CN103539617A - 流化床烯烃歧化制己烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种流化床烯烃歧化制己烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂快速结焦失活的问题。本发明通过采用流化床烯烃歧化制己烯的方法，以1-丁烯为原料，在反应温度为320～480℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为6～25小时^-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含己烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量份数计包括以下组份：a)1～20份的氧化钨，b)80～99份的氧化硅载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制己烯的工业生产。

Description

流化床烯烃歧化制己烯的方法

技术领域

本发明涉及一种流化床烯烃歧化制己烯的方法。

背景技术

作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。

烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：

在反应式中的R₁，R₂，R₃，R₄分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。

1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，由于1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低，所以该技术的关键在于抑制原料中1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。

WO02059066报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的异构化反应中转化为1-己烯。该专利指出，反应物中添加2-戊烯有利于产物中3-己烯选择性的提高。

WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃，反应压力为5bar。

以上文献中的方法在用于烯烃歧化制己烯的反应时，均存在催化剂快速结焦失活使催化剂寿命短的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂快速结焦失活使寿命短的问题，提供一种新的流化床烯烃歧化制己烯的方法，该方法具有催化剂使用寿命长的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种流化床烯烃歧化制己烯的方法，以1-丁烯为原料，在反应温度为320～480℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为6～25小时^-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含己烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量份数计包括以下组份：a) 1～20份的氧化钨；b) 80～99份的氧化硅载体。

上述技术方案中，反应温度的优选方案为360～450℃；反应压力的优选方案为0.4～0.6MPa；重量空速的优选方案为8～15小时^-1；氧化钨以重量份数计用量的优选方案为2～16份，更优选方案为4～12份。

催化剂的制备工艺包括制浆、喷雾成形、焙烧三步骤。通常先将介孔分子筛载体加适量的去离子水浸泡，同时加入活性组分钨源，然后以高剪切打浆搅拌，再加要求量的粘结剂。对催化剂的强度及性能而言，各种原料的加料次序变化并无大的区别，因而可根据需要任意调节加料次序。这样所制备的浆料为均匀的悬浮液，一般可放置24小时而不明显分层。

通常浆料的固含量为25～45%，为减少水的蒸发量，减少能耗，固含量应尽量高些。浆料在进口温度600℃、出口350℃条件下，喷雾干燥造粒成型，得含少量水的微球颗粒，再在马弗炉中550℃焙烧4小时。

制得的微球颗粒催化剂干燥得催化剂样品。将样品按标准测定磨损指数、堆密度及颗粒度，测试其物化指标。

所制备的催化剂为30～100微米的球形颗粒，平均粒径为60微米，堆密度0.6～0.8千克/升，磨损指数为0.5～0.7%小时^-1。

本发明中钨源可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。

上述技术方案制备的催化剂用于流化床烯烃歧化反应，本发明实施例为1-丁烯歧化生成己烯。反应条件如下：流化床床反应器中，反应温度为320～480℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，1-丁烯的质量空速为6～25小时^-1。

本发明通过采用流化床催化剂，有利于原料烯烃扩散至催化剂进行反应及丙烯的快速脱附，轻度的结焦不至于完全堵塞催化剂孔道，并且可以延缓催化剂的毒物中毒，在空气烧焦再生时分散热量，防止分子筛结构崩塌。采用本发明的方法，在流化床反应器中，反应温度为320～480℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，1-丁烯的的质量空速为6～25小时^-1条件下，将催化剂与反应原料接触反应，其1-丁烯的转化率可达65%,己烯的重量收率可达27%,比用固定床催化剂反应得到的收率高3%，催化剂的寿命可达900小时，比固定床反应催化剂的寿命长400小时，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

【实施例1】

将1千克氧化硅加2千克去离子水中浸泡10分钟，打浆10分钟后加入含63克偏钨酸铵溶液200克，最后加入200克硅溶胶(氧化硅含量40%)打浆15分钟，得40%固含量的浆料。将此浆料在进口风温度600℃，出口风350℃条件喷雾干燥成形，再于马弗炉550℃下焙烧4小时制成催化剂，催化剂的平均粒径为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表1。

将催化剂30克安装在Φ30的流化床反应器中，原料为重量含量为99.9%的1-丁烯，评价条件和结果列表2。

 

【实施例2～6】

同实施例1相同的制备过程，仅改变不同组分比例得不同催化剂，催化剂平均粒径都为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表1。

将催化剂30克安装在Φ30的流化床反应器中，原料为重量含量为99.9%的1-丁烯，评价条件和结果列表2。

 

【实施例7】

同实施例1相同的制备过程，仅在偏钨酸铵溶液中加入6克二钼酸铵，制得的催化剂平均粒径都为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表1。

将催化剂30克安装在Φ30的流化床反应器中，评价条件和结果列表2。

 

表1

表2

注：压力以绝压计。

 

【比较例1】

称取偏钨酸铵63克加入2千克去离子水中，溶解均匀后倒入1千克氧化硅，均匀搅拌地同时加入200克硅溶胶，搅拌一段时间以后加入1%的田箐粉，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时,得到催化剂成品。

将催化剂30克安装在Φ30的固定床反应器中，原料为重量含量为99.9%的1-丁烯，评价条件和结果如表3所示，记为B-1。

 

【比较例2～3】

同比较例1相同的制备过程，仅改变不同组分比例得不同催化剂。

将催化剂30克安装在Φ30的固定床反应器中，原料为重量含量为99.9%的1-丁烯，评价条件和结果如表3所示，记为B-2和B-3。

表3

实例	氧化钨含量(份数)	温度(℃)	重量空速(h-1)	压力(MPa)	1-丁烯转化率(%)	己烯重量收率(%)	寿命(h)
								1	4	380	4	1	64.6	27.8	920
2	1	450	10	0.6	65.2	27.4	840
								3	16	320	1	0.5	65.7	27.5	900
B-1	4	380	4	1	60.4	24.6	520
								B-2	1	450	10	0.6	61.7	25.0	510
B-3	16	320	1	0.5	61.2	24.8	500

Claims (6)

1.一种流化床烯烃歧化制己烯的方法，以1-丁烯为原料，在反应温度为320～480℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为6～25小时^-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含己烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量份数计包括以下组份：

a) 1～20份的氧化钨；

b) 80～99份的氧化硅载体。

2.根据权利要求1所述的一种流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于反应温度为360～450℃。

3.根据权利要求1所述的一种流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于反应压力为0.4～0.6MPa。

4.根据权利要求1所述的一种流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于重量空速为8～15小时^-1。

5.根据权利要求1所述的一种流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化钨的用量为2～16份。

6.根据权利要求7所述的一种流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化钨的用量为4～12份。