CN1531514A - 烯烃异构化方法 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃的双键异构化方法，该方法包括使包含烯烃的原料与异构化催化剂接触，其中在所述原料与异构化催化剂接触之前，通过与包含孔径为至少0.35nm的沸石的预处理材料接触对所述原料的一或多种组分进行预处理；适用于进行此异构化过程的设备；和一种包含线型α－烯烃和与所述线型α－烯烃异构的以下通式的亚乙烯型烯烃的烯烃混合物的处理方法：CH2＝C(R1)R2，其中R1代表乙基，R2代表直链1－烷基，该方法包括使包含所述烯烃混合物的原料与异构化催化剂接触而使所述亚乙烯型烯烃异构化生成所述亚乙烯型烯烃的双键异构体，和使所述线型α－烯烃与所述亚乙烯型烯烃的双键异构体分离，其中在所述原料与异构化催化剂接触之前，通过与包含孔径为至少0.35nm的沸石的预处理材料接触对所述原料的一或多种组分进行预处理。

Description

烯烃异构化方法
发明领域
本发明涉及烯烃的双键异构化方法，该方法包括使包含烯烃的原料与异构化催化剂接触。
本文所用术语“双键异构化”涉及烯烃分子结构中的双键从热力学上较不利的位置转移至热力学上更有利的位置。双键异构化之一例是线型α-烯烃的双键从外面的α-位转移至内位例如β-或γ-位。另一例是使非共轭二烯的一或两个双键转移形成共轭二烯。再另一例是使亚乙烯型烯烃的双键转移形成三取代的乙烯，例如使2-乙基-1-己烯异构化成3-甲基-2-庚烯或3-甲基-3-庚烯。
发明背景
US-A-5789646公开一种烯烃的双键异构化方法，该方法包括使包含烯烃的原料与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂是固体酸催化剂。US-A-5789646的实施例中描述的固体酸催化剂是硅/铝原子比为25的H-ZSM-5和交联的磺酸离子交换树脂。US-A-5789646教导包含烯烃的原料优选是干燥的。
US-A-4697040公开一种烯烃的双键异构化方法，该方法包括使包含烯烃的原料与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂包含钠型沸石。US-A-4697040的沸石催化剂是特殊的Y型沸石，定为LZ-Y52(商标)。US-A-4697040(参考US-A-3686250)的现有技术中，教导高酸性异构化催化剂的缺点在于痕量的杂质使之以适宜的高速度钝化，因而从长期活性和低成分的观点出发，一般优选中等酸度的异构化催化剂。US-A-3686250建议采用在主催化剂床前面的流路中放置先运转的催化剂载荷的保护床技术。
US-A-4749819公开一种烯烃的双键异构化方法，该方法包括使包含烯烃的原料与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂包含适当孔道尺寸的沸石、优选镁碱沸石。US-A-4749819教导可使原料与耐火无机氧化物例如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝-铬等或另一种非特定类型的分子筛接触进行预处理。
US-A-5237120公开一种烯烃的双键异构化方法，该方法包括使包含烯烃的原料与异构化催化剂接触，所述异构化催化剂包含已使其外表面至少部分地对于酸催化的反应钝化的沸石。US-A-5237120的实施例中，使原料与由γ-氧化铝、还原的亚铬酸铜和分子筛沸石-3A组成的预处理材料接触进行预处理。沸石-3A的孔径为0.3nm。
虽然烯烃双键异构化过程原料的预处理已受到很多关注，但仍希望改进所述预处理从而改善异构化催化剂的性能。
发明概述
