CN103420773B - 碳四歧化制己烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳四歧化制己烯的方法，主要解决以往技术中存在的碳四利用率不高的问题。本发明通过采用以1-丁烯为原料，碳四原料分别经萃取流程和异构化反应器得到富含1-丁烯的碳四烯烃物流，碳四烯烃物流经歧化反应器、分离装置得到产物己烯，可用于碳四歧化制己烯的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳四歧化制己烯的方法。
背景技术
作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
Catal.
…… (1)
Catal.
+ +
…… (2)在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，由于1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低，所以该技术的关键在于抑制原料中1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。
WO02059066报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的异构化反应中转化为1-己烯。该专利指出，反应物中添加2-戊烯有利于产物中3-己烯选择性的提高。
WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。
以上文献中的方法在用于碳四歧化制己烯反应时，均存在碳四原料利用率不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的碳四原料利用率不高的问题，提供一种新的碳四歧化制己烯的方法。该方法用于碳四歧化制己烯反应时，具有碳四原料利用率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳四歧化制己烯的方法，以1-丁烯为原料，包括以下步骤：(a) 碳四原料经萃取流程除去原料中的异丁烷和正丁烷后得到烯烃物流Ⅰ； (b) 烯烃物流Ⅰ与异构化催化剂接触反应得到富含1-丁烯的物流Ⅱ；(c) 物流Ⅱ经吸附剂处理后与歧化催化剂接触反应得到含产物己烯、乙烯和碳四物流Ⅲ；(d) 物流Ⅲ进入分离装置，分离得到产物己烯、乙烯和未反应的碳四烯烃。
上述技术方案中，步骤(a)中所述萃取流程中所用萃取剂的优选方案为氮-甲酰吗啉和甲乙酮的混合溶剂，两者的重量比为1:1；步骤(b)中所述的异构化催化剂的优选方案为Ni/Al2O3，Ni的负载量为5～20%，操作条件的优选方案为反应温度40～60℃，反应压力以绝压计1～2MPa，碳四的质量空速1～8h-1；步骤(c)中所述吸附剂的优选方案为BASF Selexsorb CD和COS，BASF Selexsorb CD和COS的重量比为2:1；步骤(d)中所述歧化催化剂的优选方案为WO3/SiO2，WO3的负载量为4～15%，操作条件的优选方案为反应温度250～350℃，反应压力以绝压计1～4MPa，碳四的质量空速1～8h-1；步骤(d)中所述的未反应碳四烯烃大部分以循环碳四回歧化反应器反应。
本发明通过在反应器前增加萃取流程将烯烃和烷烃分离，能有效提高碳四原料的利用率和合理回收碳四烷烃，通过对使用萃取单元前后的物料平衡分析可得，生产相同产量己烯所需的混合碳四原料可降低8%，提高了碳四原料的利用率，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是用于生产己烯的碳四物料的本发明的技术系统的流程图。
图1中1为碳四原料，2为异丁烷和正丁烷，3为碳四烯烃，4为富含1-丁烯的碳四烯烃， 5为混合原料，6为除去的杂质，7为原料进料物流，8为反应产物，9为目标产物己烯，10为碳四副产物，11为循环碳四烯烃，21为萃取流程，22为异构反应器，23为杂质处理器，24为歧化反应器，25分离装置。
参照图1，本发明的方法概括地表述在流程图中。
如图1所示，碳四原料1经萃取流程除去原料中的异丁烷和正丁烷2后得到烯烃碳四烯烃物流3，烯烃物流3与异构化催化剂接触反应得到富含1-丁烯的碳四烯烃物流4， 物料4和循环碳四烯烃11混合后形成混合原料5，混合原料经吸附剂处理后除去原料中的杂质6，杂质包括水、醇、醚等极性物质，预处理后的物料7与歧化催化剂接触反应，反应得到目标产物己烯、乙烯和未反应的碳四烯烃，反应产物8经分离装置得到聚合级己烯9和循环碳四烯烃11，其余的碳四副产品10可以作为液化气使用。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按图1所示的工艺流程，萃取剂为氮-甲酰吗啉和甲乙酮的混合溶剂，重量比为1：1；异构化反应器中的催化剂为12%Ni/Al2O3，操作条件：反应温度50℃，反应压力以绝压计1.5MPa，碳四的质量空速2h-1；杂质处理器中的吸附剂为BASF Selexsorb CD和COS，两者的重量比为2:1，歧化反应器中的歧化催化剂为8%WO3/SiO2，操作条件为：反应温度350℃，反应压力以绝压计3MPa，碳四的质量空速2h-1。萃取流程的操作条件如表2所示，反应的物料平衡如表3所示。
