JPH09136847A - オレフイン類の異性化方法 - Google Patents

オレフイン類の異性化方法

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JPH09136847A
JPH09136847A JP8226135A JP22613596A JPH09136847A JP H09136847 A JPH09136847 A JP H09136847A JP 8226135 A JP8226135 A JP 8226135A JP 22613596 A JP22613596 A JP 22613596A JP H09136847 A JPH09136847 A JP H09136847A
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Eric Romers
エリツク・ロマース
Christian Lamotte
クリスチヤン・ラモツト
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Fina Research SA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類の異性化方法。 【解決手段】 オレフィン類の異性化で触媒として用い
るシリカライトの上に蒸気を３００から７５０℃の温度
で通すことにより、このシリカライトの前処理を行う。
特にｎ−ブテン類の異性化で選択的にイソブテンを製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はオレフィン類の異性化に関する。
より詳細には、本発明は、シリカライト（ｓｉｌｉｃａ
ｌｉｔｅ）を用いたオレフィン類の異性化方法における
改良に関する。
【０００２】本明細書で用いる如きシリカライトは、米
国特許第４０６１７２４−Ａ号に開示されている如き未
改質の結晶性シリカ多形体であり、上記特許にはシリカ
ライトの製造方法が開示されている。
【０００３】米国特許第４５８７３７５−Ａ号にはｎ−
ブテン類の異性化方法が開示されており、その方法は、 − ｎ−ブテン類を少なくとも１０体積％含有する供給
材料を供給し、そして − 上記供給材料とシリカライトを、水／供給材料のモ
ル比が約０．５−５になるような蒸気の存在下、少なく
とも約３００℃の温度で接触させる、 ことを含む。しかしながら、このような方法では水を含
有する反応生成物が生じる。更に、上記方法では液状の
副生成物が過剰量で生じる。また、上記方法を産業的に
応用するには該シリカライトが失活する度合が過度であ
ることを観察した。
【０００４】従って、本技術では、シリカライトを用い
た現存のオレフィン異性化方法を改良することが求めら
れている。
【０００５】本発明の方法は、 − 高純度か或は不活性ガスで希釈した蒸気をシリカラ
イトの上に３００から７５０℃の温度で通し、 − （ｉ）ｎ−ブテンを少なくとも１０体積％含有しそ
して（ｉｉ）イソブテンを含有する場合イソブテン：ｎ
−ブテンの比が最大で１：２になるようにイソブテンを
含有する供給材料を供給し、 − 上記供給材料を上記シリカライトの上に少なくとも
５００℃の温度で通し、そして − 上昇した量でイソブテンを含有する流れを回収す
る、 段階を含む。
【０００６】シリカライトは本明細書の上で定義したシ
リカライトである。高純度か或は不活性ガス（本明細書
で用いる如き不活性ガスは、高温でシリカライトと反応
しないガス、例えば窒素などである）で希釈した蒸気を
シリカライトの上に３００から７５０℃、好適には４５
０から６００℃の温度で通す。希釈する場合、この希釈
率は１：９９から９９：１であってもよい。シリカライ
トを蒸気で少なくとも２４時間、好適には少なくとも７
２時間処理する必要がある。一般的には大気圧を用いる
が、加圧または減圧も使用可能である。空間速度を上記
段階の存続期間に適合させ、この空間速度は一般に１時
間毎にシリカライト１ｍＬ当たり１から１００ｍＬの水
から成る速度、好適には約１０ｍＬ／ｍＬ・時である。
本明細書における空間速度は全部、体積を通常の温度お
よび圧力で測定した空間速度である。
【０００７】該供給材料はｎ−ブテン類を少なくとも約
１０体積％含有すべきであり、そしてこの供給材料がイ