本发明提供一种用于烯烃双键异构化过程的改进的预处理材料。使用本发明预处理材料使催化剂性能得到改善。可在一或多个方面看到催化剂性能的改善，如催化剂活性改善、选择性改善、就活性而言的催化剂稳定性改善、和就选择性而言的催化剂稳定性改善。在此方面，所述选择性可以各种方式显示，例如所述烯烃的双键异构体的生成量相对于由所述烯烃形成的其它化合物例如二聚物、三聚物、骨架异构体等的生成量，或所述烯烃的一或多种异构体的生成量相对于反应混合物中存在的其它化合物的转化率。
本发明提供的预处理材料包含有大孔径例如至少0.35nm的沸石。
因此，本发明提供一种烯烃的双键异构化方法，该方法包括使包含烯烃的原料与异构化催化剂接触，其中在所述原料与异构化催化剂接触之前，通过与包含孔径为至少0.35nm的沸石的预处理材料接触对所述原料的一或多种组分进行预处理。
本发明还提供一种适用于进行烯烃双键异构化过程的工艺设备，所述工艺设备包括装有包含孔径为至少0.35nm的沸石的预处理材料的预处理容器、和装有异构化催化剂的异构化容器，其中预处理容器和异构化容器这样排列使包含烯烃的原料能与异构化催化剂接触而且在所述原料与异构化催化剂接触之前通过与预处理材料接触对所述原料的一或多种组分进行预处理。
本发明预处理非常适用于特定类型的与异构的线型α-烯烃混合的亚乙烯型烯烃的异构化。异构化中，所述线型α-烯烃不或几乎不转化。所述特定的亚乙烯型烯烃是以下通式的：CH2＝C(R1)R2，其中R1代表乙基，R2代表直链1-烷基。此烯烃组合物可存在于乙烯低聚过程的反应产物中，其中所述线型α-烯烃是主产物，所述亚乙烯型烯烃是副产物。所述线型α-烯烃和所述亚乙烯型烯烃的沸点一般很接近使之通过蒸馏分离成问题。所述亚乙烯型烯烃的异构化则产生比所述亚乙烯型烯烃本身更容易与线型α-烯烃分离的亚乙烯型烯烃异构体(参考US-A-5789646和US-A-4697040，引入本文供参考)。
因此，本发明还提供一种包含线型α-烯烃和与所述线型α-烯烃异构的以下通式的亚乙烯型烯烃的烯烃混合物的处理方法：CH2＝C(R1)R2，其中R1代表乙基，R2代表直链1-烷基，该方法包括使包含所述烯烃混合物的原料与异构化催化剂接触而使所述亚乙烯型烯烃异构化生成所述亚乙烯型烯烃的双键异构体，和使所述线型α-烯烃与所述亚乙烯型烯烃的双键异构体分离，其中在所述原料与异构化催化剂接触之前，通过与包含孔径为至少0.35nm的沸石的预处理材料接触对所述原料的一或多种组分进行预处理。
发明详述
本发明方法适用于许多烯烃的异构化。适用的烯烃为例如线型α-烯烃和非共轭二烯。最适用于所述异构化的烯烃是以下通式的亚乙烯型烯烃：CH2＝C(R1)R2，其中R1和R2代表独立地有至少2个碳原子的烷基，以致所述分子结构包含至少一个烯丙型氢原子。典型地，R1和R2代表独立地有至多20个碳原子、更典型地至多16个碳原子的烷基。典型地，R1代表乙基。典型地，R2代表直链1-烷基，优选包含偶数个碳原子。优选的亚乙烯型烯烃为例如2-乙基-1-戊烯和2-乙基-1-庚烯，特别是2-乙基-1-丁烯、2-乙基-1-己烯、2-乙基-1-辛烯、2-乙基-1-癸烯和2-乙基-1-十二碳烯。
要被异构化的烯烃可以是多种烯烃，例如多种如上定义的亚乙烯型烯烃，特别是多种分子结构中都有代表乙基而且与烷基R2不同的烷基R1的亚乙烯型烯烃。优选烷基R2是有不同碳原子数(例如5、7和9)的直链1-烷基，优选这些碳数均为偶数(例如4和6；或4、6、8和10；或12、14和16)。
所述异构化中可存在相对稳定的在盛行的条件下不异构化或发生其它反应或仅在很低程度上异构化或反应的第二烯烃。所述第二烯烃的例子是乙烯、丙烯、环己烯和2-甲基丙烯。