【实施例2～6】
按实施例1的各个条件与步骤进行反应，只是改变不同的操作参数，其反应条件列于表1，萃取流程的操作条件如表2所示，反应的物料平衡如表3所示。
表1
注： 异构化催化剂和歧化催化剂的数据都为活性组分的质量百分含量。
【比较例1】
按图1所示的工艺流程，只是没有经过萃取流程。异构化反应器中的催化剂为12%Ni/Al2O3，操作条件：反应温度50℃，反应压力以绝压计1.5MPa，碳四的质量空速2h-1；杂质处理器中的吸附剂为BASF Selexsorb CD和COS，两者的重量比为2:1，歧化反应器中的歧化催化剂优选方案为8%WO3/SiO2，操作条件为：反应温度350℃，反应压力以绝压计3MPa，碳四的质量空速2h-1。反应的物料平衡如表3所示。
表2
表3 物料平衡
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | 比较例1 | |
| 原料(kg/h) | |||||||
| 混合碳四 | 2780 | 2750 | 2800 | 2760 | 2850 | 2730 | 2990 |
| 产品(kg/h) | |||||||
| 聚合级己烯 | 780 | 780 | 780 | 780 | 780 | 780 | 780 |
| 副产物(kg/h) | |||||||
| 异/正丁烷 | 1250 | 1230 | 1255 | 1240 | 1260 | 1210 | 0 |
| 异丁烷产品 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 958 |
| 乙烯 | 260 | 262 | 265 | 263 | 270 | 255 | 260 |
| 碳四副产物 | 490 | 478 | 500 | 477 | 540 | 485 | 992 |
| 合计 | 2780 | 2750 | 2800 | 2760 | 2850 | 2730 | 2990 |
Claims (3)
1.一种碳四歧化制己烯的方法，以1-丁烯为原料，包括以下步骤：
(a)碳四原料经萃取流程除去原料中的异丁烷和正丁烷后得到烯烃物流Ⅰ；
(b)烯烃物流Ⅰ与异构化催化剂接触反应得到富含1-丁烯的物流Ⅱ；
(c)物流Ⅱ经吸附剂处理后与歧化催化剂接触反应得到含产物己烯、乙烯和碳四物流Ⅲ；
(d)物流Ⅲ进入分离装置，分离得到产物己烯、乙烯和未反应的碳四烯烃；
所述步骤(a)中所述萃取流程中所用萃取剂为氮-甲酰吗啉和甲乙酮的混合溶剂，两者的重量比为1:1；
步骤(b)中所述的异构化催化剂为Ni/Al2O3，Ni的负载量为5～20％，操作条件：反应温度40～60℃，反应压力以绝压计1～2MPa，碳四的质量空速1～8h-1；
步骤(c)中所述的吸附剂为BASF Selexsorb CD和COS，BASF Selexsorb CD和COS的重量比为2:1。
2.根据权利要求1所述的碳四歧化制己烯的方法，其特征在于步骤(c)中所述歧化催化剂为WO3/SiO2，WO3的负载量为4～15％，操作条件为：反应温度350～450℃，反应压力以绝压计1～4MPa，碳四的质量空速6～20h-1。
3.根据权利要求1所述的碳四歧化制己烯的方法，其特征在于步骤(d)中所述的未反应碳四烯烃大部分以循环碳四回歧化反应器反应。
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|---|---|---|---|---|
| CN1358697A (zh) * | 2000-12-29 | 2002-07-17 | 烟台大学 | 用甲乙酮系列混合溶剂分离丁烷与丁烯的方法 |
| CN101884923A (zh) * | 2009-05-13 | 2010-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 正丁烯双键迁移制丁烯-2或丁烯-1的镍基催化剂 |
| CN102040454A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁烯歧化制己烯的方法 |
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