CN102040454A - 丁烯歧化制己烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁烯歧化制己烯的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂活性低、反应空速低以及歧化产物中己烯收率低的问题。本发明通过采用以丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为360～450℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为6～20小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含己烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计含1～30份氧化钨和70～99份SiO2载体，其中催化剂的比表面积为250～500米2/克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制己烯的工业生产。

Description

丁烯歧化制己烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯歧化制己烯的方法。
背景技术
作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
Figure B2009102016431D0000011
Figure B2009102016431D0000012
Figure B2009102016431D0000013
在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，由于1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低，所以该技术的关键在于抑制原料中1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。
WO02059066报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的异构化反应中转化为1-己烯。该专利指出，反应物中添加2-戊烯有利于产物中3-己烯选择性的提高。
WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃，反应压力为5bar。
以上文献中的方法在用于丁烯歧化制己烯的反应时，催化剂比表面积不高，同时存在催化剂活性低、反应空速低及产物中己烯收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性低、反应空速低以及产物中己烯收率低的问题，提供一种新的丁烯歧化制己烯的方法。该方法用于丁烯歧化反应时，具有催化剂活性高、反应空速高及产物中己烯收率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯歧化制己烯的方法，以丁烯为原料，在反应温度为360～450℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为6～20小时-1条件下，原料通过催化剂床层，生成己烯，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)1～30份氧化钨；
b)70～99份SiO2载体，其中催化剂的比表面积为250～500米2/克。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为370～425℃，更优选范围370～395℃；反应压力优选范围为0.2～0.8MPa，更优选范围为0.4～0.6MPa；液相空速优选范围为8～16小时-1，更优选范围为10～16小时-1；氧化钨用量重量份数的优选范围为2～25份，更优选范围为4～20份；催化剂比表面积的优选范围为250～400米2/克，更优选范围为280～370米2/克。
本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含钨源的水溶液浸渍在载体上，具体方案为将含钨源的水溶液和载体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀即可制得催化剂。
本发明中钨源时，可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。
催化剂的成型方法如下：将制备的好的催化剂放入挤条机中，挤条成一定形状后干燥、在空气气氛下焙烧以后制得成品，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃自动歧化反应，本发明实施例为丁烯歧化生成己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为370～425℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，丁烯的质量空速为6～20小时-1。
上述方案中丁烯原料可为丁烯-1、丁烯-2或者丁烯的混合物，或来自蒸汽裂解装置的碳四馏分。
本发明通过提高反应过程中丁烯的质量空速，有效的抑制了丁烯-1的双键异构化反应，而反应温度在390℃附近时，催化剂的B酸中心由于一些积碳在表面的积聚也会导致丁烯-1异构化反应的减弱，从而使催化剂的自动歧化活性有了明显的提高，同时采用700～1000目的层析硅胶做为载体，有效地提高了催化剂的比表面积，有利于催化剂表面氧化钨的均匀分布，提高了催化剂的歧化活性。在反应温度为395℃，反应压力为0.5MPa，丁烯的的空速为10小时-1条件下，将催化剂与丁烯接触反应，其丁烯的转化率可达50％，己烯的重量收率可达26％，收率可提高达40％左右，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1千克700目的层析硅胶和10克田菁粉加入搅拌机中搅拌45分钟，捏合均匀后加入400克硅溶胶和63克偏钨酸铵，同时加入1千克的去离子水，捏合、挤条、干燥、以后在550℃下焙烧4小时，得到淡黄色的催化剂成品，氧化钨的含量5％。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为99.9％的丁烯-1。反应是在温度为395℃，压力为0.5MPa，丁烯-1的空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示，记为SL-1。