本发明一特殊实施方案中，在作为第二烯烃的线型α-烯烃存在下使如上定义的亚乙烯型烯烃异构化，而不或几乎不使所述线型α-烯烃异构化或发生其它反应。优选所述线型α-烯烃有与所述亚乙烯型烯烃相同的碳数，从而所述线型α-烯烃代表所述亚乙烯型烯烃的一种异构体。特别地，所述亚乙烯型烯烃的分子结构中有代表乙基的烷基R1而且烷基R2为直链1-烷基。例如，可在1-己烯存在下使2-乙基-1-丁烯异构化，可在1-辛烯存在下使2-乙基-1-己烯异构化，和可在1-癸烯存在下使2-乙基-1-辛烯异构化。可在相应的异构的线型α-烯烃存在下使两或多种此亚乙烯型烯烃异构化。
所述异构化催化剂优选为固体催化剂，特别是固体酸。合适的固体催化剂是酸型阳离子交换树脂，例如交联的磺酸催化剂。更典型地，所述异构化催化剂为分子筛。合适的分子筛是磷酸硅铝分子筛或金属磷酸硅铝分子筛，其中所述金属可以是例如铁、钴或镍。
所述异构化催化剂的分子筛的孔径可在宽范围内选择。优选所述异构化催化剂的分子筛的孔径为至少0.6nm、更优选至少0.65nm、最优选至少0.7nm。典型地所述异构化催化剂的分子筛的孔径为至多1nm、更典型地至多0.9nm、优选至多0.8nm。分子筛的孔或孔道不是圆形时，本文中认为所述孔径与孔或孔道的较小宽度有关。W.M.Meier and D.H.Olson，“Atlas of Zeolite Structure Types”，2nd Revisededition(1987)，published by the Structure Commission of theInternational Zeolite Association中规定了许多分子筛的孔径。本文中关于分子筛所使用的术语“孔”和“孔道”是可互换的。
优选所述异构化催化剂的分子筛为硅铝酸盐，即沸石，典型地硅/铝(Si/Al)原子比为至少1.3、更优选至少1.5、特别是至少2。优选所述Si/Al原子比至多20、更优选至多8、特别是至多5。除非另有说明，本文所用Si/Al原子比是沸石的骨加Si/Al原子比。所述骨架Si/Al原子比是通过29Si-NMR测定的。
典型地，所述异构化催化剂的分子筛分子结构中包含方钠石笼。优选所述方钠石笼排列在八面沸石结构中。丝光沸石、ZSM-5沸石、β-沸石或ω-沸石也可用作异构化催化剂。
所述异构化催化剂的分子筛优选为酸型，例如铵型或氢型。这意味着所述异构化催化剂的分子筛的阳离子部位至少部分地被酸性物质例如铵和/或氢离子占据。优选所述异构化催化剂的分子筛的阳离子部位至少部分地被氢离子占据，即所述分子筛为氢型。其它阳离子部位可被例如碱金属离子或碱土金属离子如钠离子或钙或镁离子占据。适合地，所述阳离子部位的至少10％、更适合为至少50％、特别是至少75％被氢和/或铵离子占据，而实际上通常至多99.9％、更通常至多99％的阳离子部位被氢和/或铵离子占据。优选所述阳离子部位的至少10％、更优选至少50％、特别是至少75％被氢离子占据，而实际上通常至多99.9％、更通常至多99％的阳离子部位被氢离子占据。
如果用于异构化催化剂的分子筛为铵型，可在使用前通过任何适合手段使之转化成氢型，例如在至少300℃的温度下、例如在400至600℃范围内的温度下加热。
典型地所述异构化催化剂的分子筛的表面积在400至1000m2/g的范围内、更典型地在600至950m2/g的范围内。本文所用表面积是通过ASTM-D3662-92的方法测量的。