ソブテンを含有する場合、イソブテン：ｎ−ブテンの比
を最大で１：２（好適には＜１：５、最も好適には＜
１：１０）にすべきであり、ここでは、他の炭化水素が
他の主要成分である。この供給材料は、好適には、例え
ばメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）装置から回収
される如き、イソブテン量が少ないＣ4炭化水素混合物
である。他の供給材料はＦＣＣオフガスおよび熱分解オ
フガスであり得る。
【０００８】この供給材料をシリカライトの上に少なく
とも５００℃、好適には５００から６５０℃の温度で通
す。この段階を、好適にはほぼ大気圧下の気相中で実施
する。空間速度は０．０５から５０Ｌ／Ｌ・時、好適に
は０．５から３０Ｌ／Ｌ・時の範囲であってもよい。
【０００９】流出物中に存在する未反応の炭化水素を上
記流出物中に存在するイソブテンから分離した後その未
反応の炭化水素を循環させて供給材料に戻すのが特に有
利である。
【００１０】一般的には、該シリカライトを押出し加工
で成形する。また、このシリカライトは、これを通常に
反応ゾーンに充填して取り出している間に加えて反応過
程中に物理的崩壊および摩滅を受ける傾向があることか
ら、一般的にはこれを無機マトリックス材料（しばしば
結合剤と呼ぶ）と一緒にして複合体を形成させる（好適
には上記押出し加工中に）。マトリックス材料を用いる
場合、活発な炭化水素変換を実質的にもたらさないマト
リックスが非常に好適であり、最も好適なものは本質的
にシリカライトから成る押出し加工シリカ多形体シリカ
ライト触媒である。適切なマトリックス材料はアルミ
ナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−マグネシアおよび粘
土から選択可能であり、アルミナが一般に好適である。
【００１１】蒸気処理は、押出し加工前に、好適にはシ
リカライトそのものに対して実施可能であるか、或は押
出し加工後に実施可能である。
【００１２】定期的に供給材料の流れを停止しそして不
活性ガス、酸化性ガスおよびそれらの混合物から選択さ
れるガス、好適には空気を用いて該シリカライトの逆抽
出（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を３００から７５０℃、好適
には４５０から６７５℃、最も好適には約６００℃の温
度で行うことにより、該シリカライトの運転寿命を長く
することができる。本明細書で用いる如き不活性ガス
は、関係する温度でシリカライト自身と反応しないガ
ス、例えば窒素などであり、そして本明細書で用いる如
き酸化性ガスは、関係する温度で該シリカライト上の炭
質堆積物と反応して酸化炭素を生じるガス、例えば酸素
などである。逆抽出を大気圧から１ＭＰａ、好適には大
気圧以上から０．５ＭＰａ、最も好適には約０．３ＭＰ
ａの圧力で実施する。これを、流入ガスの組成が流出ガ
スの組成に実質的に等しくなるまで継続し、酸化性ガス
を用いる場合、流出ガス中の二酸化濃度を監視するのが
便利である。再生後の性能は最初に観察される性能と実
質的に同じである。
【００１３】以下に示す実施例を用いて本発明をここに
説明する。
【００１４】
【実施例】実施例１ イソブテン量が少ないＣ4炭化水素混合物をＭＴＢＥ装
置から回収し、これは下記の組成（重量％）を有してい
た： Ｃ3炭化水素 ０.２ ｎ−ブタン １２.０ イソブタン ３１.２ １−ブテン ２２.０ シス−２−ブテン １１.９ トランス−２−ブテン １８.４ イソブテン ３.２ Ｃ5および重質物 １.１ 下記の特性を示す市販触媒を入手した： （ａ）シリカライト ８０重量％ ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比 ２４０ 結晶サイズ ０．００１−０．０１ｍｍ 表面積 ３５７ｍ2／ｇ ２８°のデルタｄ（２シータ） ０．００３５ｎｍ （Ｃｏ Ｋ アルファＸ線回折） 結晶構造 単斜 Ｎａ2Ｏ ＜５００ｐｐｍｗ Ｋ2Ｏ ＜５００ｐｐｍｗ （ｂ）Ａｌ2Ｏ3結合剤 ２０重量％。
【００１５】１５ｍＬの触媒に下記の条件下で蒸気処理
を受けさせた： − １時間毎に窒素を９０Ｌおよび水を１９０ｍＬ流
す； − 温度を５２．５℃／時の割合で２５℃から５５０℃
に上昇させた後、５５０℃で９６時間。
【００１６】− 大気圧。
