CN116640044A - 一种负载型贵金属催化剂在氧化苯乙烯加氢制备2-苯乙醇反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型贵金属催化剂在氧化苯乙烯加氢制备2‑苯乙醇反应中的应用，该催化剂活性组分选自Pd，Pt，Cu，Co中的一种或两种以上；载体选自MgO，Al2O3，SiO2，TiO2中的一种或两种以上。本发明通过共沉淀法制备了一种用于氧化苯乙烯加氢制备2‑苯乙醇的金属负载型催化剂，该催化剂具有比表面积大、金属粒径小、分散度高、金属‑载体相互作用强等优点，在间歇性的釜式反应器中用于氧化苯乙烯加氢制备2‑苯乙醇时，可在不添加碱性助剂和溶剂的情况下，高转化率、高选择性地得到2‑苯乙醇，反应条件温和、时间短、能耗低，无需后处理工艺，易于工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，具体涉及一种负载型贵金属催化剂在氧化苯乙烯加氢制备2-苯乙醇反应中的应用。
背景技术
2-苯乙醇是一种具有柔和、持久、令人愉快的玫瑰香味的香料，常温下为无色液体。2-苯乙醇在自然界中存在于玫瑰、苹果、茉莉、百合等多种植物中，也以游离状态存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等许多天然芳香油中。在所有香料化学品中，2-苯乙醇的全球销量仅次于香兰素，是继香兰素之后的第二大香料。由于其对碱和空气中的氧稳定，被广泛地用于调配香皂、香水、洗涤剂等日用品和化妆品的气味，同时作为我国食品添加剂使用卫生标准规定允许使用的食品香料之一，被用在口香糖、烘烤食品、面包等食品生产中。2-苯乙醇也是一类重要的化工中间体，用于合成染料中间体、药物中间体等。
2-苯乙醇主要来自于植物原料提取、化学合成和生物转化等。天然植物生长缓慢，其精油含量非常低，所以植物原料提取法成本高、周期长而且产量有限。生物转化法代谢途径长，产量较低，尚未实现工业化量产。市售的2-苯乙醇产品绝大多数来自于化学合成，其全球年产量已经超过了1万吨。工业生产2-苯乙醇的方法包括苯-环氧乙烷法和氧化苯乙烯法。苯-环氧乙烷法是最早用于工业生产2-苯乙醇的工艺之一，该工艺利用苯和环氧乙烷在无水氯化铝的催化下发生反应，经水解合成2-苯乙醇。代表性的国际专利有JP174230，US2483323和USSR433121。这种方法中涉及的催化剂腐蚀性较强，需要使用价格昂贵的玻璃衬里反应器，而且产生的酸性废水通常无法回收，环境污染严重，生成的副产物较多，也提高了2-苯乙醇的分离难度。因此，在工业上这种方法已经被逐渐淘汰。
在氧化苯乙烯法中，氧化苯乙烯在催化剂的存在下加氢制备2-苯乙醇。在专利US3579593A中以Raney Ni和Pd/C为催化剂，以甲醇为溶剂并加入碱性的NaHCO3助剂，在40～140℃下进行加氢反应，产物中乙苯和苯乙醛等副产物含量较高。在US2822403A的专利中利用Na2CO3的水溶液营造碱性体系，使用骨架镍、Co或Pt催化剂在50℃下加氢即可得到约99％的2-苯乙醇产率。然而该研究需要在反应过程中加入大量的水，而且还需要加入乳化剂保证氧化苯乙烯在水中的分散性，这为产物的分离增加了困难。公开号为US6166269A的专利使用Pt作为金属活性中心，用NaOH将反应体系的pH调至12～13，以烷烃或醇类化合物作溶剂得到几乎100％的2-苯乙醇选择性。公开号为CN1546444A的专利中，以Pd作为活性中心，在体系中加入少量水和NaOH，在温度为80℃下进行反应。公开号为CN1111169A的专利以骨架镍为催化剂，加入NaOH和有机胺，在乙醇溶剂中对氧化苯乙烯加氢制备2-苯乙醇。有机胺的加入抑制了副产物乙苯、苯乙醛的生成量，但有机胺的毒性较大，生产过程存在一定危险性。
上述的技术方案均存在不同程度的缺点，例如需要使用大量溶剂，能耗高，分离困难，副产物多等。因此，对高效、稳定的催化剂进行研究具有重要的应用价值。
发明内容
本发明公开了一种负载型贵金属催化剂在氧化苯乙烯加氢制备2-苯乙醇反应中的应用，采用共沉淀法制备的负载型贵金属催化剂具有比表面积大、金属粒径小、分散度高、金属-载体相互作用强的优点，在间歇性的釜式反应器中用于氧化苯乙烯加氢制备2-苯乙醇时，可在不添加任何碱性助剂和溶剂的情况下，高转化率、高选择性地得到2-苯乙醇，反应条件温和、时间短、能耗低，无需后处理工艺，易于工业放大生产。