例如，所述异构化催化剂中可使用的分子筛是氢型ZMS-5沸石，Si/Al原子比为例如25或80。优选用于所述异构化催化剂的分子筛之一例是CBV 500(商标)，它是有八面沸石结构的沸石，整体Si/Al原子比为约2.6(据信骨架Si/Al原子比在2.3-3的范围内)，孔径为0.74nm，表面积为约750m2/g。可得到铵型的CBV 500沸石，由ZeolystInternational出售。优选用于异构化催化剂的另一例分子筛是CBV400(商标)，它是有八面沸石结构的沸石，整体Si/Al原子比为约2.55(据信骨架Si/Al原子比在2.3-3的范围内)，孔径为0.74nm，表面积为约730m2/g。可得到氢/钠型的CBV 400沸石(含2.2％w钠，按Na2O计算，据信80-85％的阳离子部位被氢离子占据)。CBV 400沸石由ZeolystInternational出售。
优选用于异构化催化剂的分子筛是颗粒形式的，例如丸粒、圆柱体或小球，基于颗粒的重量包含例如至少10％(重)、典型地至少50％(重)、优选至少90％(重)的分子筛。实际上，此颗粒通常包含至多99.99％(重)、更通常至多99.9％(重)、最通常至多99％(重)的分子筛。所述颗粒中可存在常规粘合剂。适用的常规粘合剂可以是无机材料如粘土、氧化硅和/或金属氧化物。可使用于异构化催化剂的分子筛与其它材料如多孔基质材料例如氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化硅/氧化镁、氧化硅/氧化锆和氧化硅/氧化钛、氧化硅/氧化铝/氧化钍和氧化硅/氧化铝/氧化锆复合。
本发明异构化过程中，可存在或不存在液体稀释剂。适用的是有机液体稀释剂，例如烃类如链烷烃、环烷烃和芳烃，或氯代烃。
本发明异构化过程可通过液相原料与异构化催化剂接触进行。所述原料包含要被异构化的烯烃(下文中“第一烯烃”，例如如上定义的亚乙烯型烯烃)和可选的第二烯烃(例如线型α-烯烃)和可选的液体稀释剂。适合地，所述第一烯烃占所述原料的0.01至100％(重)。更适合地，所述第一烯烃占所述原料的0.05至90％(重)。所述第二烯烃(如果存在的话)适合占所述原料的10至99.99％(重)、更适合占所述原料的20至99.95％(重)。第一烯烃与第二烯烃(如果存在的话)之重量比优选在0.05∶100至10∶100、特别是0.1∶100至5∶100的范围内。所述液体稀释剂(如果存在的话)适合占所述组分混合物的1至99.99％(重)、更适合占所述原料的10至99.95％(重)。以较小量存在的物质通常不认为是稀释剂。
本发明异构化过程可用溶于或以固体形式悬浮于原料中的异构化催化剂进行，这尤其适合所述异构化过程以间歇液相法进行时。溶解或悬浮的异构化催化剂的量可在0.1至20g/kg原料、优选0.5至10g/kg原料的范围内。
所述异构化过程也可用以固定床形式存在的固体异构化催化剂进行，这尤其适合所述异构化过程以连续法(液相法或气相法)进行时。采用固定床的连续液相法是优选的。LHSV可在0.01至200kg/(l.h)、优选0.1至100kg/(l.h)的范围内。在此方面，术语：“LHSV”代表液时空速，为质量流量除以催化剂床的体积。流过催化剂床的方向不重要。例如流动方向可以是向上流动或向下流动。
本发明异构化过程可在能实现所要异构化的宽压力和温度范围内进行。压力适合在0.01至10MPa的范围内、更适合在0.02至2MPa的范围内、特别是0.05至1MPa。温度适合在0至300℃的范围内、更适合在10至250℃的范围内、最适合在20至200℃的范围内。第一烯烃为如上定义的亚乙烯型烯烃时，温度适合在0至150℃的范围内、更适合在10至100℃的范围内、最适合在20至80℃的范围内。
所述异构化过程可这样进行以使所述亚乙烯型烯烃在异构化催化剂上的转化率为至少5％。优选亚乙烯型烯烃的转化率为至少40％、更优选至少60％、最优选至少80％。但亚乙烯型烯烃的转化通常不完全，更通常地亚乙烯型烯烃的转化率至多99.9％、最通常地至多99.8％。存在α-烯烃特别是线型α-烯烃时，所述α-烯烃在异构化催化剂上的转化率优选为至多20％、更优选至多10％、最优选至多5％。通常所述α-烯烃根本不转化，更通常地所述α-烯烃的转化率为至少0.1％、更通常地至少0.2％。