【００１７】反応槽に蒸気処理触媒を１０ｍＬ入れた
後、その上に空気を大気圧下２０ＮＬ／時で１０時間５
５０℃で通すことにより、前条件付けを行った。
【００１８】次に、下記の運転条件を用いて上記触媒の
上に該供給材料を通した： − 大気圧 − ５５０℃（等温反応槽） − ＬＨＳＶ＝２５Ｌ／Ｌ・時 − 下降流様式。
【００１９】１２日後、供給材料の流れを中断し、１時
間当たり３０ＮＬの空気を用いて該触媒の逆抽出を０．
３ＭＰａのゲージ圧下５８０℃で出口のＣＯ2濃度が１
００ｐｐｍ未満になるまで行った。
【００２０】次に、この再生触媒の上に該供給材料をこ
の上に示した条件と同じ条件下で通した。
【００２１】その結果を表１に示す。変換率および収率
を下記の如く計算する： 表２では、この上に示した式に必要な変更を加えて、最
初の実験における収率を種々の炭化水素に関して計算し
た。
【００２２】表１ ：実施例１および比較実施例Ａで得た結果 実施例１ 比較実施例Ａ 日 変換率（％） 収率（％） 変換率（％） 収率（％） １ ４９ ２１．７ ８６ ５．１ ２ ５４ １８．３ ８４ ７．３ ３ ５５ ２１．１ ８０ １０．２ ４ ５６ ２０．９ ７４ １４．５ ５ ５７ ２０．６ ６１ １９．８ ６ ５７ ２０．５ ４３ １７．５ ７ ５７ ２０．５ ２０ １０．０ （停止） ８ ５６ ２０．６ ９ ５６ ２０．７ １０ ５５ １９．０ １１ ５１ ２０．９ １２ ４９ ２１．４ ---- -------------------------- １３ ４２ ２０．４ １４ ４９ ２０．９ １５ ５３ ２０．３ １６ ５４ ２０．２ １７ ５４ １９．４ １８ ５４ １９．２ １９ ５４ ２０．５ ２０ ５３ １９．１ ２１ ４９ ２０．５ ２２ ４９ １９．７ ２３ ４７ １９．９ ２４ ４６ ２０．９ （停止）表２ ：実験１における種々の炭化水素に関する収率（％） 実施例１ 比較実施例Ａ 実施例２ 比較実施例Ｂ メタン ＋ ０.１ ＋ １.０ ＋ ０.１ ＋ ０.８ エタン ０.０ ＋ ０.９ ０.０ ＋ ０.９ エチレン ＋ ０.８ ＋１３.３ ＋ ０.５ ＋１５.４ プロパン ＋ ０.１ ＋ ６.５ ＋ ０.３ ＋ ６.２ プロピレン ＋１１.６ ＋２８.８ ＋ ７.５ ＋３５.６ ブタン類 ＋ １.５ ０.０ ０.０ ＋ ０.３ イソブテン ＋２１.７ ＋ ５.１ ＋２２.８ ＋ ２.４ ペンタン類 ０.０ ＋ ３.７ ０.０ ＋ １.７ ペンテン類 ＋１１.２ ＋ ４.７ ＋ ７.９ ＋ ７.０ Ｃ（＞５） ＋ ２.０ ＋２２.０ ＋ １.０ ＋１４.８比較実施例Ａ 触媒の蒸気処理段階を省く以外は実施例１を繰り返し
た。その結果もまた表１および２に示す。
【００２３】容易に分かるであろうように、触媒を予め
蒸気処理しておくと、予想外に、有効寿命（表１）およ
びイソブテン選択率（表２）が劇的に向上することに加
えて液状の副生成物（Ｃ（＞５））の量が低下すると言
った効果が得られる。
【００２４】実施例２ 結合剤を含まない市販シリカライト触媒を用いて実施例
１を繰り返した。入手したままの市販シリカライトは下
記の特性を有していた： ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比 ２４０ 結晶サイズ ０．００１−０．０１ｍｍ 表面積 ３９９ｍ2／ｇ ２８°のデルタｄ（２シータ） ０．００３５ｎｍ （Ｃｏ Ｋ アルファＸ線回折） 結晶構造 単斜 Ｎａ2Ｏ ＜５００ｐｐｍｗ Ｋ2Ｏ ＜５００ｐｐｍｗ。
【００２５】結果を表３に示す。実施例１と同様に変換
率と収率を計算する。表２では、実施例１で行ったのと
同様に、最初の実験における収率を種々の炭化水素に関
して計算した。
【００２６】表３ ：実施例２および比較実施例Ｂで得た結果 実施例２ 比較実施例Ｂ 日 変換率（％） 収率（％） 変換率（％） 収率（％） １ ４０.０ ２０.０ ８５.１ ２.４ ２ ３９.９ １９.６ ８４.６ ２.９ ３ ３７.３ １９.０ ８３.８ ３.５ ４ ３５.７ １８.４ ８２.０ ４.３ ５ ３３.７ １７.９ ７９.９ ５.７ ６ ３５.２ １７.２ ７４.３ ９.６ ７ ３０.６ １６.２ ６７.６ １４.２ ８ ２９.３ １５.０ ５５.９ １９.１ ９ ２３.５ １５.２ ３２.９ １６.２ １０ ２１.７ １３.８ １７.７ ９.５ １１ １９.０ １２.８ １０.５ ４.７ １２ ２４.３ １６.２ ７.３ ２.４ （停止） （停止）比較実施例Ｂ シリカライトの蒸気処理段階を省く以外は実施例２を繰