实现本发明目的的技术方案：
本发明将负载型贵金属催化剂应用在氧化苯乙烯加氢制备2-苯乙醇反应中。
催化剂活性组分选自Pd，Pt，Cu，Co中的一种或两种以上；载体选自MgO，Al2O3，SiO2，TiO2的一种或两种以上。
催化剂的制备方法：将载体盐溶液和活性组分前驱体盐溶液混合，在10～35℃下充分搅拌，向反应体系中加入碱性物质调节混合溶液的pH值为8～14，剧烈搅拌一段时间后得到悬浊液；所得固体经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧、还原得催化剂。通过改变盐的种类、碱的种类及pH值，调整焙烧条件和还原条件，可以确定催化剂的最佳制备条件。
载体进一步优选为MgO或Al2O3。以催化剂的总质量计，所述活性组分的负载量为0.5～5wt.％，优选为2～4wt.％。
载体盐溶液选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或两种以上。
活性组分前驱体盐溶液选自活性组分的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上。
碱性物质选自NaOH、Na2CO3、NaHCO3，浓氨水中的一种或两种以上；更优选的，选自NaOH或Na2CO3中的一种或两种。
pH值优选为10～13。
焙烧在马弗炉中进行，温度为200～800℃，优选为300～600℃，焙烧时间为1～5小时，优选为2～4小时；
还原温度为200～800℃，优选为300～600℃，还原时间为1～5小时，优选为2～4小时。
本发明催化氧化苯乙烯加氢合成2-苯乙醇的方法为：将氧化苯乙烯和所述催化剂加入反应釜中，通入氢气，搅拌速率为800～1000rpm/min，在10～35℃下进行反应。反应釜内，所述氢气的压力为0.4～5MPa。
优选的，氧化苯乙烯和所述催化剂的质量比为20～0.5:1。
优选的，将氧化苯乙烯和所述催化剂加入反应釜中，在室温下进行反应。
优选的，所述氢气的压力为2～3MPa，适当提高氢气压力有利于提高2-苯乙醇的选择性。
优选的，反应时间为1～10小时；更优选为2～7小时。
本发明的优点和有益效果：
本发明采用共沉淀法制备负载型贵金属催化剂，应用于对氧化苯乙烯加氢制备2-苯乙醇的反应，相比于浸渍法制备的负载型贵金属催化剂，有更好的催化性能，氧化苯乙烯的转化率>99％，2-苯乙醇的收率>96％，不需要加入溶剂和助剂，反应条件温和，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂用于催化氧化苯乙烯加氢制备2-苯乙醇反应后获得的产物的气相色谱图；
图2为实施例1、2和对比例1制备的催化剂的XRD图；
图3为实施例1制备的催化剂的EDS mapping图，其中(a)HAADF、(b)Pd、(c)所有元素叠加；
图4为实施例8制备的催化剂的EDS mapping图，其中(a)HAADF、(b)Pd、(c)所有元素叠加；
图5为实施例9制备的催化剂的EDS mapping图，其中(a)HAADF、(b)Pd、(c)所有元素叠加；
图6为实施例10制备的催化剂的EDS mapping图，其中(a)HAADF、(b)Pt、(c)所有元素叠加；
图7为实施例11制备的催化剂的EDS mapping图，其中(a)HAADF、(b)Pt、(c)所有元素叠加；
图8为实施例12制备的催化剂的EDS mapping图，其中(a)HAADF、(b)Pt、(c)所有元素叠加。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
一种用于氧化苯乙烯加氢合成2-苯乙醇的Pd/MgO催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1g/mLMgCl2溶液和0.5g/mLPdCl2溶液按照金属Pd负载量为3wt.％加入到圆底烧瓶中，在室温下充分搅拌2小时，加入NaOH将混合液的pH值调至13.0，继续搅拌5小时得到悬浊液。所得固体进行抽滤，并用蒸馏水清洗至洗涤液pH值为7.0，置于120℃烘干24小时。所得固体在马弗炉中600℃焙烧5小时，并于H2气氛中于500℃还原5小时，得到催化剂命名为Pd/MgO-1。