【实施例2】
按实施例1中的各个步骤，只改变偏钨酸铵为113克，制得的催化剂氧化钨的负载量为8％，改变反应条件中反应温度为360℃、反应压力为0.2MPa和空速为6小时-1，评价结果如表2所示，记为SL-2。
【实施例3】
按实施例1中的各个步骤，只改变偏钨酸铵为163克，制得的催化剂氧化钨的负载量为12％，改变反应条件中反应温度为370℃、反应压力为0.4MPa和空速为8小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-3。
【实施例4】
按实施例1中的各个步骤，只改变偏钨酸铵为212克，制得的催化剂氧化钨的负载量为15％，改变反应条件中反应温度为450℃、反应压力为0.6MPa和空速为16小时-1，评价结果如表2所示，记为SL-4。
【实施例5】
按实施例1中的各个步骤，只改变偏钨酸铵为301克，制得的催化剂氧化钨的负载量为20％，改变反应条件中反应温度为425℃、反应压力为0.8MPa和空速为20小时-1，评价结果如表2所示，记为SL-5。
【实施例6】
按实施例1中的各个步骤，只改变偏钨酸铵为163克，制得的催化剂氧化钨的负载量为12％，评价结果如表2和表3所示，记为SL-6。
【实施例7】
按实施例1中的各个步骤，只改变偏钨酸铵为163克，制得的催化剂氧化钨的负载量为12％，改变反应压力为1MPa，评价结果如表2和表3所示，记为SL-7。
【实施例8】
按实施例1中的各个步骤，只改变偏钨酸铵为163克，制得的催化剂氧化钨的负载量为12％，改变反应压力为0.1MPa和丁烯-1的空速为8小时-1，评价结果如表2和表3所示，记为SL-8。
【实施例9】
按实施例1中的各个步骤，只改变偏钨酸铵为163克，制得的催化剂氧化钨的负载量为12％，改变丁烯-1的空速为16小时-1，评价结果如表2和表3所示，记为SL-9。
【实施例10】
BET分析
取上述干燥的样品SL-1～SL-9进行低温N2吸附测试，测定结果如下：
表1样品的BET分析结果
Figure B2009102016431D0000041
【比较例1】
将1千克200目的层析硅胶和10克田菁粉加入搅拌机中搅拌45分钟，捏合均匀后加入400克硅溶胶和163克偏钨酸铵，同时加入1千克的去离子水，捏合、挤条、干燥、以后在550℃下焙烧4小时，得到淡黄色的催化剂成品，氧化钨的含量12％，记为BJL-1，其比表面积为210米2/克。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为99.9％的丁烯-1。反应是在温度为350℃，压力为0.5MPa，丁烯-1的空速为2小时-1的条件下进行评价，评价结果如表3所示。
【比较例2】
按比较例1中的各个步骤制备催化剂，记为BJL-2，其比表面积为205米2/克。改变反应条件中反应温度为300℃以及丁烯-1的空速为1小时-1，评价结果如表3所示。
【比较例3】
按比较例1中的各个步骤制备催化剂，只改变层析硅胶的规格为700目，记为BJL-3，其比表面积为305米2/克。评价条件如比较例1，评价结果如表3所示。
【比较例4】
按比较例1中的各个步骤制备催化剂，记为BJL-4，其比表面积为215米2/克。改变反应温度为395℃，丁烯-1的空速为10小时-1，评价结果如表3所示。
表2不同负载量WO3/SiO2样品在不同反应条件下的评价结果
Figure B2009102016431D0000051
表3 12％WO3/SiO2样品在不同反应条件下的评价结果
对表3中的实例和比较例进行比较，SL-6和BJL-3比表面积相近，只是反应温度和空速不同，可以看出，对于反应温度和空速较高时，目标产物己烯的收率更高，说明在该工艺条件下，催化剂具有更好的活性；在相同工艺条件下对比SL-6和BJL-4的评价结果可以看出，对于采用高目数层析硅胶做载体的催化剂来说，催化剂具有更高的比表面积，从而有利于催化剂表面氧化钨的均匀分布，提高催化剂的歧化活性。

Claims (7)

1.一种丁烯歧化制己烯的方法，以丁烯为原料，在反应温度为360～450℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为6～20小时-1条件下，原料通过催化剂床层，生成己烯，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)1～30份氧化钨；
b)70～99份SiO2载体，其中催化剂的比表面积为250～500米2/克。
2.根据权利要求1所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于反应温度为370～425℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，重量空速为8～16小时-1。
3.根据权利要求2所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于反应温度为370～395℃，反应压力为0.4～0.6MPa，重量空速为10～16小时-1。
4.根据权利要求1所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化钨用量为2～25份。
5.根据权利要求4所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化钨用量为4～20份。
6.根据权利要求1所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于催化剂的比表面积为250～400米2/克。
7.根据权利要求6所述的丁烯歧化制己烯的方法，其特征在于催化剂的比表面积为280～370米2/克。
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