り返した。その結果もまた表２および３に示す。
【００２７】容易に分かるであろうように、結合剤を含
まないシリカライト触媒を予め蒸気処理しておくと、触
媒の有効寿命（表３）およびイソブテン収率（表２）が
劇的に向上すると言った効果が得られる。
【００２８】液状炭化水素（Ｃ＞５）の収率が劇的に低
下することも注目すべきである。
【００２９】実施例３ 結合剤を含まない市販シリカライト触媒を用いて実施例
２を繰り返した。イソブテン量が少ないＣ4炭化水素混
合物をＭＴＢＥ装置から回収し、これは下記の組成（重
量％）を有していた： Ｃ3炭化水素 ０．２ ｎ−ブタン １１．３ イソブタン ３５．７ １−ブテン １９．２ シス−２−ブテン １２．２ トランス−２−ブテン １７．７ イソブテン １．８ Ｃ5および重質物 １．５ 下記の特性を示す市販触媒を入手した： ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比 ５０．４ 結晶サイズ ０．００１−０．０１ｍｍ 表面積 ４４１ｍ2／ｇ ２８°のデルタｄ − 結晶構造 ＜６０％が単斜 Ｎａ2Ｏ ＜５００ｐｐｍｗ Ｋ2Ｏ ＜５００ｐｐｍｗ。
【００３０】結果を表４に示す。実施例１と同様に変換
率と収率を計算する。表５では、実施例１で行ったのと
同様に、最初の実験における収率を種々の炭化水素に関
して計算した。
【００３１】表４ ：実施例３および比較実施例Ｃで得た結果 実施例３ 比較実施例Ｃ 日 変換率（％） 収率（％） 変換率（％） 収率（％） １ ５１ １７．６ ９３ １．１ ２ ５０ １８．２ ８６ ５．５ ３ ４６ １７．５ ７３ １３．７ ４ ４４ １７．２ ３６ １９．７ ５ ４１ １６．７ ８ ４．６ ６ ４２ １７．６ ３ １．０ ７ ４３ １６．１ （停止） ８ ４３ １６．１ ９ ３８ １６．３ １０ ４０ １６．３ １１ ３３ １４．９ １２ ２９ １３．２ （停止） 表５：実施例３および比較実施例Ｃの実験１における種々の炭化水素に関する収 率（％） 実施例３ 比較実施例Ｃ メタン ＋ ０.０ ４.６ エタン ＋ ０.０ ４.５ エチレン ＋ １.１ １３.９ プロパン ＋ ０.２ ２９.８ プロピレン ＋１４.３ ２１.０ ブタン類 ＋ １.６ ０.０ イソブテン ＋１７.６ １.１ ペンタン類 ＋ １.１ ２.０ ペンテン類 ＋１０.６ １.２ Ｃ（＞５） ＋ ４.０ １４.７比較実施例Ｃ シリカライトの蒸気処理段階を省く以外は実施例３を繰
り返した。その結果もまた表４および５に示す。
【００３２】実施例４ 結合剤を用いないで製造したシリカライト触媒を使用し
て実施例２を繰り返した。この製造は米国特許第４．０
６１．７２４号を基にする。
【００３３】イソブテン量が少ないＣ4炭化水素混合物
をＭＴＢＥ装置から回収し、これは下記の組成（重量
％）を有していた： Ｃ3炭化水素 ０．１ ｎ−ブタン １２．４ イソブタン １９．３ １−ブテン ３６．５ シス−２−ブテン ７．７ トランス−２−ブテン １５．８ イソブテン １．２ Ｃ5および重質物 ７．１ 製造で得た触媒は下記の特性を示した： ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比 ８９２ 結晶サイズ ０．００１−０．０１ｍｍ 表面積 ３９４ｍ2／ｇ ２８°のデルタｄ − 結晶構造 ．．％が単斜 Ｎａ2Ｏ ＜５００ｐｐｍｗ Ｋ2Ｏ ＜５００ｐｐｍｗ。
【００３４】結果を表６に示す。実施例１と同様に変換
率と収率を計算する。表７では、実施例１で行ったのと
同様に、最初の実験における収率を種々の炭化水素に関
して計算した。