将催化剂Pd/MgO-1用于制备2-苯乙醇的工艺中：称取1g催化剂，3mL氧化苯乙烯，加入50mL不锈钢高压反应釜中，充分混合并关釜。于室温下开启转速为1000r/min，通入氢气开始加氢反应。反应结束后，取样用气相色谱检测。反应结果如表1所示(下同)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：改变了焙烧时间为3小时，得到催化剂Pd/MgO-2。
将催化剂Pd/MgO-2用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例3
与实施例1不同之处在于：改变了还原温度为400℃，得到催化剂Pd/MgO-3。将催化剂Pd/MgO-3用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例4
与实施例1不同之处在于：改变了金属负载量为0.5wt.％，得到催化剂Pd/MgO-4。将催化剂Pd/MgO-4用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例5
与实施例1不同之处在于：改变了混合液pH值为14.0。得到催化剂Pd/MgO-5用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例6
一种用于氧化苯乙烯加氢合成2-苯乙醇的Pd/Al2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1g/mLAl(NO3)3溶液和0.5g/mLPd(NO3)2溶液按照金属Pd负载量为0.5wt.％加入到圆底烧瓶中，在室温下充分搅拌2小时，加入NaOH将混合液的pH值调至14.0，继续搅拌5小时得到悬浊液。所得固体进行抽滤，并用蒸馏水清洗至洗涤液pH值为7.0，置于120℃烘干24小时。所得固体在马弗炉中700℃焙烧5小时，并于H2气氛中于500℃还原5小时，得到的催化剂命名为Pd/Al2O3-1。
将催化剂Pd/Al2O3-1用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例7
与实施例6不同之处在于：改变了还原温度为300℃，得到的催化剂命名为Pd/Al2O3-2。将催化剂Pd/Al2O3-2用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例8
与实施例6不同之处在于：改变了活性组分的负载量为2wt.％，得到的催化剂命名为Pd/Al2O3-3。将催化剂Pd/Al2O3-3用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例9
一种用于氧化苯乙烯加氢合成2-苯乙醇的Pd/SiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1g/mLNa2SiO3溶液和0.5g/mL Pd(OAc)2溶液按照金属Pd负载量为3wt.％加入到圆底烧瓶中，在室温下充分搅拌2小时，加入NaOH将混合液的pH值调至14.0，继续搅拌5小时得到乳白色悬浊液。所得固体进行抽滤，并用蒸馏水清洗至洗涤液pH值为7.0，置于120℃烘干24小时。所得固体在马弗炉中700℃焙烧5小时，并于H2气氛中于500℃还原5小时，得到的催化剂命名为Pd/SiO2-1。
将催化剂Pd/SiO2-1用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例10
一种用于氧化苯乙烯加氢合成2-苯乙醇的Pt/Al2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.1g/mLAl(NO3)3溶液和0.5g/mL PtCl4溶液按照金属Pt负载量为5wt.％加入到圆底烧瓶中，在室温下充分搅拌2小时，加入NaOH将混合液的pH值调至14.0，继续搅拌5小时得到悬浊液。所得固体进行抽滤，并用蒸馏水清洗至洗涤液pH值为7.0，置于120℃烘干24小时。所得固体在马弗炉中600℃焙烧2小时，并于H2气氛中于600℃还原2小时，得到的催化剂命名为Pt/Al2O3-1。
将催化剂Pt/Al2O3-1用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例11