与异构化催化剂接触之前可对所述第一烯烃、第二烯烃(如果存在的话)和液体稀释剂(如果存在的话)之一或多种进行预处理。不希望受理论限制，相信所述预处理导致脱除不利于异构化催化剂性能特别是催化剂活性和活性稳定性的杂质。可以想象，此杂质可以是水或包含杂原子如氧、氮、硫和磷的有机化合物。此杂质可能是在各组分的合成、整理、提纯或其它处理过程中引入的。
典型地，在与异构化催化剂接触时，所述原料包含相对于原料重量至多50ppmw、优选至多10ppmw、特别是至多1ppmw的水。典型地，包含氧杂原子的有机化合物的含量使氧杂原子的含量(相对于原料重量)为至多50ppmw、优选至多20ppmw。典型地，包含氮杂原子的有机化合物的含量使氮杂原子的含量(相对于原料重量)为至多50ppmw、优选至多20ppmw。典型地，包含硫杂原子的有机化合物的含量使硫杂原子的含量(相对于原料重量)为至多50ppmw、优选至多20ppmw。典型地，包含磷杂原子的有机化合物的含量使磷杂原子的含量(相对于原料重量)为至多10ppmw、优选至多2ppmw。
根据本发明，所述预处理包括与包含孔径至少0.35nm的沸石的预处理材料接触。可与其它预处理方法组合。适用的其它预处理方法是蒸馏、萃取和与另一种预处理材料如活性炭、氧化铝、氧化硅和其它沸石接触。所述预处理可用于所述原料的一或多种单独的各组分。但优选在与异构化催化剂接触之前以混合物、特别是供给异构化过程的原料形式一起预处理。
优选用作预处理材料的沸石是孔径至少0.5nm、特别是至少0.6nm的沸石，而且其孔径典型地至多1.5nm、更典型地至多1.2nm、特别是至多1nm。W.M.Meier and D.H.Olson，“Atlas of Zeolite StructureTypes”，2nd Revised edition(1987)，published by the StructureCommission of the International Zeolite Association中规定了许多沸石的孔径。
优选用作预处理材料的沸石在其结构中包含方钠石笼，特别是排列形成八面沸石结构的方钠石。优选用作预处理材料的沸石有高于约1、特别是至少1.2的Si/Al原子比。优选所述Si/Al原子比至多1.5。优选用作预处理材料的沸石是沸石-X。
用作预处理材料的沸石典型地包含占据至少一部分阳离子部位的碱金属离子和/或碱土金属离子。碱金属离子是优选的，特别是钠离子。适用的碱土金属离子的例子是钙离子和镁离子。适合地所述阳离子部位的至少10％、更适合地至少50％、特别是至少90％被碱金属离子和/或碱土金属离子占据，而实际上通常至多99.9％、更通常至多99％的阳离子部位被碱金属离子和/或碱土金属离子占据。优选所述阳离子部位的至少10％、更优选至少50％、特别是至少90％被碱金属离子占据，而实际上通常至多99.9％、更通常至多99％的阳离子部位被碱金属离子占据。
典型地，用作预处理材料的沸石表面积在400至1000m2/g的范围内、更典型地为600至950m2/g。
优选用作预处理材料的沸石的例子是沸石-10X，特别是沸石-13X。这些沸石很容易商购，例如从UOP。沸石-10X是钙型X沸石，孔径为约0.75nm，Si/Al原子比在1.2至1.5的范围内，表面积为约700m2/g。沸石-13X是钠型X沸石，孔径为约8nm，Si/Al原子比在1.2至1.5的范围内，表面积为约700m2/g。
