CN102464551A - 异丁烯歧化反应制四甲基乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物收率低，反应温度高的问题。本发明通过采用以异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为20～120℃，反应压力以绝压计为0.2～3MPa，重量空速为1～20小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯，即2，3-二甲基-2-丁烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计包括1～30份Re2O7和70～99份Al2O3载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的工业生产。

Description

异丁烯歧化反应制四甲基乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法。
背景技术
四甲基乙烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。四甲基乙烯即2，3-二甲基-2-丁烯，目前工业上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的四甲基乙烯。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C＝C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
Figure 2010105519990100002BSA00000353509300011
Figure 2010105519990100002BSA00000353509300012
在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
US20030204123报道了以异丁烯为原料制备四甲基乙烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃，反应压力为5bar。按专利方法制备的催化剂评价结果显示四甲基乙烯的重量收率为8％。
以上文献中的方法在用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的反应时，存在目标产物四甲基乙烯收率低、反应温度高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物收率低、反应温度高的问题，提供一种新的异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法。该方法用于异丁烯歧化反应时，具有目标产物四甲基乙烯收率高、反应温度低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为20～120℃，反应压力以绝压计为0.2～3MPa，重量空速为1～20小时-1条件下，原料与催化剂接触反应生成四甲基乙烯，即2，3-二甲基-2-丁烯，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)1～30份Re2O7；
b)70～99份Al2O3载体。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为25～100℃，更优选范围40～80℃；反应压力优选范围为0.4～2.5MPa，更优选范围为0.5～2MPa；液相空速优选范围为2～15小时-1，更优选范围为4～8小时-1；氧化铼用量重量份数的优选范围为2～25份，更优选范围为4～20份；催化剂优选载体为γ-Al2O3。
本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，本发明中铼源可为高铼酸或铼酸盐，较好的铼源为高铼酸铵，优选方案为含铼源的水溶液浸渍在载体上，具体方案为将含铼源的水溶液和载体放入搅拌机中，并加入铝溶胶和田菁粉，搅拌捏合使之负载均匀后放入挤条机中，挤条成一定形状后干燥、在空气气氛下焙烧后制得成品，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为异丁烯歧化生成四甲基乙烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为20～120℃，反应压力以绝压计为0.2～3MPa，异丁烯的质量空速为1～20小时-1。
本发明采用氧化铼作为活性组分，使催化剂在低温下具有良好的歧化活性，在反应温度为20～120℃，反应压力为0.2～3MPa，异丁烯的的重量空速为1～20小时-1条件下，将催化剂与异丁烯接触反应，四甲基乙烯的重量收率可达18％，收率可提高10％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1千克γ-Al2O3和10克田菁粉加入搅拌机中搅拌45分钟，捏合均匀后加入400克铝溶胶和36克高铼酸铵，同时加入1千克的去离子水，捏合、挤条、干燥、以后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂成品，氧化铼的含量4％。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为99.9％的异丁烯。反应是在温度为40℃，压力为0.5MPa，异丁烯的重量空速为4小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示，记为SL-1。
【实施例2】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为72克，制得的催化剂氧化铼的负载量为8％，改变反应条件中反应温度为60℃、反应压力为0.2MPa和重量空速为1小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-2。
【实施例3】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为108克，制得的催化剂氧化铼的负载量为12％，改变反应条件中反应温度为80℃、反应压力为0.4MPa和重量空速为2小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-3。
【实施例4】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为135克，制得的催化剂氧化铼的负载量为15％，改变反应条件中反应温度为100℃、反应压力为2MPa和重量空速为20小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-4。
【实施例5】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为181克，制得的催化剂氧化铼的负载量为20％，改变反应条件中反应温度为120℃、反应压力为2.5MPa和空速为15小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-5。
【实施例6】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为18克，制得的催化剂氧化铼的负载量为2％，改变反应条件中反应温度为25℃、反应压力为1MPa和重量空速为8小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-6。
【实施例7】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为9克，制得的催化剂氧化铼的负载量为1％，改变反应条件中反应温度为20℃、反应压力为1.5MPa和重量空速为10小时-1评价结果如表1所示，记为SL-7。
【实施例8】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为225克，制得的催化剂氧化铼的负载量为25％，改变反应压力为3MPa和重量空速为12小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-8。
【实施例9】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为271克，制得的催化剂氧化铼的负载量为30％，改变异丁烯的重量空速为18小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-9。、
【比较例1】
将1千克氧化硅和10克田菁粉加入搅拌机中搅拌45分钟，捏合均匀后加入400克硅溶胶和52克偏钨酸铵，同时加入1公斤的去离子水，捏合、挤条、干燥、以后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂成品，氧化钨的含量4％。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为99.9％的异丁烯。反应是在温度为400℃，压力为0.5MPa，异丁烯的重量空速为4小时-1的条件下进行评价，评价结果如表2所示，记为BJL-1。
【比较例2】
按比较例1中的各个步骤，改变偏钨酸铵为103克，制得的催化剂氧化钨的负载量为8％，改变反应条件中反应温度为370℃、反应压力为0.2MPa和重量空速为1小时-1，评价结果如表2所示，记为BJL-2。
【比较例3】
按比较例1中的各个步骤，改变偏钨酸铵为193克，制得的催化剂氧化钨的负载量为15％，改变反应条件中反应温度为350℃、反应压力为2MPa和重量空速为20小时-1，评价结果如表2所示，记为BJL-3。
表1不同负载量Re2O7/Al2O3样品在不同反应条件下的评价结果
Figure BSA00000353509300051
注：反应压力为绝压。
表2比较例和实例样品的评价结果对比
Figure BSA00000353509300052
注：反应压力为绝压。
对表2中的实例和比较例进行比较，在相同的反应压力和空速下，SL-1，SL-2和SL-4在低温评价条件下具有更高的活性，反应得到的目标产物四甲基乙烯的收率更高，说明采用γ-Al2O3载体上负载氧化铼催化剂在异丁烯歧化反应中具有良好的低温活性。

Claims (6)

1.一种异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为20～120℃，反应压力以绝压计为0.2～3MPa，重量空速为1～20小时-1条件下，原料与催化剂接触反应生成四甲基乙烯，即2，3-二甲基-2-丁烯，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)1～30份Re2O7；
b)70～99份Al2O3载体。
2.根据权利要求1所述的异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于反应温度为25～100℃，反应压力以绝压计为0.4～2.5MPa，重量空速为2～15小时-1。
3.根据权利要求2所述的异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于反应温度为40～80℃，反应压力为0.5～2MPa，重量空速为4～8小时-1。
4.根据权利要求1所述的异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化铼用量为2～25份。
5.根据权利要求4所述的异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化铼用量为4～20份。
6.根据权利要求1所述的异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于催化剂的载体为γ-Al2O3。
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