直接合成β-苯乙醇及由氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，前两条合成路线，因其反应步骤多，杂质影响大，运输困难等缺点，故现在工业上主要采用从氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法。
在从氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法中，均相反应和非均相反应都有文献报道。均相反应的一个最大的缺点是产物的分离困难。各种专利都致力于用非均相催化反应提高β-苯乙醇的选择性。在非均相催化中，骨架镍是最常用的催化剂。美国专利US2822403介绍了在碱性条件下，以骨架镍及骨架镍-钴(铂、钯)为催化剂，水做溶剂，在20-100℃反应温度下，加氢制备β-苯乙醇工艺，但该工艺中需要大量的水，为氧化苯乙烯重量的1-5倍，以及需要加入乳化剂，给后处理的蒸馏与分离带来了困难，同时该工艺中副产物乙苯、苯乙醛量多，影响产品质量。英国专利760768也介绍了相似的工艺，是单独以骨架镍为催化剂，存在的缺点也是副产物乙苯过多。美国US3579593和德国专利DE 1918852介绍了以骨架镍、钯为催化剂的工艺，在以骨架镍为催化剂时，有11％的乙苯产生，而以钯为催化剂时，却产生10％的苯乙醛，β-苯乙醇的收率也只有85％。在中国专利CN 1111169A和CN 1111228A中，虽然β-苯乙醇的收率大大提高，但加入了毒性的有机胺或大量的碱性物质为助剂，同时还用了比较多的水做溶剂。日本特开昭53-31635介绍了在碱性条件骨架镍做催化剂的工艺，需要在10℃下反应，反应速度慢，在工业生产上并不理想。最近，美国专利US 6166269介绍的以铂系金属为催化剂工艺中，氧化苯乙烯的转化率和β-苯乙醇都接近99％，但是反应过程中需要加入大量的甲醇作为溶剂(为氧化苯乙烯的19倍)。
上述专利中，在不同程度上存在一定的缺点，如需要大量的溶剂，能耗高，分离困难，副产物多等，所以高效催化剂的研制有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂和制备及应用，可以克服现有技术的缺点，本发明是用于由氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的高效催化剂，它们表现出良好的催化活性和高的β-苯乙醇选择性，且反应条件温和，易于工业放大生产。
本发明是用等体积浸渍法在载体NaY，MCM41，β分子筛，金属氧化物γ-Al2O3、TiO2或MgO上负载有效量的活性成分Pd-B，所述的有效量的活性成分Pd/B摩尔比为1/60，其中Pd的含量为：0.1wt％-0.15％。
上述的催化剂的制备方法包括下述步骤：将计量金属氧化物或分子筛浸渍到Pd(NH3)4Cl2溶液中，室温下搅拌4小时后过滤，滤饼在空气中晾干，120℃烘4小时，500℃焙烧4小时，用KBH4溶液在0-35℃还原2小时后，过滤，水洗到中性，晾干即可。
所述的Pd(NH3)4Cl2溶液的浓度是0.0025-0.01mol/L。
所述的KBH4溶液浓度是0.02mol/L。
催化剂在由氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇反应中的反应条件：
水的加入量为氧化苯乙烯的2.5％，
NaOH的加入量为氧化苯乙烯的0.5％。
氧化苯乙烯：催化剂 20∶0.5-1(重量比)
反应温度：80℃
氢气压力：1.0MPa-1.5MPa
搅拌速度：400r/min
反应时间：4-6.5h
本发明可以克服现有技术的缺点，对由氧化苯乙烯加氢合成β-苯乙醇有良好的催化性能，氧化苯乙烯转化率高，β-苯乙醇选择性好，且助剂、溶剂加入量少，反应条件相对温和，易于工业化生产。
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
具体实施方式
实施例1
称量6.0g NaY分子筛加入到由11.3ml水和6.0ml 5000μg/g Pd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，室温搅拌浸渍4小时后抽滤，滤饼在空气中晾干，120℃烘4小时，500℃焙烧4小时后，称量4.0g，加入到120ml的0.02mol/L KBH4溶液中，室温搅拌2小时，抽滤，水洗到中性，晾干后即得Pd/NaY催化剂。Pd负载量为0.1wt％。
反应条件：
采用加压釜反应器。各物质添加量及反应条件如下：
氧化苯乙烯：40ml
水： 1.0ml
氢氧化钠： 0.2g
催化剂： 2.0g
反应温度： 80℃
氢气压力： 1.0MPa-1.5MPa
搅拌速度： 400r/min
反应时间： 4-6.5h
反应结果见表1。由表1可以看出改催化剂使氧化苯乙烯的转化率和β-苯乙醇的选择性都达到较高的水平。
实施例2
改变实施例1中NaY分子筛的加入量及浸渍溶液浓度，使Pd的最终负载量为0.15％，KBH4溶液还原时的量改为180ml，其它条件同实施例1，制得Pd/NaY催化剂。