优选用作预处理材料的沸石是颗粒形式的，例如丸粒、圆柱体或小球，基于颗粒的重量包含例如至少10％(重)、典型地至少50％(重)、优选至少90％(重)的沸石。实际上，此颗粒通常包含至多99.99％(重)、更通常至多99.9％(重)、最通常至多99％(重)的沸石(基于颗粒的重量)。所述颗粒中可存在常规粘合剂。适用的常规粘合剂可以是无机材料如粘土、氧化硅和/或金属氧化物。可使用作预处理材料的沸石与其它材料如多孔基质材料例如氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化硅/氧化镁、氧化硅/氧化锆和氧化硅/氧化钛、氧化硅/氧化铝/氧化钍和氧化硅/氧化铝/氧化锆复合。
可通过使预处理材料悬浮于所述组分或组分混合物中进行预处理，这尤其适合以间歇液相法进行预处理时。悬浮的预处理材料的量可在0.1至50g/kg组分或组分混合物、优选0.2至10g/kg组分或组分混合物的范围内。
所述预处理也可用以固定床形式存在的预处理材料进行，这尤其适合所述预处理过程以连续法(液相法或气相法)进行时。采用固定床的连续液相法是优选的。LHSV可在0.05至50kg/(l.h)、优选0.1至20kg/(l.h)的范围内。在此方面，术语“LHSV”代表液时空速，为质量流量除以预处理床的体积。流过预处理床的方向不重要。例如流动方向可以是向上流动或向下流动。
采用所述预处理材料的预处理可在宽温度和压力范围内进行。温度适合在-20至100℃的范围内、更适合在-10至80℃的范围内。压力适合在0.01至10MPa的范围内、更适合在0.02至2MPa的范围内、特别是0.05至1MPa。
如前面所述，某些实施方案中，本发明异构化方法用于与各种异构的线型α-烯烃混合的一或多种亚乙烯型烯烃。所述亚乙烯型烯烃的分子结构中，烷基R1为乙基，烷基R2为有偶数碳数或连续偶数碳数的直链1-烷基。此混合物可来自乙烯低聚过程，其中一或多种线型α-烯烃为主产物，一或多种亚乙烯型烯烃为副产物。此乙烯低聚过程为本领域已知，参见例如US-A-4749819、US-A-5557027、US-A-4528416、US-A-4472525、US-A-4472522、US-A-4284837、US-A-4260844和US-A-4020121，引入本文供参考。
所述乙烯低聚过程可在齐格勒型催化剂如锂、钠、钾、铍和镁金属催化剂存在下进行。所述乙烯低聚过程适合在镍催化剂存在下进行，其中所述镍与二齿螯合配体络合。优选的二齿螯合配体有叔有机磷部分，取代在碳原子上的适合官能团直接与有机磷部分的磷原子相连或由不多于两个碳原子隔开。优选的二齿螯合配体的例子是邻-二烃膦基苯甲酸，例如邻-二苯膦基苯甲酸和邻-二环己基膦基苯甲酸，和2-二烃膦基丙酸，例如2-二苯膦基丙酸和2-二环己基膦基丙酸，和相应的碱金属盐。
所述乙烯低聚过程可在存在或不存在液体稀释剂的情况下进行。适合与络合镍催化剂一起使用的液体稀释剂包括质子或非质子极性稀释剂，如一元和多元醇，特别是脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇；1，2-亚烷基碳酸酯，如碳酸1，2-亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯和碳酸2，3-亚丁酯；和醚类，特别是环醚如四氢呋喃。
所述乙烯低聚过程可在宽温度和压力范围内进行。优选的温度在0至200℃、特别是30至140℃的范围内。优选的压力在0.1至35MPa、特别是2.5至15MPa的范围内。
可通过相分离、用质子或非质子极性稀释剂萃取、用水萃取、和蒸馏之一或多种从低聚反应混合物中分离低聚产物。