【００３５】表６ ：実施例４および比較実施例Ｄで得た結果 実施例４ 比較実施例Ｄ 日 変換率（％） 収率（％） 変換率（％） 収率（％） １ ６４ １８.０ ８２ ９.７ ２ ６２ １７.８ ８０ １０.７ ３ ５３ ２２.１ ７７ １３.３ ４ ５５ ２０.８ ７５ １４.６ ５ ５２ ２２.５ ７２ １６.３ ６ ５０ ２３.３ ７０ １７.９ ７ ４９ ２３.５ ６７ １８.４ ８ ４８ ２４.０ ６１ ２１.８ ９ ４８ ２３.３ ５６ ２３.１ １０ ４８ ２０.８ ５８ ２１.３ １１ ４７ ２２.８ ５９ １９.９ １２ ４９ １９.２ ４７ １７.４ １３ ４３ ２０.５ ４１ １１.２ （停止） （停止） 表７：実施例４および比較実施例Ｄの実験１における種々の炭化水素に関する収 率（％） 実施例４ 比較実施例Ｄ メタン ＋ ０.２ ０.９ エタン ＋ ０.０ ０.３ エチレン ＋ ２.３ ９.３ プロパン ＋ ０.３ １.８ プロピレン ＋２１.６ ３３.６ ブタン類 ＋ ４.５ ４.６ イソブテン ＋１８.０ ９.７ ペンタン類 ＋ ０.０ ２.１ ペンテン類 ＋１５.４ ９.０ Ｃ（＞５） ＋ １.７ １０.７比較実施例Ｄ シリカライトの蒸気処理段階を省く以外は実施例４を繰
り返した。その結果もまた表６および７に示す。
【００３６】実施例２から４は、蒸気処理でブテン類の
変換率およびイソ−ブテンの生産量が安定化することを
示している。理論で範囲を限定することを望むものでな
いが、蒸気処理後に孔がシリカライトの脱アルミ化でブ
ロックされてイソ−ブテンの収量が安定化すると考えて
いる。
【００３７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００３８】１． オレフィン類の異性化方法であっ
て、 − 高純度か或は不活性ガスで希釈した蒸気をシリカラ
イトの上に３００から７５０℃の温度で通し、 − （ｉ）ｎ−ブテンを少なくとも１０体積％含有しそ
して（ｉｉ）イソブテンを含有する場合イソブテン：ｎ
−ブテンの比が最大で１：２になるようにイソブテンを
含有する供給材料を供給し、 − 上記供給材料を上記シリカライトの上に少なくとも
５００℃の温度で通し、そして − 上昇した量でイソブテンを含有する流れを回収す
る、 段階を含む方法。
【００３９】２． 蒸気をシリカライトの上に４５０か
ら６００℃の温度で通す第１項記載の方法。
【００４０】３． 蒸気を不活性ガスで１：９９から９
９：１の比率で希釈する第１項または第２項いずれか記
載の方法。
【００４１】４． 蒸気をシリカライトの上に少なくと
も２４時間、好適には少なくとも７２時間通す第１から
３項いずれか１項記載の方法。
【００４２】５． 蒸気をシリカライトの上に１時間毎
にシリカライト１ｍＬ当たり１から１００ｍＬ、好適に
は約１０ｍＬの水から成る空間速度で通す第１から４項
いずれか１項記載の方法。
【００４３】６． 流出物中に存在する未反応の炭化水
素をその中に存在するイソブテンから分離してその未反
応の炭化水素を循環させて該供給材料に戻すさらなる段
階を含む第１から５項いずれか１項記載の方法。
【００４４】７． シリカライトから本質的に成る押出
し加工多形体シリカライト触媒を用いる第１から６項い
ずれか１項記載の方法。
【００４５】８． 押出し加工前のシリカライトの上に
蒸気を通す第７項記載の方法。
【００４６】９． ｎ−ブテン類からイソブチレンへの
選択的異性化で用いる時の第１から８項いずれか１項記
載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン類の異性化方法であって、 − 高純度か或は不活性ガスで希釈した蒸気をシリカラ
    イトの上に３００から７５０℃の温度で通し、 − （ｉ）ｎ−ブテンを少なくとも１０体積％含有しそ
    して（ｉｉ）イソブテンを含有する場合イソブテン：ｎ
    −ブテンの比が最大で１：２になるようにイソブテンを
    含有する供給材料を供給し、 − 上記供給材料を上記シリカライトの上に少なくとも
    ５００℃の温度で通し、そして − 上昇した量でイソブテンを含有する流れを回収す
    る、 段階を含む方法。
JP8226135A 1995-08-11 1996-08-09 オレフイン類の異性化方法 Pending JPH09136847A (ja)

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BE95112725.7 1995-08-11
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GR (1) GR3032640T3 (ja)
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