反应条件同实施例1。反应时间为6小时。反应结果见表1。从表1可以看出，Pd的负载量增加后，使β-苯乙醇的选择性提高。
实施例3
将实施例2中KBH4溶液还原温度改为3℃，其它条件同实施例2，制得Pd/NaY催化剂。
反应条件同实施例1。反应时间为4小时。可以看出低温下制备出的催化剂缩短了反应时间。
实施例4
将实施例1中的NaY分子筛改为β分子筛，加入到由13.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/β催化剂。反应条件同实施例1。反应时间为6.5小时。反应结果见表1。
实施例5
将实施例1中的NaY分子筛改为MCM41介孔分子筛，加入到由37.5ml水和6.0ml5000μg/g Pd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/MCM41催化剂。反应条件同实施例1。反应时间为4小时。反应结果见表1。
实施例6
将实施例1中的NaY分子筛改为γ-Al2O3，加入到由49.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/γ-Al2O3催化剂。反应条件同实施例1。反应时间为4小时。反应结果见表1。
实施例7
将实施例1中的NaY分子筛改为TiO2，加入到由11.3ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/TiO2催化剂．反应条件同实施例1。反应时间为4小时。反应结果见表1。
实施例8
将实施例1中的NaY分子筛改为MgO，加入到由7.5ml水和6.0ml 5000μg/gPd(NH3)4Cl2溶液组成的溶液中，其它条件同实施例1，制得Pd/MgO催化剂。反应条件同实施例1。反应时间为4小时。反应结果见表1。
实施例9
将实施例1中加氢反应后的产物取出，重新加入原料及助剂，进行加氢反应，其它条件同实施例1，反应时间6.5小时。反应结果见表1。由表1可以看出，催化剂在重复利用后仍有很高的活性。
表1：不同催化剂的反应结果
| 序号 | 氧化苯乙烯转化率(％) | β-苯乙醇选择性(％) |
| 实施例1 | 99.7 | 93.8 |
| 实施例2 | 99.8 | 96.5 |
| 实施例3 | 99.8 | 97.5 |
| 实施例4 | 98.5 | 91.8 |
| 实施例5 | 98.7 | 85.2 |
| 实施例6 | 99.2 | 91.9 |
| 实施例7 | 99.8 | 98.0 |
| 实施例8 | 98.9 | 90.4 |
| 实施例9 | 100 | 98.5 |
Claims (8)
1、一种用于由氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，其特征在于它们是用等体积浸渍法在载体NaY、MCM41、β分子筛或金属氧化物上负载有效量的活性成分Pd-B。
2、按照权利要求1所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，其特征在于所述的金属氧化物是γ-Al2O3、TiO2或MgO。
3、按照权利要求1所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，其特征在于所述的有效量的活性成分Pd/B摩尔比为1/60。
4、按照权利要求1-3任一项所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，其特征在于所述的Pd的含量为：0.1wt％-0.15％。
5、权利要求1中所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将计量的载体金属氧化物或分子筛浸渍到Pd(NH3)4Cl2溶液中，室温下搅拌4小时后过滤；
2)滤饼在空气中晾干，120℃烘4小时，500℃焙烧4小时；
3)用KBH4溶液在0-35℃还原2小时，过滤，水洗到中性，晾干。
6、按照权利要求5所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的Pd(NH3)4Cl2溶液的浓度是0.0025-0.01mol/L。
7、按照权利要求5所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的KBH4溶液浓度是0.02mol/L。
8、权利要求1中所述的氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂的使用方法，其特征在于它包括下述步骤：
反应采用加压釜反应器，氧化苯乙烯
反应条件：
氧化苯乙烯∶催化剂 20∶0.5-1重量比
水的加入量为氧化苯乙烯的2.5％
NaOH的加入量为氧化苯乙烯的0.5％
反应温度：80℃
氢气压力：1.0MPa-1.5MPa
搅拌速度：400r/min
反应时间：4-6.5h。
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