本发明异构化过程的产品可通过任何适合方法整理和提纯。如前面所述在线型α-烯烃存在下使亚乙烯型烯烃异构化时，可通过蒸馏使亚乙烯型烯烃的双键异构体与线型α-烯烃分离。处理线型α-烯烃混合物的过程可构成线型α-烯烃的提纯过程，因为可产生更纯的线型α-烯烃。
除非另有说明，本文所提及的有机化合物例如有机稀释剂和配体典型地有至多40个碳原子、更典型地至多20个碳原子、特别是至多10个碳原子、更特别地至多6个碳原子。本文所定义的碳原子数(即碳数)范围包括定为范围界限的数值。
现通过以下实施例说明本发明。
实施例1(对比)
如下试验来自Zeolyst International的1.6mm(1/16in)直径圆柱形CBV 500沸石(商标)催化2-乙基-1-丁烯的异构化的能力。
通过用镍催化剂使乙烯低聚并通过涉及用含水萃取液萃取的方法整理制备1-己烯试样。蒸馏得到作为C6-馏分的1-己烯试样，含有作为杂质的0.55％(重)2-乙基-1-丁烯和约20ppmw水。
将所述沸石圆柱体试样在空气中于500℃加热15小时。在有100ml1-己烯试样的瓶中放入0.15g试样。将该瓶在20℃和0.1MPa压力下摇动50分钟，然后测量所述1-己烯中2-乙基-1-丁烯的含量。结果示于表I中。
实施例2-4(对比)
基本上重复实施例1，但用以下沸石试样代替CBV 500沸石：
-LZ-Y52沸石(商标)，商购的钠型Y沸石，孔径为0.74nm，Si/Al原子比为2.37(实施例2)，
-沸石-13X(实施例3)，和
-沸石-4A(实施例4)。
所得到和试验的所有沸石试样均为1.6mm(1/16in)直径圆柱形的。
结果示于表I中。
在有100ml1-己烯的瓶中加入LZ-Y52沸石，用沸石-13X(实施例5和7)或沸石-4A(实施例6)作预处理材料对所述1-己烯进行预处理，采用实施例3或实施例4中所述方法，并使1-己烯试样与预处理材料分离。结果示于表I中。
表I
实施例     预处理     异构化   2-乙基-1-丁烯(％w)
    1**)     蒸馏*)   CBV 500沸石     0.49
    2**)     蒸馏   LZ-Y52沸石     0.55
    3**)     蒸馏   沸石-13X     0.55
    4**)     蒸馏   沸石-4A     0.55
    5 蒸馏，与沸石-13X接触   CBV 500沸石     0.24
    6 蒸馏，与沸石-4A接触   CBV 500沸石     0.36
    7 蒸馏，与沸石-13X接触   LZ-Y52沸石     0.53
*)1-己烯试样制备的；**)对比例，不按本发明
实施例8
将1.6mm(1/16in)直径圆柱形沸石-13X试样在空气中于200℃加热。使第一不锈钢筒形容器(直径约2.5cm，高约25cm)充满此沸石形成颗粒床。将1.6mm(1/16in)直径圆柱形CBV 500沸石试样在空气中于200℃加热。使第二不锈钢筒形容器(直径约2.5cm，高约5cm)充满后一沸石形成颗粒床。
使类似于实施例1-7中所使用的但含有0.85％(重)2-乙基-1-丁烯而且水含量为约20ppmw的1-己烯试样流通过第一容器并由第一容器通过第二容器。两容器中所述流动均向上，流量为250ml/hr。第一容器中，温度为2℃，压力为0.5MPa。第二容器中，温度为40℃，压力为0.5MPa。36kg 1-己烯试样通过容器后，离开第二容器的1-己烯流中2-乙基-1-丁烯的含量为0.05％(重)。
实施例9
基本上重复实施例8，但用1.6mm(1/16in)直径圆柱形CBV 400沸石试样代替CBV 500沸石。36kg 1-己烯试样通过容器后，离开第二容器的1-己烯流中2-乙基-1-丁烯的含量为0.11％(重)。