与实施例10不同之处在于：改变了载体盐溶液为0.1g/mL MgCl2溶液，得到的催化剂命名为Pt/MgO-1。将催化剂Pt/MgO-1用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
实施例12
与实施例10不同之处在于：改变了载体盐溶液为0.1g/mLTi(SO4)2溶液，得到的催化剂命名为Pt/TiO2-1。将催化剂Pt/TiO2-1用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
对比例1
采用常规浸渍法制备催化剂，按照活性组分负载量为3wt.％，将MgO和0.1g/mLPdCl2溶液混合并搅拌6小时，经过旋蒸、烘干后置于马弗炉中500℃焙烧5小时，然后置于H2气氛中于500℃还原5小时，所得催化剂命名为CAT-1。
将催化剂CAT-1用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
对比例2
采用常规浸渍法制备催化剂，按照活性组分负载量为3wt.％，将SiO2和0.1g/mLPdCl2溶液混合并搅拌6小时，经过旋蒸、烘干后置于马弗炉中500℃焙烧5小时，然后置于H2气氛中于500℃还原5小时，所得催化剂命名为CAT-2。
将催化剂CAT-2用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
对比例3
采用常规浸渍法制备催化剂，按照活性组分负载量为3wt.％，将Al2O3和0.1g/mLPdCl2溶液混合并搅拌6小时，经过旋蒸、烘干后置于马弗炉中500℃焙烧5小时，然后置于H2气氛中于500℃还原5小时，所得催化剂命名为CAT-3。
将催化剂CAT-3用于制备2-苯乙醇的工艺中，反应条件同实施例1。
表1
对比表1中数据可知，本发明公开的催化剂在无溶剂的条件下具有更高的氧化苯乙烯转化率和更高的2-苯乙醇收率，而作为对比的催化剂反应效果不好，氧化苯乙烯的转化率和2-苯乙醇选择性都更低。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种负载型贵金属催化剂在氧化苯乙烯加氢制备2-苯乙醇反应中的应用，所述催化剂活性组分选自Pd，Pt，Cu，Co中的一种或两种以上；载体选自MgO，Al2O3，SiO2，TiO2的一种或两种以上，所述催化剂的制备方法包括下述步骤：
将载体盐溶液和活性组分前驱体盐溶液混合，在10～35℃下充分搅拌，向反应体系中加入碱性物质调节混合溶液的pH值为8～14，剧烈搅拌一段时间后得到悬浊液；所得固体经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧、还原得催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以催化剂的总质量计，所述活性组分的负载量为0.5～5wt.％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述载体盐溶液选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活性组分前驱体盐溶液选自活性组分的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱性物质选自NaOH，Na2CO3，NaHCO3，浓氨水中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～5小时。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原温度为200～800℃，还原时间为1～5小时。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将氧化苯乙烯和所述催化剂加入反应釜中，通入氢气，搅拌速度为800～1000rpm/min，在10～35℃、0.4～5MPa下进行反应1～10小时。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，氧化苯乙烯和所述催化剂的质量比为20～0.5:1。
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