实施例10
基本上重复实施例9，但采用类似于实施例1-7中所用1-己烯试样但含有0.82％(重)2-乙基-1-丁烯而且水含量为约20ppmw的另一1-己烯试样，流量为240g/hr。24kg 1-己烯试样通过容器后，离开第二容器的1-己烯流中2-乙基-1-丁烯的含量为0.50％(重)。
实施例11
基本上重复实施例10，但用1.6mm(1/16in)直径圆柱形CBV 8062沸石试样代替CBV 400沸石。来自Zeolyst International的CBV 8062沸石(商标)是氢型ZSM-5沸石，Si/Al原子比为80。24kg 1-己烯试样通过容器后，离开第二容器的1-己烯流中2-乙基-1-丁烯的含量为0.62％(重)。
这些实施例表明用大孔径的沸石如沸石-4A和沸石-13X作预处理材料时异构化催化剂的性能得到改善(参见实施例5和6与实施例1相比，实施例7与实施例2相比)。更具体地，表明预处理沸石与异构化催化剂组合使用产生协同效应，即所述组合使用导致亚乙烯型烯烃含量的减少量比仅用预处理沸石(实施例3和4)实现的减少量与仅用异构化催化剂(实施例1和2)实现的减少量之和更大。此协同效应是非显而易见的和意想不到的，现有技术中未建议此组合，虽然已知所述预处理沸石有异构化催化剂性质(参见US-A-4697040和US-A-3686250)而且异构化催化剂可作为预处理材料(参见US-A-3686250)。
实施例中还表明选择包含孔径为至少0.6nm的酸型分子筛的异构化催化剂实现改进的催化剂性能(参见实施例1与实施例2相比，实施例5与实施例7相比，实施例8-10与实施例11相比)。

Claims (11)

1.一种烯烃的双键异构化方法，该方法包括使包含烯烃的原料与异构化催化剂接触，其中在所述原料与异构化催化剂接触之前，通过与包含孔径为至少0.35nm的沸石的预处理材料接触对所述原料的一或多种组分进行预处理。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃是以下通式的亚乙烯型烯烃：CH2＝C(R1)R2，其中R1和R2代表独立地有至少2个碳原子的烷基，以致所述分子结构包含至少一个烯丙型氢原子。
3.权利要求2的方法，其中R1代表乙基，R2代表直链1-烷基，所述原料还包含作为所述亚乙烯型烯烃的异构体的线型α-烯烃。
4.权利要求2或3的方法，其中R2代表有偶数个碳原子的直链1-烷基。
5.权利要求1至4之任一的方法，其中所述异构化催化剂包含孔径至少0.6nm而且至多1nm的酸型分子筛。
6.权利要求5的方法，其中所述异构化催化剂的分子筛是硅/铝原子比至少1.3而且至多20的氢型沸石。
7.权利要求6的方法，其中所述异构化催化剂的沸石有八面沸石结构。
8.权利要求1至7之任一的方法，其中所述预处理材料的沸石有至少0.5nm而且至多1.5nm的孔径。
9.权利要求1至8之任一的方法，其中所述预处理材料的沸石为钠型或钙型。
10.权利要求1至9之任一的方法，其中所述原料的组分以混合物形式一起预处理。
11.一种包含线型α-烯烃和与所述线型α-烯烃异构的以下通式的亚乙烯型烯烃的烯烃混合物的处理方法：CH2＝C(R1)R2，其中R1代表乙基，R2代表直链1-烷基，该方法包括使包含所述烯烃混合物的原料与异构化催化剂接触而使所述亚乙烯型烯烃异构化生成所述亚乙烯型烯烃的双键异构体，和使所述线型α-烯烃与所述亚乙烯型烯烃的双键异构体分离，其中在所述原料与异构化催化剂接触之前，通过与包含孔径为至少0.35nm的沸石的预处理材料接触对所述原料的一或多种组分进行预处理。
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